Luận án về chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lý của hệ vật liệu xbzt 1 x bct pha tạp

Vật liệu xbzt và bct pha tạp đã thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực vật liệu áp điện. 149 trang · Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên · 2023.

• Trường học: Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên
• Chuyên ngành: Vật Liệu
• Đề tài: Nghiên Cứu Và Chế Tạo Vật Liệu Xbzt 1 X Bct Pha Tạp: Tính Chất Vật Lý
• Loại tài liệu: Luận Án
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
• 1.1. CẤU TRÚC KIỂU PEROVSKITE
• 1.2. TÍNH CHẤT SẮT ĐIỆN TRONG CÁC VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC KIỂU PEROVSKITE
• 1.3. SẮT ĐIỆN RELAXOR
• 1.3.1. Tính chất điện môi của sắt điện relaxor
• 2. CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN xBZT  (1  x )BCT
• 3. CHƯƠNG 3: CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC VÀ CÁC TÍNH CHẤT ĐIỆN CỦA HỆ VẬT LIỆU xBZT  (1  x )BCT
• 4. CHƯƠNG 4: MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN 0.52BCT PHA TẠP ZnO CÓ CẤU TRÚC NANO
• 5. CHƯƠNG 5: NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỘNG HƯỞNG ÁP ĐIỆN BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẦN TỬ HỮU HẠN

Tóm tắt

I. Giới thiệu về vật liệu xbzt và bct pha tạp

Vật liệu xbzt và bct pha tạp đã thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực vật liệu áp điện. Cấu trúc perovskite ABO3 của chúng cho phép điều chỉnh các tính chất vật lý thông qua việc thay thế các nguyên tố trong cấu trúc. Nghiên cứu cho thấy rằng việc pha tạp có thể cải thiện đáng kể các tính chất điện của vật liệu, từ đó mở ra nhiều ứng dụng trong công nghệ hiện đại. Đặc biệt, việc phát triển các vật liệu không chứa chì như BaTiO3 và các hợp chất của nó đã trở thành một xu hướng quan trọng nhằm giảm thiểu tác động tiêu cực đến sức khỏe con người và môi trường. Theo các nghiên cứu, hệ số áp điện d33 của các vật liệu này có thể đạt giá trị cao hơn so với các vật liệu chứa chì, điều này cho thấy tiềm năng lớn trong việc phát triển các ứng dụng mới.

1.1. Tính chất vật lý của vật liệu xbzt và bct

Các tính chất vật lý của vật liệu xbzt và bct pha tạp được xác định bởi cấu trúc tinh thể và thành phần hóa học của chúng. Nghiên cứu cho thấy rằng việc thay thế các nguyên tố trong cấu trúc ABO3 có thể dẫn đến sự thay đổi trong tính chất điện, từ đó ảnh hưởng đến khả năng áp điện và điện môi. Các vật liệu này có thể được điều chỉnh để đạt được các thông số tối ưu cho các ứng dụng cụ thể. Việc nghiên cứu các tính chất này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cơ chế hoạt động của vật liệu mà còn mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các vật liệu áp điện thân thiện với môi trường.

II. Phương pháp nghiên cứu và chế tạo vật liệu

Quy trình chế tạo vật liệu xbzt và bct pha tạp bao gồm nhiều bước quan trọng, từ việc lựa chọn nguyên liệu đến các phương pháp tổng hợp. Các phương pháp như nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman và kính hiển vi điện tử quét được sử dụng để phân tích cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu. Hệ thống đo tự động hóa hiện đại cũng được áp dụng để nghiên cứu các đặc tính điện môi và áp điện. Việc sử dụng các phần mềm hỗ trợ trong phân tích giúp nâng cao độ chính xác và hiệu quả trong nghiên cứu. Các kết quả thu được từ nghiên cứu này không chỉ cung cấp thông tin quý giá về các tính chất vật lý của vật liệu mà còn tạo cơ sở cho việc phát triển các ứng dụng thực tiễn trong công nghệ.

2.1. Quy trình chế tạo vật liệu

Quy trình chế tạo vật liệu xbzt và bct pha tạp được thực hiện thông qua các bước như trộn nguyên liệu, nung và làm nguội. Việc lựa chọn nguyên liệu phù hợp là rất quan trọng để đảm bảo chất lượng của vật liệu cuối cùng. Các điều kiện nung như nhiệt độ và thời gian cũng ảnh hưởng lớn đến cấu trúc và tính chất của vật liệu. Nghiên cứu cho thấy rằng việc tối ưu hóa quy trình chế tạo có thể dẫn đến sự cải thiện đáng kể trong các tính chất điện của vật liệu, từ đó mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong các lĩnh vực như cảm biến và thiết bị điện tử.

