LỜI MỞ ĐẦU Môi trường không khí đang ngày càng bị ô nhiễm nặng bởi các loại khí độc hại như SOx, CO, NOx và hydrocacbon (gọi chung là khí hữu cơ bay hơi, VOC) phát sinh từ khí thải động cơ các phương tiện vận chuyển cũng như khí thải từ các lò công nghiệp, các lò thiêu đốt rác thải công nghiêp, rác thải nguy hại. Do vậy, việc xử lý loại bỏ chúng là một nhiêm vụ cần thiết mang tính cấp bách không chỉ ở nước ta mà cả toàn thế giới nhằm khôi phục môi trường sống trong lành cho con người. Cacbon monoxit (CO) và các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOC) là những hợp chất độc hại. Hiện có khá nhiều công trình nghiên cứu tìm kiếm các giải pháp công nghệ để xử lí các chất ô nhiễm độc hại trong khí thải nói chung cũng như xử lí CO và VOC nói riêng, nhưng cho đến nay vẫn chưa có nhiều giải pháp hiệu quả cao khi triển khai ở các điều kiện thực tế.
Vì vậy, vấn đề này hiện nay vẫn còn là một thách thức trong công nghệ làm sạch môi trường không khí. Oxy hóa xúc tác là một trong những phương pháp hiệu quả để loại bỏ hoàn toàn ô nhiễm chứa hỗn hợp CO và VOC tại nhiệt độ thấp. Do đó, nghiên cứu về quá trình điều chế xúc tác và điều kiện oxy hóa CO và VOC sẽ góp phần hoàn thiện lý thuyết đó. Trong phương pháp này, xúc tác đóng vai trò quyết định đến khả năng oxy hoá.
Nhìn chung, xúc tác dạng này có thể chia làm 2 loại: (i) Xúc tác trên kim loại quý mang trên chất mang; (ii) xúc tác trên oxit kim loại chuyển tiếp hoặc xúc tác chứa oxit kim loại chuyển tiếp mang trên chất mang. Trong xúc tác chứa tâm kim loại mang trên chất mang, kích thước và sự phân tán cao của các pha hoạt động mang trên chất mang có diện tích bề mặt lớn, lỗ xốp cao như Al2O3, SiO2, TiO2 và zeolit là yếu tố quyết định đến hoạt tính xúc tác. Để đạt được điều này, việc điều chế xúc tác đòi hỏi có sự kết hợp hài hoà của các quá trình điều chế như: (i) Đưa tiền chất chứa kim loại lên chất mang sử dụng các kỹ thuật như trao đổi ion, ngâm tẩm, đồng kết tủa, lắng đọng hoá học…(ii) làm khô mẫu; (iii) nung mẫu ở nhiệt độ cao ; (iv) khử 4 trong dòng khí mang tính khử như dòng hydro (H2) trong một số trường hợp xúc tác muốn đưa về dạng kim loại hoá trị 0. Việc điều chế xúc tác kim loại có cấu trúc nano mang trên chất mang có áp dụng kỹ thuật plasma nguội trong quá trình điều chế đã thu hút rất nhiều sự chú ý, do có thể thay đổi tính chất của xúc tác, tạo kích thước nano nhỏ và phân tán đồng đều pha hoạt động trên chất mang.
Nhiều kỹ thuật plasma đã được sử dụng để điều chế xúc tác có cấu trúc nano như plasma DBD, plasma RF, plasma tần số vi ba, plasma dạng corona. Trong nghiên cứu này, hai nhóm chất xúc tác trên cơ sở oxit kim loại Pd và Cu mang trên giá thể Al2O3 có cấu hình dạng bột được điều chế bằng phương pháp ngâm tẩm, lắng đọng kết tủa và lắng đọng kết tủa kết hợp kỹ thuật plasma nguội. Hoạt tính của các xúc tác điều chế sẽ được đánh giá cho oxy hoá CO và các hợp chất VOC trong không khí ở nhiệt độ thấp. Từ các sự phân tích đó, chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo xúc tác MOx/Al2O3 (M=Cu, Pd) bằng phương pháp plasma ứng dụng để xử lý CO và VOC” nhằm góp phần giải quyết vấn đề xử lí CO và VOC trong không khí.
