Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC TÍNH TOÁN 1. Phương trình Schrödinger Phương trình Schrödinger [44], [45], [46] được xây dựng năm 1926 bởi nhà vật lý người Áo là Erwin Schrödinger trên cơ sở hợp nhất giữa thuyết lượng tử Planck và thuyết lưỡng tính sóng hạt của Louis De Broglie nhằm mô tả trạng thái của hệ lượng tử. Đối với hệ một hạt chuyển động trong không gian một chiều (x) phương trình Schrödinger phụ thuộc thời có dạng đơn giản nhất: (x, t) 2 2 (x, t) − =− + V(x, t)(x, t) (1.1) i t 2m x 2 h Trong đó: = , h là hằng số Planck 2 V (x, t) là hàm thế năng của hệ m là khối lượng của hạt, i = − 1 Ψ(x,t) là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ phụ thuộc vào cả biến tọa độ x và biến thời gian t. Hàm sóng Ψ(x,t) là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và chuẩn hóa.
Như vậy, phương trình này cho biết hàm sóng tại thời điểm t nếu biết hàm sóng tại thời điểm t0. Khi biết hàm sóng ta sẽ xác định được xác suất tìm thấy hạt trong vùng tọa độ giữa x và x+dx tại thời điểm t. Tuy nhiên, trong hóa học hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái dừng – trạng thái mà mật độ xác suất tìm thấy hệ không biến đổi theo thời gian mà chỉ biến đổi theo tọa độ (|Ψ(x,t)|2 = |Ψ(x)|2). Do đó, phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian của hệ một hạt, một chiều là: 2 d 2 ( x) +V ( x) ( x) =E (x) (1.2) 2m dx 2 Trong đó: Ψ(x) là hàm sóng chỉ phụ thuộc tọa độ không gian.2) được viết đơn giản dưới dạng: Hˆ = E (1.3) e 9 Trong đó, Ψ là hàm riêng của toán tử Hamilton Ĥ, E là trị riêng năng lượng của toán tử Ĥ.
Phương trình (1.3) là phương trình Schrödinger trạng thái dừng. Giải phương trình hàm riêng – trị riêng (1.3) sẽ thu được nghiệm gồm Ψ và E. hàm riêng Ψ mô tả trạng thái của hệ lượng tử và cho phép rút ra được tất cả các thông tin về hệ lượng tử. Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron.
Toán tử Hamilton Ĥ được xác định theo biểu thức: Hˆ = Tˆn + Tˆel + U en + U ee + U nn (1.4) Trong đó: Tˆn : toán tử động năng của hạt nhân Tˆel : là toán tử động năng của N e U en : là thế năng tương tác hút tĩnh điện giữa e và hạt nhân U ee : là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các e U nn : là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các hạt nhân (1.4) được biểu diễn đầy đủ theo phương trình sau: M N M N 1 Z A N N 1 M M Z AZ B + + 1 2 Ĥ = i =1 2 i A=1 2 M A 2 A − i =1 A=1 riA i =1 j i r A=1 B A R AB (1.5) Trong đó: A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B MA: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối lượng của 1 e i, j : kí hiệu cho electron trong hệ ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng rij: khoảng cách giữa electron thứ i và thứ j riA: khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân A RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B 2 2 2 là toán tử Laplace có dạng: = 2 + 2 + 2 2 2 x y z e 10 Trên thực tế, chỉ có thể giải chính xác phương trình Schrödinger đối với hệ 1 electron và 1 hạt nhân (bài toán nguyên tử H và những ion giống H), còn các bài toán khác chỉ có thể giải gần đúng vì ta không thể xác định chính xác thành phần tương tác đẩy giữa hai electron. Sự gần đúng Born−Oppenheimer coi hạt nhân đứng yên so với electron là sự gần đúng đầu tiên cho phép tách chuyển động của hạt nhân và electron. Khi coi hạt nhân đứng yên so với electron, sự chuyển động của electron không phụ thuộc vào vận tốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân. Áp dụng cho phương trình (1.4) trong trường hợp số hạng thứ hai Tˆn = 0 và số hạng cuối cùng Û nn = const(C).
Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel.6) i =1 2 i =1 A=1 riA i =1 j i rij Khi xét sự chuyển động của hạt nhân trong trường trung bình của các electron. Toán tử hạt nhân có dạng: M M M A + Eelec (RA ) + A B 1 2 ZZ Hˆ nucl = − (1.7) A=1 2M A A =1 B A RAB Như vậy, với sự gần đúng Born−Oppenheimer thì hàm sóng đầy đủ cho hệ N electron, M hạt nhân sẽ là: (ri ,RA) = el (ri ,RA) nucl (RA) (1. Nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất, mô hình các hạt độc lập Đối với hệ nhiều electron, phương trình Schrödinger không thể giải chính xác vì tương tác giữa các electron i và j không thể xác định do không thể xác định tường minh vị trí của chúng trong không gian. Ta chỉ có thể xác định được mật độ xác suất ở một vị trí xác định của hạt là bao nhiêu.
Như vậy, “các e 11 hạt trong một hệ đồng nhất là không thể phân biệt được”. Đây là nội dung của nguyên lý không biệt các hạt đồng nhất. Trong nguyên tử nhiều electron, có thể xét một cách gần đúng đơn giản rằng mỗi electron chuyển động độc lập với các electron khác trong một trường trung bình có đối xứng cầu (trường xuyên tâm) tạo bởi hạt nhân nguyên tử và các electron còn lại. Đó chính là mô hình hạt độc lập để đơn giản hóa bài toán nhiều electron thành bài toán một electron.
