Chương 1: Tổng quan về pin mặt trời dựa trên lớp hấp thụ CIGS Chương 2: Phương pháp thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận Kết luận chung Tài liệu tham khảo Các công trình khoa học của tác giả liên quan đến luận án 16 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Các kết quả chính của luận án được công bố trong 06 bài báo, trong đó có 02 bài đăng trên tạp chí quốc tế và 04 bài đăng trên tạp chí trong nước, tham gia gửi bài 02 hội nghị quốc tế và 02 hội nghị trong nước. 17 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com CHƢƠNG I TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI DỰA TRÊN LỚP HẤP THỤ CIGS PMT màng mỏng được phát triển từ những năm 1970 với mục đích ban đầu là đạt được một tỉ lệ “công suất/trọng lượng” cao hơn cho các ứng dụng không gian vũ trụ. Ngày nay, động lực thúc đẩy cho sự phát triển PMT màng mỏng chủ yếu là tiềm năng của chúng trong việc giảm thiểu chi phí sản xuất và sử dụng vật liệu. Các PMT màng mỏng đầu tiên dựa trên cấu trúc Cu2S/CdS, chúng kém ổn định do độ khuếch tán cao của Cu.
Các pin silicon vô định hình (a-Si:H) bắt đầu thâm nhập vào thị trường PMT trong những năm 1980 nhưng đang ngày càng bị thách thức bởi PMT màng mỏng dựa trên CdTe và Cu(In,Ga)Se2. Một trong những vấn đề tồn tại của loại pin silicon vô định hình là hạn chế khả năng sử dụng của chúng trong ngành công nghiệp điện tử.1: Độ rộng vùng cấm thay đổi Hình 1.2: Sự phụ thuộc của hệ số hấp theo hằng số mạng của một số chất bán thụ α vào năng lượng photon của một số dẫn [81] chất bán dẫn [34] Hiệu suất cao nhất của PMT dựa trên lớp hấp thụ CuIn1-xGaxSe2 (viết tắt là Cu(In,Ga)Se2 hoặc CIGS) được công bố là 20.3% trong điều kiện chiếu sáng của ánh sáng mặt trời tự nhiên [64] và đạt 21.5% dưới ánh sáng mặt trời hội tụ [79]. 18 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com PMT CIGS được phát triển từ các pin đơn tinh thể CuInSe2 (CIS) vào những năm 1970, sau đó được chế tạo dưới dạng màng mỏng CIS và cuối cùng vào những năm 1990 trở thành PMT CIGS với sự bổ sung Ga. Sự bổ sung Ga là giải pháp để tăng độ rộng vùng cấm (nằm giữa CuInSe2 (1,04 eV) và CuGaSe2 (1,7 eV)) với một giá trị tối ưu (hình 1.1) và nâng cao hiệu suất chuyển đổi năng lượng [10], [68].
Một trong các ưu điểm vượt trội của pin CIGS so với pin đơn tinh thể Silic là ánh sáng mặt trời được hấp thụ với hiệu suất cao hơn trong hợp chất này nhờ cấu trúc vùng cấm thẳng của hợp chất CIGS (hình 1. Với độ dày cỡ vài micromet, lớp hấp thụ CIGS hấp thụ hầu hết các photon của ánh sáng mặt trời. Với những ưu điểm nổi trội như đã nêu trên mà ngày nay có rất nhiều nhóm nghiên cứu đang nỗ lực để phát triển công nghệ sản xuất PMT màng mỏng CIGS chất lượng, giá thành thấp. Nhóm chúng tôi cũng chọn lớp hấp thụ CIGS làm đối tượng nghiên cứu.
Chương này giới thiệu ngắn gọn về cấu trúc cơ bản và nguyên lý hoạt động của PMT màng mỏng CIGS, các tính chất của lớp CIGS và một số phương pháp lắng đọng để chế tạo lớp CIGS. Ngoài ra, phương pháp lắng đọng điện hóa một bước chế tạo màng mỏng CIGS và nhiệt động học quá trình lắng đọng điện hóa màng CIGS cũng được trình bày trong chương tổng quan này. Cấu trúc và nguyên lý hoạt động của PMT dựa trên lớp hấp thụ CIGS 1. Cấu trúc cơ bản của PMT dựa trên lớp hấp thụ CIGS PMT dạng CIGS có cấu trúc nhiều lớp, như được mô tả trên hình 1.