Đồng thời, áp dụng kỹ thuật plasma nguội can thiệp trong quá trình điều chế xúc tác – một hướng đang được nhiều nhà nghiên cứu theo đuổi. Trong số các hợp chất VOC, thì toluen và butanol được xem như là các dung môi điển hình - đối tượng nghiên cứu trong đề tài này. Bên cạnh ý nghĩa khoa học trong lĩnh vực xúc tác hiện đại, đề tài còn có ý nghĩa thực tiễn cao vì góp phần đáp ứng được yêu cầu cấp thiết của thực tế môi trường không khí bị ô nhiễm, đe dọa cuộc sống của mỗi chúng ta. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.
VẤN ĐỀ Ô NHIỄM KHÍ THẢI Người ta đánh giá hàng năm trên thế giới tiêu thụ 8,086 tỉ tấn nhiên liệu qui đổi ra dầu mỏ, trong đó các nguồn nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu mỏ, khí tự nhiên) chiếm 87,6% [1]. Việc đốt các nhiên liệu hóa thạch với các mục đích khác nhau như: Sản xuất điện năng (ở các nhà máy nhiệt điện), sử dụng nhiệt của các quá trình đốt nhiên liệu (ở các lò nung xi măng, lò nung gốm sứ, các lò hơi…), đặc biệt sử dụng dầu mỏ làm nhiên liệu trong giao thông vận tải đã thải ra bầu khí quyển một lượng khổng lồ các chất ô nhiễm như: CO 2, CO, SO2, SO3, chì, NOx (NO và NO2) và các hydrocacbon (HC) không cháy hết. Thực tế, từ năm 2013, trong nghiên cứu của mình TS. Lê Việt Phú đã chỉ ra rằng tình trạng ô nhiễm không khí ở Việt Nam đã tăng trong 20 năm nay và sẽ tồi tệ hơn trong tương lai nếu không có biện pháp khắc phục.
Đến năm 2035 con số tử vong vì ô nhiễm môi trường ở Việt Nam có thể lên đến 100,000 người một năm và thiệt hại về người dẫn đến thiệt hại kinh tế tương đương 5 - 7% GDP (Gross Domestic Product) [2]. Trong mấy năm gần đây, thông tin Hà Nội và Tp. Hồ Chí Minh (Tp.HCM) được nêu tên trong danh sách những thành phố lớn ô nhiễm không khí nhất thế giới thực sự mang tính báo động. Tháng 9/2019, ứng dụng quan trắc không khí tự động tại 10.000 thành phố trên thế giới AirVisual xếp Hà Nội là thành phố ô nhiễm không khí nhất thế giới, trong khi Tp.HCM xếp thứ 3 về mức độ ô nhiễm, đó là chưa kể đến lượng ô nhiễm khổng lồ từ các khu công nghiệp của các tỉnh lân cận như Bình Dương, Đồng Nai, Long An… Điều này cho thấy vấn đề ô nhiễm môi trường hiện nay rất nghiêm trọng và công tác xử lý ô nhiễm là nhiệm vụ cấp bách nhằm đảm bảo cuộc sống an toàn cho người dân.
Ô nhiễm do VOC VOC là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi ở điều kiện thường tham gia vào các phản ứng quang hóa khí quyển [3], trong phân tử bao gồm các nguyên tử cacbon và hydro có hoặc không có nguyên tố thứ ba như: O, Cl, F, P, S, N. 6 Người ta có thể chia các hợp chất VOC theo hai nhóm chính: Các HC có nguồn gốc dầu mỏ: Ankan, anken, các HC có nhân thơm, các HC thơm đa vòng. Các dung môi có chứa oxy: Ancol, cetol, este, andehyde, các dẫn xuất có chứa halogen. Các VOC được thải vào bầu khí quyển từ khói thải động cơ xăng và diesel, từ các nhà máy sản xuất công nghiệp như nhà máy sơn, nhà máy sản xuất thuốc trừ sâu, các nhà máy sản xuất đồ gỗ, nhà máy in, nhà máy sản xuất các sản phẩm nhựa.
