MỞ ĐẦU Thiệt hại do ăn mòn kim loại gây ra vô cùng lớn; việc bảo vệ chống ăn mòn kim loại hiện đang là vấn đề đƣợc các quốc gia hết sức quan tâm. Theo thống kê của Tổ chức Ăn mòn thế giới (WCO) [23], thiệt hại do ăn mòn kim loại hàng năm chiếm khoảng 3,1 đến 3,3% tổng thu nhập quốc dân toàn cầu, tƣơng đƣơng 1,8 ngàn tỉ USD (chƣa kể đến ảnh hƣởng môi trƣờng, tai nạn…). Đối với các nƣớc công nghiệp phát triển, đặc biệt là các nƣớc có công nghiệp dầu khí và công nghiệp về biển, thì tổng thiệt hại gây ra do ăn mòn chiếm từ 4÷5% thu nhập quốc dân [2]. Vấn đề chống ăn mòn kim loại đã đƣợc nhiều nhà khoa học trên thế giới và Việt Nam quan tâm nghiên cứu.
Trong đó mạ kẽm là một trong những phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi nhất để bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon do giá thành thấp, công nghệ đơn giản [36]. Lớp mạ kẽm bảo vệ chống ăn mòn cho thép theo hai cơ chế: thứ nhất, là lớp ngăn cách thép với môi trƣờng xâm thực; thứ hai, kẽm đóng vai trò là anôt hi sinh khi nền thép bị hở và tiếp xúc với môi trƣờng xâm thực. Nhƣng do là kim loại hoạt động hoá học nên kẽm bị ăn mòn khá nhanh trong không khí ẩm. Để nâng cao tuổi thọ của lớp mạ kẽm, nhiều phƣơng pháp xử lý bề mặt đƣợc sử dụng, nhƣng phổ biến nhất là phƣơng pháp cromat hoá hay còn gọi là thụ động cromat.
Lớp màng mỏng cromat hình thành một cách dễ dàng trên bề mặt kẽm và các hợp kim kẽm vì cromat là chất oxi hoá mạnh, phản ứng nhanh với kẽm. Tuy nhiên, hợp chất Cr(VI) đƣợc xem nhƣ chất gây ung thƣ [38]. Ở các nƣớc Châu Âu, việc sử dụng Cr(VI) trong công nghiệp ôtô bị cấm kể từ ngày 1 tháng 7 năm 2007 bằng các quyết định 2000/53/EC và 2002/95/CE [17]. Theo lộ trình này, các hãng sản xuất ôtô trên thế giới đã tiến hành ngừng sử dụng màng thụ động chứa Cr(VI) trên các sản phẩm của mình, ví dụ: Ford Motor từ 31/7/2005, Honda, Huyndai từ 31/12/2005, Volskwagen từ 11/2006 [57]… Do đó ngƣời ta đã tiến hành nghiên cứu và tìm ra nhiều phƣơng pháp xử lý khác thay thế cho thụ động hoá cromat [57].
Tại Việt Nam, từ cuối năm 2005, Honda Việt Nam đã yêu cầu các nhà sản xuất linh kiện xe gắn máy tiến hành sản xuất thử các linh kiện mạ kẽm có màng thụ động 1 z Luận văn thạc sĩ Trương Thị Nam không chứa Cr(VI) và đến tháng 6/2006 toàn bộ các linh kiện mạ kẽm trên xe máy Honda bắt buộc phải đƣợc thụ động từ các dung dịch không chứa ion Cr(VI). Tiếp đó, năm 2007 VMEP và TOYOTA Việt Nam cũng yêu cầu các nhà thầu phụ cung cấp linh kiện mạ kẽm không chứa ion Cr(VI). Ngoài ra, các hợp đồng xuất khẩu sang châu Âu và Nhật Bản cũng yêu cầu các sản phẩm có lớp mạ kẽm sạch: mạ kẽm từ dung dịch không chứa xyanua và màng thụ động không chứa Cr(VI). Hiện nay, một số đơn vị nghiên cứu nhƣ Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Khoa học Tự nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới … đang có những nghiên cứu và chế tạo thành công các dung dịch thụ động Cr(III), nhƣng việc kết hợp nano silica vào màng thụ động Crom (III) vẫn đang là một hƣớng đi mới, cho đến nay chƣa có rất ít công trình nghiên cứu đƣợc công bố.
