Luận án về ứng dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ và phương pháp k p trong nghiên cứu vật liệu

Luận án khám phá ứng dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ và phương pháp k p trong nghiên cứu vật liệu, mở ra hướng đi mới cho khoa học vật liệu.

• Trường học: Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Vật liệu nano
• Đề tài: Nghiên cứu vật liệu bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ và phương pháp k p
• Loại tài liệu: Luận án
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN Ge VÀ Si
• 1.1. Giới thiệu chung về cấu tạo, tính chất, cấu trúc vùng năng lượng của Ge, Si, SiO2 và các hiệu ứng xảy ra trên vật liệu kích thước nano
• 1.2. Các phương pháp nghiên cứu và chế tạo vật liệu
• 1.3. Các đặc trưng vật lý của vật liệu
• 1.4. Ứng dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ và phương pháp k.p trong nghiên cứu vật liệu
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Phương pháp thực nghiệm
• 2.2. Phương pháp lý thuyết
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới thiệu về vật liệu nano và lý thuyết phiếm hàm mật độ

Nghiên cứu vật liệu nano đã trở thành một lĩnh vực quan trọng trong khoa học vật liệu hiện đại. Vật liệu nano được định nghĩa là các vật liệu có kích thước từ 1 đến 100 nanomet, cho phép các tính chất vật lý và hóa học của chúng khác biệt so với các vật liệu ở kích thước lớn hơn. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là một công cụ mạnh mẽ trong việc mô phỏng và phân tích các tính chất của vật liệu ở cấp độ nguyên tử. DFT cho phép tính toán các đặc tính điện tử của vật liệu, từ đó giúp hiểu rõ hơn về cấu trúc và tính chất của vật liệu bán dẫn như Si và Ge. Việc áp dụng DFT trong nghiên cứu vật liệu nano không chỉ giúp dự đoán các tính chất mà còn hỗ trợ trong việc thiết kế và chế tạo các vật liệu mới với tính năng ưu việt.

1.1. Tính chất và ứng dụng của vật liệu nano

Vật liệu nano có nhiều tính chất độc đáo như độ bền cao, tính dẫn điện tốt và khả năng tương tác với ánh sáng mạnh mẽ. Những tính chất này mở ra nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như y sinh học, năng lượng, và công nghệ thông tin. Ví dụ, trong ngành y sinh học, vật liệu nano được sử dụng để phát triển các phương pháp chẩn đoán và điều trị bệnh hiệu quả hơn. Trong lĩnh vực năng lượng, vật liệu nano có thể cải thiện hiệu suất của pin mặt trời và các thiết bị lưu trữ năng lượng. Sự phát triển của công nghệ nano không chỉ thúc đẩy sự tiến bộ trong khoa học mà còn có tác động lớn đến nền kinh tế và xã hội.

II. Phương pháp k

Phương pháp k.p là một kỹ thuật lý thuyết quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc năng lượng của vật liệu bán dẫn. Phương pháp này cho phép mô tả sự tương tác giữa các trạng thái điện tử trong vật liệu, từ đó giúp xác định các đặc tính quang điện tử của chúng. Việc áp dụng phương pháp k.p trong nghiên cứu hợp kim SiGe giúp hiểu rõ hơn về sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượng khi thay đổi thành phần của hợp kim. Điều này có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển các linh kiện điện tử và quang điện tử hiệu suất cao.

2.1. Ứng dụng của phương pháp k.p trong nghiên cứu quang điện tử

Phương pháp k.p đã được áp dụng rộng rãi trong nghiên cứu quang điện tử, đặc biệt là trong việc phát triển các linh kiện như diode phát quang và cảm biến hồng ngoại. Các nghiên cứu cho thấy rằng việc tối ưu hóa cấu trúc vùng năng lượng thông qua phương pháp k.p có thể dẫn đến sự cải thiện đáng kể về hiệu suất quang điện tử. Điều này mở ra cơ hội cho việc phát triển các thiết bị mới với tính năng vượt trội, đáp ứng nhu cầu ngày càng cao trong các ứng dụng công nghệ cao.

III. Nghiên cứu và chế tạo vật liệu hợp kim SiGe

Nghiên cứu và chế tạo hợp kim SiGe là một trong những mục tiêu chính của luận án này. Hợp kim SiGe có nhiều tính chất ưu việt, bao gồm khả năng dẫn điện tốt và tính chất quang học đặc biệt. Việc chế tạo hợp kim SiGe chất lượng cao yêu cầu các phương pháp chế tạo tiên tiến như phún xạ catốt tần số radio. Các nghiên cứu cho thấy rằng việc điều chỉnh thành phần và điều kiện chế tạo có thể ảnh hưởng lớn đến cấu trúc và tính chất của vật liệu. Điều này mở ra hướng nghiên cứu mới trong việc phát triển các linh kiện điện tử và quang điện tử hiệu suất cao.

