CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU Vật lý tính toán ngày càng phát triển mạnh mẽ, cống hiến cho nhân loại một cái nhìn toàn diện hơn về vật liệu ở những điều kiện, trạng thái mà thực nghiệm vẫn chưa thực hiện được. Tính toán mô phỏng có thể đặt vật liệu vào các điều kiện khắc nghiệt như ở áp suất cực lớn, nhiệt độ cực thấp, với các chất độc hoặc chất phóng xạ. Như vậy, tính toán mô phỏng là bước tiên phong trong việc xác định và dự đoán các tính chất của vật liệu, đồng thời giúp định hướng cho các thí nghiệm thực tiễn, tiết kiệm thời gian và chi phí cho thực nghiệm. Việc tiên đoán trước các tính chất của vật liệu cũng như, tìm ra vật liệu bền vững có tính chất như mong muốn nằm trong khả năng của tính toán mô phỏng vật liệu.
Các tính toán mô phỏng cũng giúp giải thích tốt hơn các hiện tượng xảy ra trong thực nghiệm. Trong thực tế, nhiều kỹ thuật mô phỏng khác nhau có thể được sử dụng. Liệt kê đơn giản theo thứ tự từ phương pháp cho mô hình lớn đến mô hình ít nguyên tử gồm: phương pháp Phần tử hữu hạn, phương pháp Monte Carlo, phương pháp Động lực học phân tử (MD), phương pháp Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT). Trong các kỹ thuật mô phỏng, phương pháp DFT là mạnh mẽ nhất vì có thể giải thích các tính chất lượng tử của vật liệu.
Phương pháp này thích hợp để nghiên cứu các vật liệu có ít nguyên tử, nằm trong kích thước nanomét, như graphene, germanene và trong bài luận văn này là SiC hai chiều (2D-SiC). Mục tiêu cốt lõi của phương pháp DFT là giải phương trình Schrödinger của các điện tử bằng lý thuyết cơ học lượng tử. Với sự phát triển của khoa học máy tính và vật lý lý thuyết, DFT trở thành phương pháp được áp dụng nhiều nhất để đơn giản hóa bài toán nhiều hạt thành phương trình Kohn–Sham theo mật độ điện tử. Việc giải phương trình Schordinger dừng của điện tử trở nên dễ dàng hơn và có thể thực hiện với mô hình cỡ dưới 1000 nguyên tử.
Từ đó, thu được cấu trúc điện tử và các tính chất liên quan như tổng năng lượng, mật độ trạng thái, tính dao động mạng. Tất cả kết quả này đều có ý nghĩa quan trọng để xác định và dự đoán các tính chất của vật liệu, ứng dụng cho xã hội. 2 Một trong những ứng dụng sáng giá và giàu tiềm năng là pin nhiên liệu, để thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch. Pin nhiên liệu sử dụng nhiên liệu hydro, với các đặc tính nổi bật như thân thiện với môi trường, có thể tái tạo, ứng dụng được trên phương tiện di chuyển và trong công nghiệp năng lượng [1-3].
Và cũng chính là câu trả lời cho việc thiếu hụt nhiên liệu và ô nhiễm môi trường do nguồn nhiên liệu hóa thạch gây ra. Thách thức nêu trên thúc đẩy các nghiên cứu về vật liệu mới, ứng dụng được trong pin nhiên liệu. Để chế tạo ra vật liệu hai chiều có tính chất phù hợp với từng loại ứng dụng trong pin nhiên liệu, việc tính toán mô phỏng là vô cùng cần thiết. Các tính chất tổng năng lượng, cấu trúc vùng điện tử, dao động mạng quyết định khả năng tồn tại của loại vật liệu 2D-SiC khi bị hydro hóa, có thể được thu được bằng phương pháp Lý thuyết phiếm hàm mật độ.
