CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HYDROTALCITE 1. Giới thiệu[1][2][8][9][11] Hydrotalcite (HT) là khoáng vật hiếm trong tự nhiên màu trắng ngọc trai, được xác định cùng họ với khoáng sét anion, có kích thước rất nhỏ được trộn lẫn với các khoáng khác gắn chặt trên những phiến đá trên vùng đồi núi, chúng được tìm thấy rất nhiều ở vùng Norway và Ural ở Nga.1: Khoáng sét HT Hocholetter là người đầu tiên nghiên cứu tìm ra được những tính chất đặc trưng đặc biệt của nó. Khoáng sét hydrotalcite còn có nhiều tên gọi khác như pydroaucite, takovite, hydotalcite đan xen … Năm 1966, ứng dụng những thành quả nghiên cứu về khoáng sét tự nhiên, người ta tổng hợp thành công HT công nghiệp từ các muối kim loại. Hydrotalcite có thể trao đổi ion và hấp phụ nên được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực.
Hiện nay, HT có thể điều chế bằng nhiều phương pháp và con người tiếp tục phát triển nghiên cứu sản xuất HT chất lượng cao với giá rẻ hơn để bảo vệ con người và môi trường. Luan van Hình 1.2: Bột HT tổng hợp 1. Công thức tổng quát Công thức tổng quát: [M2+ 1-x M3+ x (OH) 2 ]x+[A n- x/n ]. Trong đó: - M2+ là ion kim loại hóa trị II như Mg, Zn, Ca, Fe, Ni … - M3+ là ion kim loại hóa trị III như Al, Fe, Cr.
- An- là các anion rất đa dạng có thể là phức anion, anion hữu cơ (benzoic, axit oxalic…), các polyme có phân tử lượng lớn hay các halogen (Cl-, SO 4 2-. - x là tỉ số nguyên tử M3+/(M2+ + M3+). Trong đó tỉ số x nằm trong khoảng 0,2 ≤ x ≤ 0,33. • x = 0,33 thì M2+ : M3+ = 2:1 • x = 0,25 thì M2+ : M3+ = 3:1 • x = 0,2 thì M2+ : M3+ = 4:1 1.
Cấu tạo HT cấu tạo dạng lớp, gồm có: - Lớp hydroxit: có dạng [M2+ 1-x M3+ x (OH) 2 ]x+ trong đó một phần kim loại hóa trị II được thay thế bằng kim loại hóa trị III, đỉnh là các nhóm OH, tâm là các kim loại hóa trị II và III, tương tự như cấu trúc brucite trong tự nhiên, sắp xếp theo dạng M(OH) 6 bát diện tạo những lớp hydroxit tích điện dương. Luan van - Lớp xen giữa: [An- x/n ].mH 2 O là các anion mang điện tích âm và các phân tử nước nằm xen giữa trung hòa lớp điện tích dương của các lớp hydroxit.3: Cấu tạo một lớp HT 1. Đặc điểm Tương tác tĩnh điện giữa các lớp kim loại với các anion và liên kết hydrogen giữa các phân tử nước làm cho cấu trúc có độ bền vững nhất định. Các anion và các phân tử nước trong lớp xen giữa được phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không định hướng, có thể thêm các anion khác vào hoặc loại bỏ các anion lớp xen giữa mà không làm thay đổi tính chất của HT.
Tùy thuộc vào bản chất của các cation, anion mà số lượng lớp xen giữa và kích thước hình thái của chúng thay đổi tạo cho vật liệu có những đặc tính riêng.4: Hình dạng cấu trúc lớp của HT L là khoảng cách giữa 2 lớp hydroxit L = 3 – 4Å, được xác định bởi kích thước của các anion, giá trị L phụ thuộc vào: Luan van - Bán kính của các anion. Anion có bán kính càng lớn thì khoảng cách lớp xen giữa L sẽ lớn. - Công thức cấu tạo không gian của anion. Tính trao đổi ion Tính chất trao đổi ion là một trong những tính chất quan trọng của HT.