3.1. Tính chất quang điện tử của hợp kim SiGe

Tính chất quang điện tử của hợp kim SiGe đã được nghiên cứu kỹ lưỡng. Các nghiên cứu cho thấy rằng hợp kim SiGe có thể cải thiện hiệu suất của pin mặt trời thông qua hiệu ứng nhân hạt tải điện. Việc hiểu rõ các quá trình vật lý diễn ra trong hợp kim SiGe là rất quan trọng để tối ưu hóa hiệu suất quang điện tử. Các nghiên cứu này không chỉ có ý nghĩa trong lĩnh vực năng lượng mà còn mở ra cơ hội cho việc phát triển các ứng dụng mới trong công nghệ thông tin và viễn thông.

IV. Ý nghĩa thực tiễn và khoa học của nghiên cứu

Nghiên cứu này không chỉ có ý nghĩa về mặt lý thuyết mà còn có giá trị thực tiễn cao. Việc chế tạo thành công hợp kim SiGe có thể dẫn đến sự phát triển của các linh kiện quang điện tử tiên tiến, từ đó nâng cao hiệu suất của các thiết bị điện tử hiện có. Ngoài ra, nghiên cứu này cũng góp phần làm rõ các cơ chế vật lý trong vật liệu nano, mở ra hướng đi mới cho các nghiên cứu tiếp theo. Các kết quả nghiên cứu đã được công bố trên nhiều tạp chí khoa học uy tín, khẳng định giá trị và tầm quan trọng của nghiên cứu trong cộng đồng khoa học.

4.1. Đóng góp của nghiên cứu vào lĩnh vực vật liệu nano

Nghiên cứu này đã đóng góp quan trọng vào lĩnh vực vật liệu nano, đặc biệt là trong việc hiểu rõ hơn về các tính chất vật lý của hợp kim SiGe. Các kết quả nghiên cứu không chỉ giúp nâng cao hiệu suất của các linh kiện điện tử mà còn mở ra cơ hội cho việc phát triển các ứng dụng mới trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Điều này cho thấy tầm quan trọng của việc nghiên cứu và phát triển vật liệu nano trong bối cảnh công nghệ hiện đại.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1. Tổng quan về vật liệu bán dẫn Ge và Si: Giới thiệu chung về cấu tạo, tính chất, cấu trúc vùng năng lượng của Ge, Si, SiO2 và các hiệu ứng xảy ra trên vật liệu kích thước nano. Các phương pháp nghiên cứu và chế tạo vật liệu: Trình bày các phương pháp nghiên cứu, quy trình của công nghệ phún xạ catốt, các kỹ thuật thực nghiệm để khảo sát cấu trúc, hình thái và tính chất vật lý của vật liệu. Các đặc trưng vật lý của vật liệu: Trình bày sự hình thành tinh thể Si1- xGex và phân tích cấu trúc của vật liệu trên cơ sở các phép đo XRD, phổ hấp thụ, phổ Raman, TEM, HR-TEM, phổ phát xạ huỳnh quang, phổ hấp thụ cảm ứng.

Nghiên cứu các quá trình vận động của hạt tải điện được sinh ra sau quá trình kích thích quang học và đưa ra cơ chế, mô hình giải thích cho các quá trình vận động của hạt tải này. Ứng dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ và phương pháp k.p trong nghiên cứu vật liệu: Sử dụng lý thuyết DFT-GGA và phương pháp k.p nghiên cứu sự hình thành, sự thay đổi độ rộng vùng cấm của hệ vật liệu hợp kim đơn tinh thể Si1-xGex khi x thay đổi 0,2 ÷ 0,8. Tổng quan về vật liệu bán dẫn Ge và Si 1. Cấu trúc vùng năng lượng và quá trình tái hợp phát xạ của các hạt tải điện trong vật liệu bán dẫn 1.

Cấu trúc vùng năng lượng vật liệu bán dẫn Cấu trúc vùng năng lượng quyết định trực tiếp đến tính chất phát quang của vật liệu bán dẫn. Việc tìm hiểu cấu trúc năng lượng của vật liệu là cần thiết. Ở nhiệt độ thấp, bán dẫn là những chất có các dải năng lượng gồm các vùng cho phép điền đầy hoàn toàn và các vùng trống hoàn toàn. Trong đó vùng trống hoàn toàn thấp nhất là vùng dẫn, mức năng lượng cực tiểu của vùng dẫn gọi là đáy vùng dẫn, kí hiệu EC.