Ánh sáng được hấp thụ trong lớp CIGS. Lớp hấp thụ của PMT dạng CIGS thường được lắng đọng trên lớp dẫn điện đế Mo. Lớp Mo tạo nên một liên kết tốt với lớp đế thủy tinh và đóng vai trò như là mặt sau của lớp tiếp xúc điện. Nó còn đóng vai trò như một rào cản khuếch tán để kiểm soát sự khuếch tán của các phần tử từ lớp thủy tinh vào lớp hấp thụ.
Mặt trước của lớp tiếp xúc điện là lớp oxit dẫn điện trong suốt (TCO), thường là Al-ZnO được lắng đọng bằng phương pháp phún xạ hoặc lắng đọng hơi hóa học. 19 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Lớp này cần phải trong suốt để cho phép ánh sáng mặt trời tiếp cận lớp hấp thụ và phải là chất dẫn tốt để giảm thiểu sự tổn thất dòng. Lớp đệm giúp điều chỉnh đáy vùng dẫn giữa lớp TCO và lớp hấp thụ. Nếu đáy vùng dẫn của hai lớp này bị lệch đáng kể (tức là không thẳng hàng) thì khả năng hoạt động của pin sẽ bị giảm [70].
Hiện nay pin CIGS có hiệu suất chuyển đổi cao nhất sử dụng lớp mỏng CdS làm lớp đệm. Lớp này thường được lắng đọng bằng phương pháp lắng đọng bể hóa học. Tuy nhiên, vì CdS rất độc hại nên cần hạn chế tối đa trong sử dụng. Hiện nay, người ta cũng tìm ra một số hợp chất thay thế CdS và chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như: In(OH)xSy, Zn(OH)xSy, ZnSe, ZnS bằng phương pháp CBD; ZnS, ZnSe bằng phương pháp bốc bay.3: Cấu trúc một PMT màng mỏng CIGS Tóm lại, một cấu trúc pin có hiệu suất chuyển đổi cao nhất hiện nay gồm có: lớp đế thủy tinh soda-lime, lớp dẫn điện đế Mo, lớp hấp thụ CIGS được chế tạo bằng phương pháp đồng bốc bay 3 bước, CdS được lắng đọng bể hóa học, lớp dẫn điện trong suốt Al-ZnO, lưới dẫn điện Ni/Al được chế tạo bằng phương pháp bốc bay chùm điện tử và lớp chống phản xạ MgF2 [18].
20 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Sơ đồ vùng năng lƣợng của PMT dựa trên lớp hấp thụ CIGS Sơ đồ vùng năng lượng của một PMT có cấu trúc ZnO/CdS/CIGS được biểu diễn trong hình 1. Các photon có năng lượng nhỏ hơn 3,3 eV sẽ đi qua lớp cửa sổ ZnO. Những photon có năng lượng nằm trong khoảng từ 2,4 – 3,3 eV sẽ bị hấp thụ bởi lớp đệm CdS.
Sự hấp thụ của lớp đệm CdS có thể được hạn chế bằng cách giảm độ dày của lớp này hoặc pha tạp với các nguyên tố khác để tăng độ rộng vùng cấm. Hầu hết các photon sẽ đi đến lớp CIGS và bị hấp thụ mạnh ở lớp này. CIGS là chất bán dẫn có vùng cấm thẳng với hệ số hấp thụ ánh sáng rất lớn (1 × 105/cm) và do đó nó có độ dài hấp thụ rất ngắn. Độ rộng vùng cấm của lớp hấp thụ CIGS từ 1,0 – 1,7 eV tùy thuộc vào tỉ lệ In/Ga.