Các đa kim loại hay các oxokim loại trong dung dịch có sức hấp dẫn rất lớn đối với HT lớp xen giữa, dạng cấu trúc này có khả năng trao đổi một lượng lớn anion bên trong bằng những anion khác ở các trạng thái khác nhau. Phương trình trao đổi ion có dạng sau: HT − A, + A− = HT − A + A, Trong đó:A’: anion ở lớp xen giữa. A: anion cần trao đổi. Sự trao đổi ion phụ thuộc vào: - Tương tác tĩnh điện của lớp hydroxit với anion xen giữa và năng lượng tự do của các anion cần trao đổi.
- Ái lực của lớp hydroxit với các anion cần trao đổi trong dung dịch và ái lực của lớp hydroxit với các anion trong lớp xen giữa. - Cấu tạo của ion cần trao đổi (A). - Hằng số cân bằng trao đổi tăng khi bán kính anion trao đổi giảm, trao đổi ion sẽ thuận lợi với các anion trong dung dịch có nồng độ cao. - Anion hóa trị II được ưu tiên hơn anion hóa trị I và thời gian trao đổi cũng nhanh hơn.
- Khoảng cách lớp xen giữa L. - Sự trao đổi ion còn có sự ưu tiên đối với các ion có trong mạng lưới tinh thể vật liệu chất hấp phụ rắn hoặc ít ra có cấu tạo giống với một trong những ion tạo ra mạng lưới tính chất của chất hấp phụ, khi đó sự hấp phụ được xem là sự kết tinh. Luan van - Khả năng trao đổi còn phụ thuộc vào pH của dung dịch chứa anion. Tính hấp phụ[12][14] Hấp phụ là quá trình tụ tập (chất chứa, thu hút…) các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của chất tan lên bề mặt phân chia pha.
Bề mặt phân chia pha có thể là lỏng – rắn, khí – rắn. Chất mà trên bề mặt của nó có sự hấp phụ xảy ra gọi là chất hấp phụ, còn chất mà được tụ tập trên bề mặt phân chia pha được gọi là chất bị hấp phụ. Hấp phụ các anion là một hình thức tái tạo lại cấu trúc lớp của HT sau khi nung (HTC). Tính chất hấp phụ thể hiện rất tốt đối với HTC/CO32-.
Sau khi nung, HTC/CO32- bị mất các phân tử nước lớp xen giữa và khí CO 2 thoát ra, hình thành những tâm bazơ như: O2- trên bề mặt, tâm O2- gần nhóm hydroxyl có cấu trúc M2+ 1-x M3+ x (O) 1+x/2. Độ mạnh của nhóm OH- phụ thuộc vào cation kim loại hóa trị III. Trong dung dịch các oxit này có khả năng tái tạo lại cấu trúc lớp với các anion khác. Điển hình cho tính hấp phụ HTC/CO32- là HT được điều chế từ nhôm và magie có công thức cụ thể như sau: [ Mg1− x Al x (OH ) 2 ](CO3 ) x / 2 .mH 2O Với A là anion cần hấp phụ có thể là halogen, hợp chất hữu cơ, anion vô cơ CrO 4 2-, HPO 4 2-, HGO 3 2-, SiO 3 2-, Cl-, MnO4-.
HTC chỉ hấp phụ với các anion hình thành lớp xen giữa, HTC không có khả năng trao đổi cation với Mg và Al ở các tâm bát diện do lực liên kết tạo phức lớn. Các HTC hấp phụ trong môi trường nước nên chịu tác động của nhiều yếu tố như: pH, các ion, hợp chất lạ. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ cũng giống như các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đổi ion. Điều chế[1][2][8][11] Có rất nhiều phương pháp điều chế HT như: Luan van - Phương pháp muối-oxit.
