CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Các nghiên cứu liên quan quá trình tổng hợp germanene Sự thành công của Geim và Novoselov trong việc tổng hợp được graphene đã đánh dấu bước ngoặt cho sự khai sinh vật liệu mới - vật liệu hai chiều, từ đó hướng nghiên cứu về vật liệu hai chiều đã trở thành đề tài nóng của giới khoa học [1–3]. Sau đó, các vật liệu hai chiều một loại nguyên tử có cấu trúc tương tự graphene được tổng hợp thành công như silicene, ironene, stanene [4–6] hoặc kết hợp nhiều loại nguyên tử như SiC, MgO, MoS2 đã được tổng hợp [7–9]. Tương tự graphene, do kích thước nhỏ gọn (bề dày chỉ bằng một lớp nguyên tử) nên những sản phẩm được làm ra từ các vật liệu này đều có kích thước nhỏ gọn nhất có thể.
Bên cạnh đó, tuy là vật liệu 2D, nhưng chúng vẫn sở hữu những tính chất cơ bản của vật liệu khối và có phần tối ưu hơn như về độ dẫn nhiệt, dẫn điện và cả độ bền [10], ngoài ra vật liệu 2D còn có thêm một vài tính chất đặc biệt như có cấu trúc điện tử cho phép sự dẫn điện được kiểm soát bởi sự kích thích của dòng điện, hay ngay cả ánh sáng, nó có thể khuếch đại, chuyển đổi ánh sáng thành điện năng, hoặc tạo ra ánh sáng từ dòng điện [11–13]. Giai đoạn đầu, graphene có những tính chất vật lý xuất sắc nên phần lớn các nghiên cứu tập trung vào vật liệu này từ thực nghiệm đến phương pháp tính toán mô phỏng, các nghiên cứu hướng đến sự hình thành cũng như các tính chất của vật liệu graphene [14–16]. Tuy nhiên, bên cạnh có những tính chất vật lý tối ưu như rất bền, dẫn điện tốt thì graphene này lại không có độ rộng vùng cấm nên không thể sử dụng vật liệu này trong việc chế tạo thiết bị bán dẫn [17]. Đây là một vấn đề thách thức cho các nhà sản xuất thiết bị điện tử, cho đến khi germanene được dự đoán tồn tại vào năm 2009 và được chế tạo thành công vào năm 2014 đã giải quyết được vấn đề tồn đọng trên [18–20].
Germanene là vật liệu được tạo thành từ một lớp nguyên tử germanium có cấu trúc mạng lục giác tổ ong, với khoảng cách hai nguyên tử 2,243 Å. Cấu trúc bền vững của germanene không phải dạng phẳng như graphene mà có thêm một lớp nguyên tử Ge lệch khỏi mặt phẳng nguyên tử thứ nhất một khoảng 0,737 Å, được gọi là độ vênh, nhờ vào độ vênh này mà germanene có thêm những tính chất đặc biệt như có thể tồn tại bền vững ngoài môi trường hay xuất hiện độ rộng vùng cấm khi được đặt vào môi trường 3 có điện trường thẳng [18,21–23]. Hình ảnh vật liệu germanene và graphene được thể hiện qua Hình 1.1, hình được chụp theo phương đứng và phương ngang. Hình minh họa cấu trúc của vật liệu (a) graphene và (b) germanene.1 Việc tổng hợp germanene, được khởi xướng đầu tiên bởi Bianco và cộng sự vào năm 2013.
Các tác giả đã tổng hợp thành công germanane (GeH) thông qua CaGe2 bằng cách cho Ca và Ge (độ tinh khiết của 2 nguyên tố khoảng 99,999 %) vào ống thạch anh kín và ủ trong nhiệt độ khoảng 1223 K − 1320 K trong 16 − 20 giờ, và sau đó được làm lạnh đến nhiệt độ phòng (300 K) từ 1 đến 5 ngày thì thu được CaGe2, sau đó khuấy đều CaGe2 trong dung dịch axit HCl trong vòng 5 đến 10 ngày ở nhiệt độ 223 K − 253 K, thì thu được GeH [2]. Nhờ vào tính toán lý thuyết (ab initio calculations), Farajian đã dự đoán GeH có độ rộng vùng cấm gần 3 eV và tính linh động của điện tử trên bề mặt cao hơn so với vật liệu khối germanium [24]. Những tiềm năng mạnh mẽ này đã tạo tiền đề quan trọng cho việc sử dụng germanane trong công nghệ vật liệu bán dẫn và điện tử. Từ đó, thúc đẩy các nghiên cứu tổng hợp germanene.
