MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của luận án Phương pháp hấp phụ kim loại nặng bằng vật liệu sinh học là một phương pháp mới, đã và đang đóng góp những thành tựu quý báu cho ngành Hóa học cũng như Công nghệ Môi trường, đang được nhiều nhà khoa học quan tâm, mở ra một hướng đi mới trong tách loại làm giàu ion kim loại trong nước và trong công nghệ xử lý môi trường [44, 46, 68, 72, 90]. Do phương pháp hấp phụ cho phép loại bỏ kim loại trong nước khá triệt để, vật liệu hấp phụ là những phế thải từ thủy sản hay các phụ phẩm nông nghiệp như chitosan, lá chè, vỏ trấu, vỏ hạt điều, xơ dừa, mùn cưa, than tre … có ý nghĩa trong việc đem lại hiệu quả cả về môi trường và kinh tế, có thể thu hồi kim loại quý và không đưa thêm vào môi trường các tác nhân độc hại khác [2, 9, 19, 20, 23, 25, 26, 56, 96, 108]. Trong số các vật liệu hấp phụ sinh học, chitosan là một loại vật liệu polymer không độc, có khả năng phân hủy sinh học, bao gồm các đơn vị D – glucosamin và N – acetyl – D - glucosamin, là sản phẩm thu được từ quá trình deacetyl chitin, (chitin là thành phần chính cấu tạo nên lớp vỏ các loài giáp xác, đặc biệt ở vỏ tôm, cua, mai mực, động vật thân mềm và côn trùng) [11, 15, 24, 42, 91]. Với những đặc tính hấp phụ mạnh ion kim loại, các hợp chất hữu cơ, khả năng trợ đông tụ trong quá trình kết tủa, keo tụ… chitin/chitosan được xem là nguyên liệu quan trọng để điều chế ra hàng loạt các hợp chất ở nhiều dạng khác nhau với những tính chất phù hợp cho các ứng trong y học, nông nghiệp, xử lý môi trường [14, 24, 46, 74, 83].
Chitosan chưa được ghép mạch có khả năng hấp phụ tốt một số các ion kim loại từ dung dịch có pH trung tính [14, 32, 77, 103]. Tuy nhiên, ở pH thấp chitosan dễ bị hòa tan gây khó khăn cho quá trình hấp phụ, đặc biệt khi sử dụng phương pháp cột, đây chính là điều không thuận lợi khi sử dụng chitosan để hấp phụ các ion kim loại cho mục đích làm giàu và tái sử dụng vật liệu. Gần đây, kết quả nghiên cứu của một số tác giả đã chứng minh rằng chitosan đã được ghép mạch bền trong môi trường -1- e CHITOSAN BIẾN TÍNH MỞ ĐẦU acid nhưng làm giảm đáng kể khả năng hấp phụ ion kim loại [11-13, 87, 98], đây là điều không mong muốn đối với một vật liệu hấp phụ. Sự giảm dung lượng hấp phụ có thể do không kiểm soát được số nhóm chức có khả năng hấp phụ bị khóa trong quá trình khâu mạch.
Qua tham khảo tài liệu liên quan đến việc sử dụng chitosan và các dẫn xuất của nó để hấp phụ ion kim loại trong môi trường nước, chúng tôi nhận thấy rằng, việc không ngừng tìm ra những vật liệu trên cơ sở chitosan biến tính bền trong môi trường acid và nâng cao khả năng hấp phụ ion loại để ứng dụng trong hấp phụ làm giàu lượng vết ion kim loại trong phân tích là rất cần thiết. Đề tài “Nghiên cứu điều chế và sử dụng một số hợp chất chitosan biến tính để tách và làm giàu các nguyên tố hóa học (U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II))” hướng đến việc bổ sung những thông tin cần thiết nêu trên. Nội dung chính được thực hiện trong luận án này là điều chế vật liệu chitosan biến tính và dẫn xuất của chitosan biến tính là chitosan khâu mạch gắn acid citric không tan trong môi trường acid, có khả năng hấp phụ ion kim loại cao. Nghiên cứu một cách đầy đủ các đặc tính hấp phụ của các vật liệu đã được điều chế đối với các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong dung dịch nước.
Bên cạnh đó, nghiên cứu tách loại một số ion kim loại trong các mẫu nước thải, nghiên cứu giải hấp và đề xuất quy trình tách loại làm giàu các ion kim loại kể trên lên cột nhồi vật liệu mới vừa được điều chế cũng được thực hiện, nhằm góp phần nâng cao giá trị ứng dụng của đề tài. Mục tiêu của luận án - Điều chế được vật liệu chitosan biến tính dạng vảy, bền trong môi trường acid, có khả năng hấp phụ cao các ion kim loại. - Xác định được các đặc tính hấp phụ của các vật liệu vừa điều chế đối với các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong dung dịch nước. -2- e CHITOSAN BIẾN TÍNH MỞ ĐẦU - Sử dụng các kết quả đã nghiên cứu áp dụng xác định được nồng độ lượng vết các ion kim loại trong một số mẫu nước và loại bỏ ion kim loại ra khỏi môi trường nước bị ô nhiễm.
Nội dung của luận án Để đáp ứng được các mục tiêu đề ra, cần phải thực hiện các nội dung nghiên cứu cụ thể sau: - Điều chế chitosan khâu mạch bằng tác nhân khâu mạch glutaraldehyde. Điều chế chitosan khâu mạch gắn acid citric. - Xác định độ trương nước, độ đề acetyl hóa, độ bền trong môi trường nước có pH khác nhau. - Xác định pH tại điểm điện tích không và một số tính chất vật lý của các vật liệu vừa được điều chế.