Xuất phát từ thực tế trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu nâng cao độ bền ăn mòn của màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm bằng nanosilica”. Mục đích chính của nghiên cứu này là tìm cách đƣa nanosilica vào dung dịch thụ động và vào màng thụ động Cr(III) thông qua quá trình thụ động để nâng cao độ bền ăn mòn của màng thụ động. Mặt khác, cung cấp cho màng thụ động Cr(III) khả năng tự sửa chữa. Màng thụ động Cr(III) chứa nanosilica sẽ có các tính năng gần tƣơng tự với màng thụ động Cr(VI), nhƣng lại thân thiện môi trƣờng và không cần phải sử dụng chất điền đầy hay lớp phủ cuối, điều này sẽ làm đơn giản hoá quá trình hoàn thiện lớp mạ kẽm.
Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là: - Nghiên cứu chế tạo dung dịch thụ động Cr(III) chứa nanosilica. - Nghiên cứu các đặc tính hoá lý quá trình hình thành màng thụ động trên lớp mạ kẽm. - Khảo sát hành vi ăn mòn của màng thụ động chứa nanosilica trên lớp mạ kẽm bằng các phƣơng pháp điện hoá kết hợp với thử nghiệm gia tốc. 2 z Luận văn thạc sĩ Trương Thị Nam CHƢƠNG 1.
Giới thiệu về mạ kẽm 1. Giới thiệu chung Mỗi năm, hơn 40 triệu tấn thép đƣợc mạ kẽm hoặc kẽm hợp kim và hơn 2,2 triệu tấn kẽm đƣợc sử dụng để tạo lớp phủ bảo vệ trên toàn thế giới. Tại các nƣớc phƣơng Tây, khoảng 37% kẽm đƣợc sử dụng cho mục đích mạ bảo vệ kim loại. Mạ kẽm đƣợc coi là một trong những phƣơng pháp kinh tế nhất và hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon.
Lớp mạ kẽm bảo vệ cho thép theo hai cơ chế [43, 44]. Thứ nhất, kẽm là màng ngăn cách thép với môi trƣờng xâm thực. Bản thân kẽm có độ bền ăn mòn lớn hơn nhiều lần so với thép, tốc độ ăn mòn của kẽm chỉ vào khoảng 1/25 so với thép cacbon trong khí quyển biển [31]. Trong không khí, kẽm dễ dàng bị oxi hóa để tạo thành một lớp màng oxit.
Lớp oxit kẽm sẽ trở thành kẽm hyđroxit khi tiếp xúc với hơi ẩm hoặc mƣa. Trong quá trình làm khô, hyđroxit kẽm phản ứng với CO2 trong khí quyển và tạo ra một lớp màng bảo vệ mỏng sít chặt và có độ bám dính cao với bề mặt kẽm mà thành phần cơ bản là cacbonat. Thứ hai, lớp mạ kẽm bảo vệ thép theo cơ chế điện hoá. Khi lớp mạ bị khuyết tật hoặc một phần lớp mạ bị phá huỷ, nền thép bị lộ ra và tiếp xúc với các tác nhân ăn mòn, do điện thế tiêu chuẩn của kẽm (-0,76 V) âm hơn nhiều so với thép (-0,44 V), kẽm sẽ đóng vai trò là anot hy sinh, bị ăn mòn và bảo vệ cho nền thép (bảo vệ catot).
Tuy nhiên, điều này không đúng trong mọi điều kiện, vì trong môi trƣờng nóng ẩm (nhiệt độ lớn hơn 60oC) hoặc nƣớc nóng, có sự đảo phân cực giữa kẽm và sắt và khi đó kẽm sẽ thể hiện tính chất của lớp phủ catôt [43, 44]. Có thể phủ kẽm cho thép theo 6 phƣơng pháp phổ biến nhƣ sau: nhúng nóng, mạ điện, phủ cơ học, tráng kẽm, phun phủ và các lớp phủ có chứa bột hay bông kẽm (ví dụ: sơn giầu kẽm) [36]. Mạ kẽm nhúng nóng có nhiều ƣu thế, bao gồm khả năng mạ bề mặt lõm, có độ bền cơ học và độ bền ăn mòn cao trong nhiều môi trƣờng, tính chất này do lớp hợp kim kẽm-sắt sinh ra trong quá trình nhúng nóng mang 3 z Luận văn thạc sĩ Trương Thị Nam lại… Các yếu tố hạn chế của công nghệ này là phải thực hiện ở nhiệt độ cao (để làm nóng chảy kẽm và các yếu tố hợp kim) và trong quá trình mạ, một số đặc tính thép bị thay đổi một cách không mong muốn. Mạ điện có những ƣu thế đặc biệt: có thể đƣợc thực hiện ở nhiệt độ thƣờng, thời gian mạ có thể đƣợc điều chỉnh để đạt đƣợc độ dày mong muốn và chiều dày của lớp mạ kẽm khá đồng đều.