Nguyên lý phản đối xứng Trên thực tế, quang phổ phát xạ của nguyên tử hydrogen bị tách thành hai phần tương tự nhau dưới tác dụng của từ trường ngoài. Điều này cho thấy bộ 3 số lượng tử n, l, ml chưa mô tả đầy đủ trạng thái electron. Năm 1928, Dirac giải phương trình Schrödinger theo thuyết tương đối của Einstein đối với nguyên tử hydrogen 1 và làm xuất hiện số lượng tử từ spin (ms = ± ). 2 Mặt khác, toán tử Hamilton Ĥ trong phương trình (1.3) chỉ phụ thuộc vào tọa độ không gian của electron, để mô tả đầy đủ thuộc tính của một electron ta cần chỉ rõ yếu tố spin, do đó việc đưa spin của electron thêm vào bên cạnh phần không gian của hàm sóng là cần thiết.
Hai hàm này trực chuẩn: ∫α*( σ)α(σ)d σ = ∫β*( σ)β(σ)d σ = 1 hay = = 1 (1.10) Như vậy, một electron lúc này không chỉ được mô tả bởi tọa độ không gian r mà còn tọa độ spin σ, ký hiệu x={r, σ }. Khi đó, hàm sóng N electron được viết: Ψ(x1, x2, …, xN). Tuy nhiên, toán tử Hamilton không tác dụng lên hàm spin. Do vậy, một điều kiện đối với hàm sóng được đưa vào để giải quyết vấn đề này là: một hàm sóng nhiều electron phải là hàm phản đối xứng với sự trao đổi (hoán đổi) tọa độ của 2 electron bất kì: e 12 Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xN) = -Ψ(x1,…,xj,…,xi,…xN) (1.11) Đây chính là nguyên lý phản đối xứng hay còn gọi là nguyên lý loại trừ Pauli [40], [41], [42].
Như vậy, hàm sóng mô tả trạng thái của electron không chỉ thỏa mãn phương trình Schrödinger mà còn phải là hàm phản đối xứng. Đối với hệ nhiều electron, phương trình Schrödinger không giải được chính xác vì thế năng tương tác đẩy giữa 2 electron không thể biểu diễn một cách tường minh do không thể xác định vị trí của 2 electron trong không gian. Điều này hoàn toàn phù hợp với nguyên lý phản đối xứng đã nêu, bởi vì sự không phân biệt các hạt cùng loại nghĩa là mật độ xác suất tìm thấy hạt không phụ thuộc vào sự hoán đổi vị trí của 2 electron bất kì trong hệ. |Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xN) |2 = |Ψ((x1,…,xj,…,xi,…xN)|2 Suy ra: Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xN) = -Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xN) là hàm phản đối xứng.
Hoặc: Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xN) = Ψ(x1,…,xj,…,xi,…xN) là hàm đối xứng. Thực nghiệm cho thấy, đối với hệ nhiều electron, hàm sóng toàn phần (ASO) mô tả trạng thái của hệ phải là hàm phản đối xứng. Hàm sóng của hệ nhiều electron Trong sự gần đúng Born−Oppenheimer và mô hình hạt độc lập, Hamilton Ĥ el của hệ có thể được xem gần đúng bằng tổng các Hamilton một electron và hằng số C. Do đó, hàm sóng el của hệ có thể là tích Hartree của các hàm sóng orbital−spin một electron: el (x1 , x2 , x3 ,. ( ) i là hàm orbital-spin một electron của electron thứ i; xi là hàm orbital-spin của electron i; i (r ) là hàm sóng không gian; ( ) là hàm spin, có thể là hoặc ; e 13 Hàm sóng dạng tích Hartree không thỏa mãn nguyên lý phản đối xứng vì nó không đổi dấu đối với sự hoán vị tọa độ của hai electron.
Do đó ta phải tổ hợp tuyến tính một cách thích hợp các hàm tích này, tổ hợp đó còn được viết dưới dạng định thức Slater. Đối với hệ vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng toàn phần của hệ là một định thức Slater: 1 ( x1 ) 1 ( x2 ) . N ( xN ) Với (N!)−1 / 2 là thừa số chuẩn hóa được xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm sóng. Hàng của định thức (1.13) được ký hiệu tương ứng với hàm orbital−spin, và cột ứng với electron. Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị 2 cột sẽ làm thay đổi dấu của định thức.
Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng một orbital thì tương ứng với hai hàng của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng zero. Vì vậy, chỉ có tối đa 1 electron có thể chiếm một orbital−spin (nguyên lý loại trừ Pauli). Hàm sóng el có thể được biểu diễn ngắn gọn dưới dạng đường chéo chính của định thức Slater, với quy ước đã có mặt thừa số chuẩn hóa (N!)−1 / 2 : el = 1 2. Cấu hình electron Cấu hình electron cho biết sự phân bố electron của hệ lượng tử vào các orbital và có thể được phân loại như sau [47]: - Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n orbital không gian.
- Cấu hình vỏ mở (Opened shell): Hệ có 2n+1 electron, trong đó 2n electron chiếm n orbital không gian, một electron còn lại chiếm orbital thứ n+1.