Luận văn này nghiên cứu tương tác của vật liệu SiC hai chiều với hydro bằng phương pháp Lý thuyết phiếm hàm mật độ. Nhằm đưa ra các kết luận về khả năng ứng dụng của 2D-SiC trong pin nhiên liệu thông qua các kết quả bao gồm: Vị trí và cấu hình hấp phụ hydro bền vững nhất, sự thay đổi cấu trúc của 2D-SiC khi hấp phụ hydro, năng lượng hấp phụ hydro, năng lượng tương tác giữa nhiều hydro, tính bền nhiệt động qua phổ phonon. Ngoài ra, còn có khảo sát cấu trúc điện tử của 2D-SiC trước và sau khi hấp phụ hydro, năng lượng điểm không và các dạng sai hỏng cấu trúc của 2D-SiC có hấp phụ hydro. 3 CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN 2.1 Vật liệu hai chiều Sự phát triển không ngừng của khoa học và công nghệ trong thời gian gần đây đã giúp con người liên tục có những phát minh và khám phá khoa học quan trọng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Một lĩnh vực được nghiên cứu rộng rãi là vật liệu nano, loại vật liệu có kích thước đặc trưng khoảng từ 1nm đến 100nm. Mục đích để phát triển các vật liệu mới có hiệu suất làm việc tốt hơn cho nhiều ứng dụng khác nhau. Vật liệu nano đã mang lại nhiều ứng dụng trong lĩnh vực y học, vật liệu, điện tử. Trong lĩnh vực y sinh, vật liệu nano được sử dụng trong điều trị ung thư, băng bó vết thương, dẫn truyền thuốc…[4] Một cách phổ biến để phân loại vật liệu nano là dựa trên kích thước các chiều cấu trúc, gồm các nhóm: vật liệu không chiều, có ba chiều cấu trúc đều nằm trong kích thước nano (như chấm lượng tử, fullerenes…); vật liệu một chiều có một chiều không gian nằm ngoài kích thước nano (như ống nano carbon …); vật liệu hai chiều (2D) có hai chiều nằm ngoài kích thước nano (như graphene…); tương tự, vật liệu ba chiều (3D) hay vật liệu khối thông thường, hoàn toàn không nằm trong kích thước nano (xem Hình 2.
Tùy thuộc vào kích thước và cấu trúc mà vật liệu thể hiện các tính chất hoàn toàn khác nhau. Vật liệu hai chiều, gọi tắt là vật liệu 2D, là loại vật liệu cực mỏng, thường bao gồm một lớp nguyên tử duy nhất hoặc một vài lớp nguyên tử được sắp xếp trong một mặt phẳng hai chiều. Những vật liệu này có các tính chất đặc biệt do có diện tích bề mặt lớn dễ dàng tăng tốc độ các phản ứng. Việc có kích thước nano, mỏng trên một chiều không gian, cũng giúp loại vật liệu này mang những tính chất điện, quang đặc biệt.
Ví dụ như là đặc tính có cấu trúc điện tử dễ bị thay đổi khi có chất hấp phụ lên, thích hợp ứng dụng vào các loại cảm biến khí [5]. Việc khám phá ra graphene đã mở ra con đường nghiên cứu và phát triển vật liệu hai chiều mới. Các tính chất vật lý và hóa học độc đáo của các vật liệu 2D đã thúc đẩy mạnh mẽ các nghiên cứu thí nghiệm, giúp vật liệu 2D ngày càng ưu việt hơn so với các vật liệu khối trong nhiều loại ứng dụng khác nhau. Tương tác giữa vật liệu hai chiều và hydro được các nghiên cứu đặc 4 biệt quan tâm chú ý bởi vì các tương tác này ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất của các ứng dụng, như ứng dụng pin nhiên liệu màng trao đổi proton, trong dự trữ hydro, và trong linh kiện điện tử, mang đến nhiều giá trị thực tiễn.1 Carbon có đủ các thù hình từ (a) không chiều tăng dần đến (d) ba chiều.2 Giới thiệu về SiC hai chiều Trước đây có các ý kiến cho rằng vật liệu hai chiều không tồn tại nếu thiếu một cơ sở 3D.