Tuy nhiên, mạ điện không thể cạnh tranh về mặt giá cả so với mạ nhúng nóng nếu độ dày lớn hơn 15 - 20 µm do chi phí cao hơn của quá trình mạ điện. Có nhiều loại dung dịch dùng để mạ kẽm: ZnSO4 (pH 1,5-5,5), ZnCl2 (pH 4,0-5,5), Zn(BF4)2 (pH 1,5-3,5), Zn2P2O7 (pH 7-10), xyanua. Tính chất vật lý của kẽm Kẽm là kim loại màu trắng xanh, sáng với nhiệt độ nóng chảy 419,5ºC và nhiệt độ sôi 907ºC. Hằng số mạng a và c tƣơng ứng là 0,2664 và 0,4947 nm [54].
Kẽm giòn, dễ vỡ ở nhiệt độ thƣờng và trở nên dễ dát, dễ uốn ở nhiệt độ 100oC - 150°C. Kẽm là chất dẫn điện trung bình có tỷ trọng 7,14 g/cm3 ở nhiệt độ thƣờng. Kẽm nguyên chất không đƣợc sử dụng nhiều trong các ứng dụng kỹ thuật nhƣng lại đƣợc sử dụng nhiều ở dạng hợp kim. Ví dụ nhƣ nó tạo thành một chuỗi hợp kim đúc áp lực rất tốt với nhôm (4 %) [36].
Việc thêm tới 45 % kẽm vào đồng tạo ra một loạt các hợp kim đồng-kẽm hay còn gọi là đồng thau. Hợp kim Zn-Fe là yếu tố cơ bản tạo nên độ bền ăn mòn cao của thép đƣợc mạ nhúng nóng. Kẽm rất dễ tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm mạnh. Trong không khí kẽm luôn bị bao phủ bởi màng tạo ra từ muối cacbonat và bazơ kẽm: ZnCO3.
Số oxi hóa của kẽm là +2. Ion Zn2+ có khả năng tạo phức mạnh. Một số ion phức có vai trò lớn trong quá trình mạ kẽm nhƣ: Zn(CN)42- ; ZnO22- ; Zn(NH3)22+ ; Zn(P2O7)26-… 1. Sự ăn mòn của kẽm trong khí quyển Sự ăn mòn của kẽm trong khí quyển là do tác động của các điều kiện môi trƣờng nhƣ nhiệt độ, độ ẩm, ô nhiễm không khí, mƣa, gió và bức xạ mặt trời.
Tác 4 z Luận văn thạc sĩ Trương Thị Nam động của các yếu tố ăn mòn kẽm có liên quan nhiều đến tác động ban đầu của chúng đến sự hình thành và phát triển của các màng bảo vệ. Trong điều kiện khô và nhiệt độ thƣờng, kẽm bị ăn mòn rất chậm, tạo ra sản phẩm ăn mòn là oxit kẽm ZnO. Trong môi trƣờng ẩm, các tầng nƣớc hấp thụ trên bề mặt kẽm, tạo ra các ion kẽm. Màng mỏng kẽm hyđroxit đƣợc tạo thành rất nhanh trên bề mặt kẽm.
Sự ăn mòn kẽm trong môi trƣờng ẩm có thể đƣợc mô tả nhƣ sau [30]: Zn → Zn2+ + 2e (1.1) đƣợc cân bằng bởi: O2 + 4H3O+ + 4e → 6H2O (trong môi trƣờng axit) (1.3) và / hoặc: O2 + 2 H2O + 4e → 4OH- (trong môi trƣờng trung tính và kiềm) (1.4) Kẽm hyđroxit phản ứng tiếp với khí CO2 hấp thụ trong nƣớc, tạo thành kẽm cacbonat tƣơng đối ít hòa tan. Kẽm hyđroxit kết hợp với kẽm cacbonat để tạo thành kẽm cacbonat bazơ (hydrozincit) Zn5(CO3)2(OH)6 [29]: Zn(OH)2 + 4Zn2+ + 4OH- + 2CO32- → Zn5(CO3)2(OH)6 (1.5) Kẽm cacbonat bazơ (hydrozincite) là một sản phẩm giả bền. Trong các điều kiện môi trƣờng khác nhau, sản phẩm của quá trình ăn mòn có thể bị thay đổi thành các hợp chất khác nhau, nhƣ Zn4SO4(OH)6.nH2O trong khí quyển nông thôn, NaZn4Cl(OH)6SO4.6H2O trong khí quyển biển và Zn4Cl2(OH)4SO4.5H2O trong khí quyển thành phố và công nghiệp [32].