MỞ ĐẦU Hiện nay, dầu mỏ chủ yếu dùng để sản xuất các sản phẩm năng lượng như dầu hỏa, diesel, xăng nhiên liệu…Trong đó, xăng nhiên liệu là một trong những sản phẩm quan trọng bậc nhất, nó đã trở thành một mặt hàng quen thuộc và thiết yếu trong đời sống sinh hoạt hằng ngày của con người cũng như trong hoạt động sản xuất công nghiệp. Ngày nay, tuy nó đã và đang mất dần vị trí độc tôn do sự phát triển của động cơ diesel và động cơ phản lực, nhu cầu về xăng vẫn chiếm vị trí hàng đầu. Tuy nhiên, bên cạnh những lợi ích mà động cơ xăng mang lại thì nó cũng thải ra môi trường một lượng lớn các chất thải độc hại làm ảnh hưởng đến sức khỏe con người và cả môi trường sinh thái. Vì vậy, xăng bắt buộc phải đảm bảo được các yêu cầu không những liên quan đến quá trình cháy trong động cơ, hiệu suất nhiệt mà còn phải đảm bảo các yêu cầu nghiêm ngặt về luật môi trường như: xăng không được chứa benzen, phải giảm bớt và dần chấm dứt phụ gia chì, hạn chế hàm lượng các hidrocacbon thơm.
Để đáp ứng nhu cầu nâng cao chất lượng nhiên liệu, người ta pha thêm vào xăng các phụ gia hoặc thêm vào xăng các hidrocacbon phân nhánh cao để tăng trị số octan. Hiện nay, ở nhiều nước đã cấm sử dụng các phụ gia hữu hiệu dạng oxigenat như: metyl tert-butyl ete (MTBE), tert-amyl metyl ete (TAME)… do khả năng phân hủy chậm của chúng trong môi trường và giá thành khá đắt. Do đó, việc lựa chọn các cấu tử thay thế vừa đáp ứng đòi hỏi về chỉ số octan, vừa thỏa mãn các chỉ tiêu kinh tế đang rất được quan tâm nghiên cứu. Trong xu hướng đó, quá trình đồng phân hóa các hiddrocacbon no mạch thẳng C5 ÷ C7 của phân đoạn naphta trong các nhà máy lọc dầu rất được chú ý bởi sản phẩm của quá trình này là các isoparafin ít độc hại và có chỉ số octan cao, có khả năng thay thế cho một số cấu tử làm tăng chỉ số octan nhưng gây hại cho môi trường.
Trước đây, quá trình izome hóa nằm trong tổ hợp lọc dầu nhưng không bắt buộc, nhưng hiện nay, do yêu cầu tăng chất ======================================================== 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh =================================================== lượng xăng phải giảm tối thiểu hàm lượng benzen nên quá trình đồng phân hóa gần như trở nên bắt buộc đối với các nhà máy lọc dầu hiện đại. Ở nước ta, hàng năm thu được một lượng lớn condensat từ nhà máy lọc dầu Dung Quất mà trong đó thành phần chủ yếu là các hidrocacbon nhẹ n-C4, n-C5, n-C6. Đây là một nguồn nguyên liệu quý để chuyển hóa thành các hidrocacbon phân nhánh (iso-parafin) có giá trị cao như tạo nên xăng có trị số octan cao thay thế cho các cấu tử olefin và aromat trong xăng và đáp ứng được các yêu cầu về môi trường đối với nhiên liệu xăng động cơ. Việc chuyển hóa các n-parafin nhẹ thành các i-parafin nhẹ tương ứng là một quá trình hóa học thú vị, cần có xúc tác hoạt động ở nhiệt độ phản ứng thấp để quá trình thuận lợi về mặt nhiệt động học.
Vì thế việc nghiên cứu chế tạo xúc tác là quan trọng nhất và sau đó là công nghệ thực hiện ở áp suất thấp. Xúc tác cho quá trình isome hóa thường là hệ xúc tác lưỡng chức: kim loại được mang trên các chất mang có tính axit để thúc đẩy quá trình hình thành cabocation. Hệ xúc tác được sử dụng phổ biến trong công nghiệp là: Pt /γ-Al2O3 - Cl. Tuy nhiên, sự có mặt của clo lại dễ phân hủy thành HCl độc hại, gây ăn mòn thiết bị.