Trong các quá trình sản xuất công nghiệp có sử dụng dung môi hữu cơ, toluen là hóa chất cơ bản để sản xuất các sản phẩm khác và có tỉ lệ sử dụng cao. Toluen được dùng như nguyên liệu chính để sản xuất benzen (50%) và nhiều hóa chất, hợp chất phổ biến khác như benzoic acid, benzyl chloric… Các VOC được thải vào bầu khí quyển từ khói thải động cơ xăng và diesel (chiếm khoảng 40%) [4], từ các nhà máy sản xuất công nghiệp như nhà máy sơn, nhà máy sản xuất thuốc trừ sâu, các nhà máy sản xuất đồ gỗ… VOC hấp thụ mạnh tia hồng ngoại, tham gia vào quá trình hình thành ozôn trong không khí: NO + VOC + O2 + h NO2 + O3 Khi hít phải VOC ở nồng độ cao sẽ gây nhiễm độc thần kinh, gây hiện tượng choáng váng, buồn nôn. Một số loại VOC có cấu tạo phức, hợp chất dị vòng có thể gây ung thư như benzen. Tình hình phát sinh khí thải VOC 1.
Trên thế giới Các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOC) bao gồm rất nhiều loại hợp chất khác nhau mà thành phần nguyên tố chủ yếu của chúng là hydro và cacbon. Tổ chức bảo vệ môi trường của Hoa Kỳ USEPA đã đưa ra danh mục bao gồm hơn 300 loại hợp chất khác nhau. Các chất này được tìm thấy trong hầu hết các quá trình sản xuất, từ nguyên liệu, bán thành phẩm / chất trung gian đến 7 thành phẩm hiện diện dưới các dạng hóa chất, dung môi, chất phủ bề mặt, sản phẩm phân hủy… Nguồn phát sinh các VOC rất đa dạng từ các hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, đến các hoạt động sinh hoạt hàng ngày của con người, các hoạt động giao thông vận tải có sử dụng nhiên liệu. Theo tính toán của USEPA, hệ số phát thải VOC tính theo đầu người hàng năm tại Hoa Kỳ (tính toán năm 2012) như sau: Bảng 1.
Hệ số phát thải VOC theo đầu người hàng năm tại Hoa Kỳ [5] Hệ số phát thải STT Nguồn thải (lb VOC/người) 1 Sản phẩm chăm sóc cá nhân 2,32 2 Đồ gia dụng 0,79 Các sản phẩm tự động cung cấp sau mua 3 1,36 bán 4 Chất keo, trám các loại 0,57 5 Chất sơn phủ bề mặt 0,95 6 Các sản phẩm xăng có kiểm soát 1,78 7 Các sản phẩm khác 0,07 Tổng lượng tiêu thụ thương mại 7,84 Cũng theo USEPA, lượng phát thải VOC ở một số bang của Hoa Kỳ năm 2008 như sau: 8 Bảng 1. Thống kê lượng phát thải VOC của một số tiểu bang tại Hoa Kỳ, 2015 [6] Đơn vị: Tấn/ngày Thống kê khu Thống kê nguồn Tên bang Tổng vực di động Virginia 136,641 51,862 218,543 Louisiana 7,01 18,12 58,67 Utah 56,59 81,28 152,91 Washington 134,32 291,43 445,99 Trong đó, lượng phát thải VOC có nguồn gốc từ hoạt động giao thông vận tải chiếm 45%; lượng phát thải do các hoạt động công nghiệp như sản xuất hóa chất, sơn, hoạt động đốt nhiên liệu trong công nghiệp. chiếm khoảng gần 28%; còn lại lượng phát thải từ các nguồn khác như sinh hoạt của con người, hoạt động tái chế, sản xuất nông nghiệp… chiếm khoảng 27%. Theo thống kê năm 2010, trên toàn Châu Âu, lượng phát thải VOC vào bầu khí quyển khoảng 20 triệu tấn, trong đó ở Pháp khoảng 1,42 triệu tấn, ở Đức khoảng 5,68 triệu tấn, ở Italia khoảng 1,2 triệu tấn, ở Anh khoảng 0,98 triệu tấn [7].
Số liệu phát thải VOC tính trên đầu người năm 2009 ở một số quốc gia trên thế giới được cho trong bảng sau: Bảng 1.