Vào năm 2004, graphene dưới dạng lục giác 2D đã được khám phá trong thí nghiệm bóc tách lớp của Geim và Novoselov [6]. Kể từ khám phá đó, rất nhiều nỗ lực nghiên cứu đã được dành để tìm hiểu các tính chất của vật liệu hai chiều. Trong đó có SiC hai chiều (2D-SiC), là loại vật liệu hai chiều có một lớp nguyên tử duy nhất, gồm các nguyên tử silicon (Si) và carbon (C) được nối chặt trong một mạng lục giác (Hình 2. Khó có thể tổng hợp được SiC hai chiều một lớp thuần túy, trong thực tế 2D-SiC được tổng hợp có từ hai đến ba lớp.
Cấu trúc nguyên tử của SiC dạng khối thường được thấy là dạng lập phương 3C-SiC hoặc dạng lục giác như 4H-SiC, 5 6H-SiC. Đây đều là các chất bán dẫn sử dụng phổ biến trong các ứng dụng điện và quang ở nhiệt độ cao [7]. Các mô phỏng động lực học trước đó của nhóm tác giả Tranh, cho SiC hai chiều nung chảy ở nhiệt độ cao, SiC hai chiều cũng thừa hưởng các đặc tính bền cơ học của SiC và có thêm có thêm các tính chất điện độc đáo do có một chiều không gian cấu trúc nằm trong kích thước nanomét, nơi các hiệu ứng lượng tử ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất vật liệu. Nhiều tính chất của vật liệu SiC cũng được bắt nguồn từ hai nguyên tố Si và C.2 Mô hình tinh thể 2D-SiC, với Si màu xanh và C màu nâu [8].
Đầu tiên, silicon là chất bán dẫn kí hiệu là Si và số nguyên tử là 14, nằm trong nhóm 14 trong bảng tuần hoàn hóa học. Do đặc tính dễ phản ứng hóa học với ôxi, nên đến tận năm 1823 nguyên tố này mới được Jöns Jakob Berzelius tổng hợp dưới dạng tinh khiết. Silicon là chất bán dẫn được sử dụng nhiều nhất trong các linh kiện điện tử hiện đại, là loại vật liệu không thể thiếu cho việc chế tạo chip xử lý, transistor, điót, vi mạch. Các phức chất sủa Si cũng có tính bền cơ học cao, sử dụng các ứng dụng gốm sứ, thủy tinh (silica - SiO2), chế tạo cao su (silanes - SiH4) và polymer sinh học (silicones).
Tiếp đến là carbon, kí hiệu hóa học C, là chất nằm thứ 6 trong trong bảng tuần hoàn hóa học, chung nhóm 14 với nguyên tố Si. Carbon là nguyên tố phi kim, mang nhiều thù hình khác nhau như than chì, kim cương, carbon vô định hình. Đây là nguyên tố quan trọng nhất cho mọi sự sống, có mặt trong mọi hợp chất hữu 6 cơ quan trọng như protein, đường, chất béo, axit nucleic… Khả năng đặc biệt của carbon là có thể dễ dàng liên kết bền vững với nhiều nguyên tố khác, tạo ra những hợp chất vô cùng phong phú, ứng dụng được trong mọi mặt của đời sống như trong nhiên liệu hóa thạch, sợi carbon, luyện kim. Có thể thấy điểm chung lớn của hai loại nguyên tố này, là có tính bền cơ học cao, dễ dàng tạo liên kết với các nguyên tố khác.
Đều này có thể được giải thích thông qua cấu trúc điện tử vùng hóa trị của hai nguyên tố. Với cấu trúc lớp điện tử ngoài cùng là 2s22p2, carbon có bốn điện tử trong vùng hóa trị. Khi các nguyên tử carbon liên kết với nhau, năng lượng toàn phần giảm đi do một số vùng điện tử chồng lên nhau. Năng lượng này đủ để đưa điện tử ở phân lớp 2s lên 2p.
Vì vậy các thù hình khối của carbon thường liên kết với nhau bằng liên kết lai hóa sp3 có hình dạng tứ diện.