Những năm gần đây, đã có nhiều công trình trong và ngoài nước nghiên cứu các hệ chất xúc tác mới thay thế chất xúc tác truyền thống. Qua nghiên cứu và tìm hiểu tài liệu chuyên ngành, chúng tôi thấy hệ xúc tác mới zirconia sunfat hóa có nhiều đặc tính đáng quan tâm. Zirconia sunfat hóa là một siêu axit rắn có hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao cho phản ứng đồng phân hóa các ankan ở nhiệt độ thấp nhưng nó lại có nhược điểm là nhanh mất hoạt tính. Gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện ra việc đưa vào zirconia sunfat hóa một lượng nhỏ một số kim loại, oxit kim loại để nhằm nâng cao hoạt tính cũng như độ bền của xúc tác như Fe và Mn [19, 23, 33], Ni [7], Pt [5, 25], Ce [16, 18].
Trên cơ sở đó, trong luận án này, chúng tôi đã “Nghiên cứu điều chế một số xúc tác lai z%Pt/SiO2/y%Al2O3.ZrO2 cho phản ứng đồng phân hóa n-ankan”. Từ ======================================================== 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh =================================================== đó rút ra một số kết luận có quy luật về mối quan hệ giữa độ chuyển hóa, độ chọn lọc với tỉ lệ sunfat hóa và một số điều kiện tối ưu cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan. CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về phản ứng đồng phân hóa.
Nói chung, đồng phân hoá một hợp chất hữu cơ hay một hyđrocacbon là quá trình làm thay đổi cấu tạo hoặc phân bố lại vị trí các nguyên tử hay nhóm nguyên tử của hợp chất hữu cơ mà không làm thay đổi khối lượng phân tử của nó. Trong công nghiệp có nhiều quá trình đồng phân hóa khác nhau như đồng phân hóa n-parafin thành isoparafin, đồng phân hóa các đimetyl benzen như o-xylen và m-xylen thành p-xylen hay quá trình đồng phân hóa n-buten thành iso-butene [9, 14, 27]. Trong đó quá trình biến đổi parafin mạch thẳng thành parafin mạch nhánh (iso-parafin) có ý nghĩa rất quan trọng trong công nghiệp lọc hóa dầu bởi các iso-parafin không những là cấu tử quý có trị số octan cao (Bảng 1.1) dùng để cải thiện chất lượng xăng thương phẩm mà chúng còn là nguồn nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp những chất có vai trò quan trọng trong công nghiệp. Ví dụ như isobutan là nguồn cung cấp cho isobuten, làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE hay isopentan là nguồn nguyên liệu để tổng hợp cao su isopren.
Bảng 1 – Một số đặc trưng của các parafin nhẹ [31] STT Parafin Nhiệt độ sôi,oC RON MON 1 n-pentan 36 61,7 61,9 2 2,2-đimetylpropan 9,5 85,5 80,2 3 2-metylbutan 27,8 92,3 90,3 4 n-hexan 68,7 24,8 26 5 2-metylpentan 60,3 73,4 73,5 ======================================================== 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh =================================================== 6 3-metylpentan 63,3 74,5 74,3 7 2,2-đimetylbutan 49,7 91,8 93,4 8 2,3-đimetylbutan 58 103,5 94,5 Trong đó: RON : Trị số octan nghiên cứu MON : Trị số octan động cơ 1. Các phản ứng chính có thể xảy ra trong quá trình đồng phân hóa n- parafin. Dưới tác dụng của chất xúc tác và ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng (nhiệt độ, áp suất…), trong quá trình đồng phân hóa có thể xảy ra những phản ứng chính sau: - Phản ứng đồng phân hóa: Đây là phản ứng chính của quá trình đồng phân hóa. Phản ứng làm biến đổi hidrocacbon mạch thẳng thành hidrocacbon mạch nhánh.
Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào điều kiện của phản ứng và hoạt tính xúc tác. - Phản ứng crackinh: Là phản ứng bẻ gẫy mạch hidrocacbon. Tốc độ phản ứng crackinh tăng theo kích thước hiđrocacbon, độ axit của xúc tác và nhiệt độ phản ứng. Sản phẩm của phản ứng crackinh có thể tiếp tục được đồng phân hóa, tạo nên các isoparafin có khối lượng phân tử nhỏ hơn n-parafin ban đầu.
- Phản ứng đehidro hóa, proton hóa, đóng vòng và thơm hóa dẫn đến tạo các sản phẩm olefin, vòng no, vòng chưa no, hidrocacbon thơm, các quá trình oligome hóa, nhựa hóa, cốc hóa. Đây là phản ứng không mong muốn do nhựa và cốc tạo ra bám trên bề mặt xúc tác, làm xúc tác mất hoạt tính. Phản ứng cracking mạch cacbon và phản ứng tạo cốc phụ thuộc vào bản chất của ankan. Khuynh hướng bẻ gãy mạch cacbon và tạo cốc tăng lên khi số nguyên tử cacbon trong mạch tăng lên.
Trong quá trình đồng phân hóa n-C5, cơ chế đứt gãy β là thuận lợi nhất, còn với n-C6 thì cơ chế thuận lợi nhất là sự bẻ gẫy tương đối chậm của ion 2- metyl pentyl. Các nghiên cứu thực nghiệm khẳng định rằng 2-metyl pentyl là isome duy ======================================================== 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh =================================================== nhất thu được từ sự tạo thành các sản phẩm cracking đầu tiên. Khi so sánh với tốc độ đồng phân hóa các n-ankan, thì tốc độ của các quá trình bẻ gẫy liên kết C-C-β là rất chậm. Chính vì thế mà quá trình đồng phân hóa hóa n-C5, n-C6 được xem là một quá trình khá chọn lọc, độ chuyển hóa cao.
Mặt khác, phản ứng đime hóa-cracking sẽ càng mạnh nếu các hidrocabon chứa ít nguyên tử cacbon, độ chọn lọc của phản ứng này giảm nhanh từ n-C4 đến n-C6 và có chất lượng không tốt trên các xúc tác lưỡng chức. Ngoài ra, còn có một số phản ứng phụ khác nhưng trong điều kiện của quá trình đồng phân hóa, tốc độ của những phản ứng này xảy ra rất chậm, hầu như không đáng kể. Đặc điểm nhiệt động học. Liên kết trong các hợp chất hữu cơ là liên kết cộng hóa trị, các phản ứng hữu cơ thường xảy ra với tốc độ chậm, không triệt để và theo nhiều hướng khác nhau.
Do đó, việc nghiên cứu nhiệt động học, động học và xúc tác trong hóa học hữu cơ là rất quan trọng. Về nhiệt động học, phản ứng đồng phân hóa là phản ứng thuận nghịch và tỏa nhiệt nhẹ, cho nên trong nghiên cứu và trong công nghệ thường được thực hiện ở nhiệt độ thấp.2 cho thấy nhiệt tạo thành của một số cấu tử trong phản ứng đồng phân hóa n-butan, n-pentan và n-hexan ở các nhiệt độ khác nhau. Sự đồng phân hóa không làm thay đổi số mol nên sự thay đổi áp suất không làm chuyển dịch cân bằng của phản ứng. Cân bằng này chỉ phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ.
Dễ thấy rằng hiệu suất của phản ứng đồng phân hóa tăng lên khi nhiệt độ giảm do phản ứng là tỏa nhiệt. Để đạt được cực đại các đồng phân có chỉ số octan cao, phản ứng cần tiến hành ở nhiệt độ thấp nhất có thể. Tuy nhiên, ở bất kì một nhiệt độ nào thì một vòng phản ứng chỉ chuyển hóa được một phần các n-parafin thành isoparafin. Bởi vậy, người ta thường tiến hành hồi lưu quay vòng các n- parafin chưa chuyển hóa và cả những đồng phân iso có trị số octan thấp để tăng độ chuyển hóa, tăng hiệu suất của phản ứng.
======================================================== 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.