- Phương pháp xây dựng lại cấu trúc. - Phương pháp đồng kết tủa (phương pháp muối-bazơ). Phương pháp muối-oxit Phương pháp này được sử dụng lần đầu tiên bởi Boehm, Steinle và Vieweger vào năm 1977 để điều chế mẫu 0. Quá trình thực nghiệm bao gồm việc tạo một huyền phù của kẽm oxit với một lượng dư dung dịch muối crom clorua để vài ngày ở nhiệt độ phòng.
Năm 1981, cũng với hợp chất trên, Lal và Howe đã điều chế bằng cách cho dung dịch crom clorua vào ZnO (ở dạng bột nhão), hỗn hợp được khuấy trong 10h. Tuy nhiên, ta không thu được sản phẩm tinh khiết do vẫn còn lại một lượng ZnO trong sản phẩm cuối. Phản ứng chung của phương pháp này là: M II O + xM III X m− x / m + (n + 1) H 2 O → M II 1− x M III 1− x (OH ) 2 X m− x / m .H 2 O + xM III X m− x / m Phương pháp muối oxit tiếp tục được phát triển để điều chế các loại HT khác như [Zn-Al-Cl], [Cu-Al-Cl], [Ni-Al-Cl]. Phương pháp xây dựng lại cấu trúc Được đề nghị vào năm 1983 bởi Miyata, dung dịch rắn Mg 1-3x/2 Al x O được điều chế bằng cách nung HT [Mg-Al-CO 3 ] 3R khoảng từ 500oC-800oC.
Sau đó, hỗn hợp này được hydrat hóa trong dung dịch nước chứa anion khác tạo một HT mới. Phương pháp này chủ yếu dựa trên sự nung ở nhiệt độ cao của một HT ban đầu. Hỗn hợp oxit sau khi nung được hydrat hóa trở lại với một anion khác để tạo ra một pha HT mới. Bên cạnh đó, một số HT cũng được điều chế bằng phương pháp trao đổi ion.
Các HT có chứa anion hữu cơ, anion dạng polyoxometalic. Phương pháp đồng kết tủa - Cách thức tiến hành: cho hỗn hợp 2 muối kim loại có hóa trị 2 và 3 vào muối của kim loại kiềm có tính bazơ, hỗn hợp dung dịch được giữa ở khoảng pH cố Luan van định trong quá trình điều chế. Trong quá trình điều chế phải liên tục được khuấy trộn với tốc độ không thay đổi. - Ưu điểm: • Có thể điều chế trực tiếp sản phẩm HT với cấu tạo xác định.
• Sự đồng kết tủa trong dung dịch chứa anion được chọn lựa. • Tinh thể có kích thước đều đặn, độ đồng nhất cao, cấu trúc bền vững, ít lẫn tạp chất. • Diện tích bề mặt lớn. • Kích thước hạt nhỏ (nanomet, micromet) có tính chọn lọc hóa học cao.
• Tỉ trọng nhỏ. - Tuy nhiên, cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: phương pháp kết tủa, bản chất và nồng độ của chất phản ứng, pH kết tủa, nhiệt độ và thời gian già hóa, độ tinh khiết, rửa tủa và sấy khô. Các phương pháp biến tính[13] Có 5 phương pháp thường được sử dụng để đan xen các anion cacboxylat vào cấu trúc của HT làm tăng khoảng cách giữa các lớp lên. Các phương pháp đó là: - Trao đổi ion - Đồng kết tủa - Tái tạo lại cấu trúc - Nhiệt nóng chảy - Phương pháp sol – gel 1.
Phương pháp trao đổi ion Trong phương pháp trao đổi ion trực tiếp, anion được đan xen vào bằng cách phân tán HT trong môi trường nước có chứa một lượng dư của các anion đan xen. Anion trong lớp xen giữa của HT sẽ được thay thế khi mà anion đan xen khuếch tán vào bên trong cấu trúc của HT. Phản ứng trao đổi được tiến hành trong môi trường khí trơ để tránh sự kết hợp với cacbonat từ không khí, pH của phản ứng được giữ ổn định trong suốt quá trình thực hiện phản ứng trao đổi. Lớp có mật độ điện tích cao hơn thì Luan van khả năng trao đổi tốt hơn.