- Khảo sát hình thái bề mặt của các vật liệu bằng phương pháp chụp SEM/EDX - Khảo sát thành phần cấu trúc của các vật liệu bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại FT-IR. - Nghiên cứu các ảnh hưởng của các thông số như: thời gian tiếp xúc, pH dung dịch, liều lượng chất hấp phụ, nhiệt độ dung dịch đến dung lượng hấp phụ của chất hấp phụ thông qua quá trình nghiên cứu gián đoạn và quy hoạch thực nghiệm (chỉ nghiên cứu quy hoạch thực nghiệm đối với vật liệu hấp phụ là CTSK-CT). - Xác định các thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ các ion kim loại lên CTSK-CT. - Nghiên cứu cân bằng hấp phụ, động học hấp phụ.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của lưu lượng, nồng độ ban đầu và chiều cao lớp hấp phụ đến đường cong thoát trong phương pháp hấp phụ cột của các ion kim loại U(VI), Cu(II) và Zn(II) lên CTSK-CT. - Nghiên cứu rửa giải các ion kim loại sau khi bị hấp phụ vào cột nhồi chitosan khâu mạch gắn acid citric. - Xác định hàm lượng các ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong một số mẫu nước (nước sông, nước giếng khoang, nước máy). -3- e CHITOSAN BIẾN TÍNH MỞ ĐẦU - Xác định hiệu suất tách loại các ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong một số mẫu nước thải.
Đối tượng và giới hạn nghiên cứu Đối tượng: Nghiên cứu điều chế chitosan biến tính và dẫn xuất của nó dựa trên vật liệu chitosan dạng vảy. Nghiên cứu các đặc tính hấp phụ và giải hấp của các vật liệu đối với các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong môi trường nước. Giới hạn: Nghiên cứu các đặc tính hấp phụ và giải hấp của các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong môi trường nước tự pha. Xác định lượng vết các ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong một số mẫu nước tự nhiên và hiệu suất tách loại trong một số nước thải công nghiệp bằng vật liệu hấp phụ CTSK-CT.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Ý nghĩa khoa học - Đã điều chế được vật liệu chitosan biến tính dạng vảy (chitosan khâu mạch và chitosan khâu mạch gắn acid citric), vật liệu bền trong môi trường acid và có dung lượng hấp phụ cao đối với các ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II). - Xác định được các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của chitosan khâu mạch và chitosan khâu mạch gắn acid citric dạng vảy đối với các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II). - Đã xác định được các thông số động học hấp phụ và cân bằng hấp phụ của quá trình hấp phụ các ion kim loại lên chitosan biến tính. Xác định được dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu điều chế được đối với các ion kim loại nghiên cứu.
Ý nghĩa thực tiễn - Tận dụng nguồn phế thải thủy sản để điều chế được vật liệu hấp phụ không độc hại, dễ phân hủy sinh học có dung lượng hấp phụ cao đối với các ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II). -4- e CHITOSAN BIẾN TÍNH MỞ ĐẦU - Trên cơ sở đó xây dựng được phương pháp cô lập làm giàu lượng vết các nguyên tố đã cho để phân tích định lượng cũng như loại bỏ chúng trong nước thải, nước bề mặt, nước ngầm và các đối tượng môi trường khác. Phương pháp nghiên cứu 1. Sử dụng phương pháp thực nghiệm để xác định một số các thông số vật lý của các vật liệu điều chế được. Phương pháp chụp ảnh SEM và phổ hồng ngoại để khảo sát hình thái bề mặt và thành phần cấu trúc của vật liệu.
Sử dụng các phương pháp phân tích Von-ampe hòa tan anot và phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) để xác định nồng độ các ion kim loại còn lại trong dung dịch sau khi hấp phụ. Sử dụng phương pháp thực nghiệm hấp phụ các ion kim loại lên các vật liệu điều chế được bằng kỹ thuật hấp phụ tĩnh (gián đoạn theo mẻ) và hấp phụ động (qua cột ). Sử dụng phương pháp thực nghiệm và quy hoạch thực nghiệm để xây dựng hàm mục tiêu và xác định thông số tối ưu cho quá trình hấp phụ các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) lên CTSK-CT. Sử dụng các công cụ toán học và các phần mềm tin học hỗ trợ để xử lý số liệu thực nghiệm, xây dựng phương trình hồi quy mô tả quá trình hấp phụ và tìm điểm tối ưu.
Đóng góp những nét mới về khoa học của luận án 1. Đã điều chế được chitosan biến tính, một dẫn xuất của chitosan (chitosan khâu mạch gắn acid citric), bền trong môi trường acid, có dung lượng hấp phụ tương đối cao đối với các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II) Zn(II) và Cd(II). Luận án đã xác định được một cách đầy đủ các ảnh hưởng của các thông số như pH, thời gian tiếp xúc, liều lượng chất hấp phụ và kích thước vảy đến quá trình hấp phụ các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II) Zn(II) và Cd(II). Xác định cơ chế hấp phụ, mô tả cân bằng hấp phụ và xác định được khả năng hấp phụ tối đa của vật liệu đã điều chế đối với các ion kim loại nghiên cứu.
Xác định các thông số nhiệt động, xây dựng phương trình hồi quy đa biến bậc hai của quá trình hấp phụ các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) lên CTSK-CT. -5- e CHITOSAN BIẾN TÍNH MỞ ĐẦU 3.