Vùng điền đầy cao nhất là vùng hóa trị, mức năng lượng cực đại của vùng hóa trị gọi là đỉnh vùng hóa trị, kí hiệu EV. Khoảng cách giữa 2 mức năng lượng Eg  EC  EV : gọi là độ rộng vùng cấm. Đối với bán dẫn E g nằm trong khoảng 0,3 ÷ 4,0 eV [1],[7]. Trạng thái điện tử trong các vùng năng lượng cho phép được đặc trưng bởi năng lượng và vectơ sóng k  (k x , k y , k z ).

Ở lân cận các điểm cực trị, sự phụ thuộc giữa năng lượng E và vectơ sóng k là E  k  có thế xem gần đúng có dạng một hàm bậc hai, tương ứng như sau [8]: 2 2 k Đối với điện tử: E (k )  EC  (1.1) 2m*e 2 k2 Đối với lỗ trống: E (k )  Ev  (1.2) 2m* p h Với  : là hằng số Planck rút gọn; k : véc tơ sóng trong không gian k. 2 Trong trường hợp tổng quát khối lượng hiệu dụng của điện tử m*e và lỗ trống m*p là những đại lượng tenxơ phụ thuộc vào hướng trong tinh thể. Dựa vào cấu trúc của vùng cấm, người ta chia bán dẫn ra làm 2 loại khác nhau:  Bán dẫn có đỉnh của vùng hóa trị và đáy vùng dẫn có cùng một vectơ sóng k gọi là bán dẫn vùng cấm thẳng. Sự chuyển mức mức năng lượng trong cùng một vectơ sóng gọi là chuyển mức thẳng (hình 1.1 Bán dẫn vùng cấm thẳng  Bán dẫn có đỉnh của vùng hóa trị và đáy vùng dẫn không cùng một vectơ sóng k gọi là bán dẫn vùng cấm xiên.

Sự chuyển mức xảy ra giữa hai mức năng lượng này trong bán dẫn này gọi là chuyển mức xiên (hình 1. Trong nghiên cứu này hai vật liệu bán dẫn vùng cấm xiên điển hình sẽ được nghiên cứu. Các đặc trưng cơ chế của loại vật liệu này sẽ được trình bày chi tiết ở phần sau.2 Bán dẫn vùng cấm xiên 1. Quá trình tái hợp bức xạ trong vật liệu bán dẫn Bức xạ (hiện tượng phát ra năng lượng dưới dạng sóng điện từ: photon) là quá trình ngược của quá trình hấp thụ.

Khi tinh thể bị kích thích, nghĩa là nhận được một 10 năng lượng nào đó, điện tử chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn trạng thái trong điều kiện cân bằng. Điện tử chỉ tồn tại ở trạng thái kích thích trong một thời gian rất ngắn gọi là thời gian sống của hạt tải điện, sau đó nó chuyển về trạng thái trống có năng lượng thấp hơn. Chuyển dời này có thể kèm theo bức xạ hoặc không kèm theo bức xạ. Trong các chuyển dời không kèm theo bức xạ, năng lượng giải phóng ra được truyền cho mạng tinh thể (phonon), các hạt tải điện khác (hiệu ứng Auger) hoặc plasma điện tử - lỗ trống (dao động plasma).

Trong các chuyển dời có kèm theo bức xạ, toàn bộ hoặc phần lớn năng lượng chênh lệch giữa hai trạng thái được giải phóng bằng cách phát ra sóng điện từ (photon). Khi đó trong tinh thể xảy ra quá trình phát quang hay quá trình tái hợp bức xạ [8]. Muốn tinh thể phát quang, phải làm cho tinh thể lệch khỏi trạng thái cân bằng bằng cách kích thích nó. Căn cứ vào phương pháp kích thích người ta chia huỳnh quang thành các loại như sau:  Quang huỳnh quang là hiện tượng phát quang khi chiếu vào tinh thể ánh sáng có bước sóng thích hợp  h  Eg .

 Điện huỳnh quang là hiện tượng phát quang khi kích thích mẫu bằng dòng điện hay điện trường.  Catốt huỳnh quang là hiện tượng phát quang khi bắn phá mẫu bằng chùm tia điện tử năng lượng cao (1 ÷ 100 keV).  Nhiệt huỳnh quang là hiện tượng phát quang khi gia nhiệt cho mẫu. Không phụ thuộc vào dạng kích thích, thì các cơ chế phát huỳnh quang trong tinh thể có thể xảy ra theo các cơ chế trình bày dưới đây.

Tái hợp vùng - vùng Là tái hợp bức xạ giữa các điện tử tự do trong vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hóa trị. Trong vật liệu bán dẫn nếu đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn cùng nằm trên một vectơ sóng thì chuyển mức trong bán dẫn là chuyển mức vùng – vùng thẳng gọi là chuyển mức thẳng. Khi điện tử hấp thụ một photon, nếu năng lượng của photon kích thích ≥ Eg thì điện tử sẽ chuyển lên vùng dẫn. Trong khi đó, ở vùng hóa trị đồng thời xuất hiện một lỗ trống tương ứng và lỗ trống này có xu hướng chuyển về đỉnh vùng hóa trị.