Khảo sát sự hình hành germanene trên đế Bạc Ag(111) cũng được đề xuất. Tuy nhiên việc tổng hợp này đã làm cho màng germanene bị kéo giãn khoảng 10 %, cho thấy sự chưa tương thích giữa màng germanene và đế Bạc Ag(111) [25–27]. Tháng bảy năm 2014, Li và cộng sự đã báo cáo, có thể tổng hợp thành công germanene trên đế Pt(111) [28], bằng cách cho lắng đọng germanium lên lớp Pt (111) trong môi trường chân không thông qua tia điện tử (electron-beam evaporator). Sau đó ủ ở nhiệt độ 873 K − 1023 K 4 trong khoảng thời gian 30 phút.
Sử dụng máy quét hiển vi xuyên hầm kết hợp năng lượng nhiễu xạ của electron, họ đã tìm thấy cấu trúc của vật liệu germanene. Với công trình này, họ tự tin cung cấp một phương thức sản xuất germanene chất lượng cao trên bề mặt đế [28]. Trong cùng khoảng thời gian trên, Davila và cộng sự với phương pháp lắng đọng đã tuyên bố tổng hợp thành công germanene trên đế vàng Au(111) [22]. Họ cho biết, quá trình tổng hợp germanene trên đế vàng Au(111) tương tự quá trình tổng hợp silicene trên đế bạc Ag(111) [29].
Để quan sát màng germanene thu được, họ dùng kính hiển vi quét xuyên hầm kết hợp năng lượng nhiễu xạ của electron. Không lâu sau đó, Bampoulis cùng cộng sự và nhóm nghiên cứu khác cũng đã phát hiện lớp germanene có tổng hợp trên đế Ge2Pt [28,30]. Đầu năm 2015, Derivaz và cộng sự kết hợp phương pháp thực nghiệm và phương pháp tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), cũng đã chỉ ra, germanene được tổng hợp trên nền nhôm Al(111) [31]. Giữa năm 2016, Zhang và cộng sự cũng đã phát hiện được germanene có thể tổng họp được trên vật liệu MoS2 [32].
Các nghiên cứu ứng dụng của germanene Bên cạnh những nghiên cứu tổng hợp germanene, thì các nghiên cứu về tính chất và ứng dụng của vật liệu này cũng được tập trung khai thác. Đầu tiên các tính chất liên quan đến điện tử và quang học được quan tâm nghiên cứu [33-46]. Trong nghiên cứu của Bianco và cộng sự, khi tạo thành công được germanane (GeH), ông nhận thấy rằng vật liệu này ổn định nhiệt lên đến 328 K, và độ rộng vùng cấm vào khoảng 1,53 − 2,4 eV. Đã cho thấy, vật liệu này có tiềm năng đại diện cho vật liệu hai chiều tham gia vào các ứng dụng quang điện tử và cảm biến [2].
Giữa năm 2011, thông qua tính toán bằng phương pháp DFT, Q. Pang và cộng sự đã khảo sát tính chất điện tử và từ tính của dải germanene. Kết quả thể hiện rằng cả hai loại dải germanene có biên armchair và zizag khi pha tạp đều có các ứng dụng tiềm năng trong điện tử nano, chẳng hạn như bóng bán dẫn hiệu ứng trường (FET), điện trở vi sai âm (NDR) và thiết bị lọc spin (SF)[33]. Trong một nghiên cứu về các tính chất điện tử của silicene và germanene bằng cách sử dụng các tính toán nguyên lý ban đầu dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ, Houssa và cộng sự dự đoán germanane là vật liệu có độ rộng vùng cấm trực tiếp, không phụ thuộc vào cấu hình nguyên tử của nó, với độ rộng vùng cấm trung bình 5 khoảng 3,2 eV, do đó vật liệu này có tiềm năng cho các ứng dụng quang điện tử trong dải phổ xanh lam/tím [34].