Độ rộng vùng cấm tối ưu của lớp này là 1,4 eV tương ứng với tỉ lệ In/Ga = 70/30 [1]. Giá trị này trùng với cực đại của phổ năng lượng mặt trời.4: Sơ đồ vùng năng lượng của PMT dạng ZnO/CdS/CIGS 1. Nguyên lý hoạt động của PMT dựa trên lớp hấp thụ CIGS [23] PMT hoạt động dựa trên hiệu ứng quang điện trong của lớp tiếp xúc p-n khi được chiếu sáng. PMT dựa trên lớp hấp thụ CIGS thì lớp hấp thụ thường là bán dẫn loại p và lớp đệm (nằm trên lớp hấp thụ CIGS) là bán dẫn loại n.
Dưới ánh sáng mặt trời các nguyên tử trong chất bán dẫn sẽ hấp thụ các photon từ bức xạ mặt trời. Nếu năng lượng các photon đủ lớn, một điện tử ở vùng 21 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com hóa trị sẽ sử dụng năng lượng hấp thụ được để nhảy lên vùng dẫn (nơi nó được tự do). Năng lượng cần để điện tử nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn gọi là độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn. Khi hai chất bán dẫn loại p và n được đặt tiếp xúc nhau sẽ tạo nên lớp tiếp xúc p-n thì các điện tử từ bán dẫn loại n sẽ khếch tán sang bán dẫn loại p để lại các lỗ trống.
Như vậy, các photon ánh sáng được hấp thụ trong lớp tiếp xúc p-n và tạo thành các cặp điện tử-lỗ trống. Nhờ có điện trường Utx của lớp tiếp xúc các điện tử tự do sẽ chạy qua lớp tiếp xúc p-n tới điện cực trong khi các lỗ trống thì chạy ngược lại và vì vậy tạo ra dòng điện (hình 1. Trong trường hợp không có mạch ngoài, do sự chênh lệch nồng độ hạt tải (điện tử và lỗ trống) ở hai điện cực của pin tạo ra một suất điện động, gọi là suất điện động của pin.5: Sự tạo thành dòng điện của các điện tử-lỗ trống Với một cấu trúc pin lý tưởng, lớp đệm có mật độ hạt tải nhiều hơn lớp hấp thụ, do đó vùng tích điện mở rộng sang vùng hấp thụ và như vậy việc tạo dòng sẽ được cải thiện. Hơn nữa, độ rộng vùng cấm của lớp đệm cần phải rộng sao cho hầu hết các bức xạ có thể đi đến lớp hấp thụ.
Để hạt tải được dịch chuyển dễ dàng thì các tiếp xúc ohmic ở lớp trước và lớp sau là rất cần thiết. Lớp tiếp xúc mặt trước, tức là ở phía trên của lớp đệm, càng trong suốt càng tốt. Thông thường đối với các pin ở phòng thí nghiệm, sự quy tụ dòng được thực hiện bởi lưới kim loại được lắng đọng trên bề mặt 22 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com của lớp tiếp xúc mặt trước. Lớp tiếp xúc mặt sau (hay là lớp đế) thường là 1 lớp kim loại không trong suốt, trừ khi cấu hình của pin là loại bán trong suốt.
Đặc trƣng dòng-thế (I-V) của PMT Đặc trưng dòng-thế của PMT có thể được mô tả bởi phương trình diode [5]: q (V RS J ) V RS T J (V ) J 0 e AkT 1 J ph (1.1) Rp trong đó: J - mật độ dòng, V - điện thế phân cực áp vào, J 0 - mật độ dòng bão hào, q - điện tích electron, RS - điện trở nối tiếp (tổng điện trở vật liệu bán dẫn khối, điện trở các tiếp xúc kim loại-bán dẫn, kim loại-kim loại) và R p - điện trở song song (đặc trưng cho ảnh hưởng của nồng độ tạp chất trong lớp hấp thụ, sự không hoàn hảo của bề mặt cũng như dòng điện rò bề mặt của PMT lên hoạt động của pin), A - hệ số phẩm chất của diode, kT - tích của hằng số Boltzmann và nhiệt độ tuyệt đối, J ph - dòng được sinh ra khi được chiếu ánh (xem hình 1.7: Mạch điện tương đương của một PMT thực Mạch điện tương đương của một PMT thực được biểu diễn trong hình 1. Một PMT lý tưởng sẽ không có R p và RS (tức là: Rs = 0 và Rp = ∞), phương trình (1.