Khi ở trong vùng dẫn các điện tử có xu hướng chuyển về đáy vùng dẫn [8].3 Mô hình tái hợp chuyển mức vùng – vùng Thời gian hồi phục của điện tử và lỗ trống về đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị tương ứng là 10-14 đến 10-12 giây. Sau thời gian hồi phục, điện tử và lỗ trống đã ở điểm cực trị của các vùng năng lượng, sau đó xảy ra quá trình tái hợp giữa điện tử và lỗ trống. Quá trình tái hợp vùng - vùng của chuyển mức thẳng xảy ra tuân theo định luật bảo toàn năng lượng và bảo toàn xung lượng. hv  Ec  Ev (1.4) Ở đây EC là năng lượng cực tiểu của vùng dẫn, EV là năng lượng cực đại của vùng hóa trị kc , kv là véc tơ sóng của điện tử và lỗ trống [1],[8].

Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng mô tả như hình 1. Tái hợp cặp donor – acceptor Trường hợp trong chất bán dẫn xuất hiện đồng thời các tạp chất donor và acceptor thì sẽ xảy ra tương tác Coulomb giữa donor và acceptor. Nếu nồng độ của chúng đủ lớn thì có thể xảy ra tái hợp bức xạ giữa điện tử của donor và lỗ trống của acceptor. Nếu hai tạp chất này cách nhau một khoảng r thì năng lượng của photon phát ra có độ lớn là: q2 h  Eg  E A  ED  (1.5) r Trong đó Eg là năng lượng vùng cấm, ED là năng lượng của donor, EA là năng 2 lượng của acceptor, q là năng lượng tương tác Coulomb giữa donor và acceptor.

Tái r hợp thông qua các donor và acceptor được mô tả như hình 1.4 Mô hình tái hợp donor và acceptor 1. Tái hợp bức xạ exciton Khi chất bán dẫn có độ tinh khiết cao và bị kích thích bằng ánh sáng với năng lượng cao hơn năng lượng của vùng cấm, trong chất bán dẫn sẽ hình thành các cặp điện tử và lỗ trống. Các cặp điện tử và lỗ trống này có thể chuyển động tự do trong bán dẫn và đóng góp trực tiếp vào độ dẫn điện của chất bán dẫn. Trong một số trường hợp, do tương tác Coulomb điện tử và lỗ trống hút nhau, những trạng thái liên kết đặc biệt giữa điện tử và lỗ trống có thể xuất hiện.

Năng lượng photon cần thiết để tạo ra các trạng thái này nhỏ hơn năng lượng vùng cấm, cặp điện tử - lỗ trống liên kết với nhau như vậy tạo thành các giả hạt gọi là exciton. Quá trình tái hợp các hạt tải sẽ triệt tiêu exciton và phát ra phổ bức xạ dải khá hẹp dưới dạng năng lượng ánh sáng hoặc năng lượng phonon. Tái hợp exciton được mô tả như hình 1. Trường hợp bán dẫn có vùng cấm thẳng, năng lượng tái hợp bức xạ có dạng: Eex* c h  Eg  Eexc  Eg  (1.6) n2 Trong đó Eexc : năng lượng liên kết exciton Tuy nhiên, cường độ của các vạch exciton ứng với các trạng thái kích thích (n >2) giảm rất nhanh (cường độ tỷ lệ với n-3), vì thế trong thực nghiệm thường chỉ quan sát thấy các vạch exciton ứng với trạng thái n = 1, 2.

Trường hợp bán dẫn có vùng cấm xiên, định luật bảo toàn xung lượng được thoả mãn khi có sự tham gia của phonon quang với năng lượng EP   p. Bức xạ exciton có thể có sự tham gia của một hay nhiều phonon. Đối với bán dẫn có vùng cấm xiên, trong quá trình chuyển dời điện tử, khi đó photon phát ra có năng lượng: h  Eg  Eexc  E p (1.5 Mô hình tái hợp bức xạ exciton; (a) Chuyển dời thẳng với sự tham gia của các phonon; (b) Chuyển dời nghiêng với sự tham gia của phonon Cần chú ý là mặc dù với xác suất thấp, các chuyển dời thẳng với sự tham gia của một hoặc nhiều phonon cũng có thể xảy ra, như hình 1. Trong trường hợp này, năng lượng photon phát ra là: h  Eg  Eexc  mE p (1.8) Với m: là số phonon phát ra trong quá trình chuyển dời.

Rõ ràng m càng lớn, xác xuất chuyển dời càng thấp và vạch huỳnh quang tương đối yếu [1], [8].