Sharma và cộng sự cũng đã công bố ứng dụng của dải nano germanene trong lĩnh vực điện tử [47]. Tháng 03 năm 2014, Chen Si và cộng sự đã báo cáo, kết hợp Ge và I tạo nên hệ vật liệu GeI có độ rộng vùng cấm là 0,3 eV [38]. Với sự linh động cao của electron, dự đoán rằng vật liệu này đầy triển vọng trong lĩnh vực công nghiệp điện tử và vật liệu nano 2D [20]. Trong nghiên cứu về độ linh động chất mang nội tại (ICM-intrinsic carrier mobility) thông qua tính toán nguyên lý đầu tiên, Xue-Sheng Ye và cộng sự đã chứng minh rằng độ linh động của germanene lớn hơn graphene [41].
Cụ thể, khi kết hợp phương trình Boltzmann với phép tính gần đúng thời gian hồi phục theo tính toán ban đầu, nhóm tác giả tính được ICM của tấm germanene có thể đạt tới 6 × 105 cm2 V −1 s−1 lớn hơn cả graphene. ICM cao của germanene là do khoảng cách uốn lớn và khối lượng hiệu dụng nhỏ. Do Ge có khả năng tương thích tốt với Si trong ngành bán dẫn truyền thống nên kết quả cho thấy germanene sẽ là chất bổ sung tốt trong điện tử nano tương lai [41]. Liang và cộng sự cho biết, tùy vào mỗi nguyên tố kết hợp với Ge thì cho ra vật liệu mới có tính chất khác nhau, ví dụ như: Ge2H là chất bán dẫn có từ tính cao, ngược lại, vật liệu Ge2F và Ge2Cl là chất bán dẫn chống từ tính [39].
Minglei Sun và cộng sự đã nghiên cứu một cách có hệ thống các tính chất hình học, điện tử và từ tính của germanene pha tạp kim loại chuyển tiếp loạt 3d (Sc–Ni). Họ nhận thấy rằng độ bền liên kết của tạp chất kim loại chuyển tiếp với germanene khá mạnh và từ tính được tìm thấy đối với pha tạp V, Cr, Mn, Fe và Co [43]. Độ ổn định cấu trúc và tính chất điện tử của đặc tính hấp phụ của một số phân tử khí độc (NH3, SO2 và NO2) của màng germanene dạng biên armchair đã được nghiên cứu bằng DFT dựa trên phương pháp tính toán ban đầu (ab initio) [44]. Độ nhạy của màng germanene đã được nghiên cứu bằng cách xem xét các cấu hình hấp phụ ổn định nhất, năng lượng hấp phụ, mật độ trạng thái dự kiến và sự truyền điện tích giữa lớp đơn và phân tử khí.
Năng lượng hấp phụ của các phân tử khí NO2 trên lớp đơn germanene là năng lượng thấp nhất (273,72 meV: cấu hình loại B) so với tất cả các cấu hình có thể có khác và cũng cao hơn NH3 và SO2. Sự truyền điện tích giữa các phân tử khí NO2 và germanene có cùng độ lớn nhưng lớn hơn so với sự truyền điện tích của các phân tử khí NH3 và SO2. Sự truyền điện tích cao hơn giữa các phân tử đơn lớp và khí cho thấy cấu hình này có thể 6 được sử dụng trong các cảm biến bóng bán dẫn hiệu ứng trường trên germanene do độ ổn định và độ nhạy cao hơn [44]. Cùng khoảng thời gian này các tính chất điện tử và quang học của cấu trúc dị thể màng germanene cũng được X.
Chen và cộng sự khảo sát [44]. Trong công trình này, các tính chất cấu trúc, điện tử và quang học của các vật liệu hai chiều mới dựa trên vật liệu nano germanene và antimonene đã được nghiên cứu bằng DFT. Kết quả thể hiện rằng lớp đơn germanene và antimonene được liên kết với nhau thông qua quá trình lai quỹ đạo với độ bền liên kết được tăng cường.