III. Ứng dụng của vật liệu xbzt và bct pha tạp

Vật liệu xbzt và bct pha tạp có nhiều ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực công nghệ hiện đại. Chúng có thể được sử dụng trong các thiết bị cảm biến, biến tần và các linh kiện điện tử khác. Đặc biệt, với khả năng áp điện cao, các vật liệu này có thể được ứng dụng trong các thiết bị MEMS và NEMS, nơi yêu cầu tính nhạy và độ chính xác cao. Nghiên cứu cho thấy rằng việc phát triển các vật liệu này không chỉ giúp cải thiện hiệu suất của các thiết bị mà còn góp phần vào việc phát triển các công nghệ mới thân thiện với môi trường.

3.1. Tiềm năng ứng dụng trong công nghệ

Tiềm năng ứng dụng của vật liệu xbzt và bct pha tạp trong công nghệ là rất lớn. Chúng có thể được sử dụng trong các thiết bị cảm biến áp suất, cảm biến nhiệt độ và các thiết bị điện tử khác. Việc phát triển các vật liệu này không chỉ giúp nâng cao hiệu suất của các thiết bị mà còn mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các công nghệ xanh, giảm thiểu tác động đến môi trường. Các nghiên cứu tiếp theo cần tập trung vào việc tối ưu hóa các tính chất của vật liệu để đáp ứng tốt hơn các yêu cầu trong ứng dụng thực tiễn.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Vật liệu áp điện chì zirconat titanat $\text{Pb(Zr, Ti)O}_3$ (viết tắt là $\text{PZT}$) có cấu trúc perovskite $\text{ABO}_3$ đã được nghiên cứu và ứng dụng trong gần sáu thập kỷ. Kể từ khi Sawaguchi công bố giản đồ pha của hệ $\text{PbZrO}_3 - \text{PbTiO}3$ vào năm 1953 và Jaffe cùng các cộng sự phát hiện hiệu ứng áp điện, các hệ gốm $\text{PZT}$ đã đạt được những bước tiến lớn về thông số kỹ thuật. Hệ số áp điện $d{33}$ được cải thiện từ mức $200\text{ pC/N}$ ở vật liệu không pha tạp lên $300\text{ pC/N}$ ở $\text{PZT-4}$, $400\text{ pC/N}$ ở $\text{PZT-5A}$ và xấp xỉ $600\text{ pC/N}$ ở $\text{PZT-5H}$. Nhờ đó, $\text{PZT}$ trở thành thành phần then chốt trong các linh kiện cơ điện tử như hệ thống vi cơ điện tử ($\text{MEMS}$), hệ thống nano cơ điện tử ($\text{NEMS}$) và cảm biến điện từ. Mặc dù vậy, $\text{PZT}$ chứa hàm lượng chì cao, gây độc hại đối với sức khỏe con người và môi trường sống. Nhằm tuân thủ các quy định môi trường quốc tế, đặc biệt là Chỉ thị $\text{RoHS}$ của Hội đồng châu Âu có hiệu lực từ ngày 01 tháng 7 năm 2006, yêu cầu tìm kiếm vật liệu áp điện không chứa chì có khả năng thay thế $\text{PZT}$ được đặt ra cấp thiết.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án chỉ ra là phần lớn các hệ gốm áp điện không chì truyền thống sở hữu hệ số áp điện tương đối thấp so với $\text{PZT}$, kể cả khi thành phần vật liệu nằm trong vùng biên pha hình thái học ($\text{MPB}$). Năm 2009, Liu và Ren phát hiện hệ vật liệu $\text{BaZr}{0,2}\text{Ti}{0,8}\text{O}3 - x\text{Ba}{0,7}\text{Ca}_{0,3}\text{TiO}3$ ($\text{BZT}-x\text{BCT}$) đạt hệ số $d{33}$ lên tới $620\text{ pC/N}$ tại $x = 50%$. Tuy nhiên, việc chế tạo hệ gốm này đòi hỏi nhiệt độ thiêu kết cao, nhiệt độ Curie ($T_C$) còn thấp và cơ chế hình thành tính phân cực lớn chưa được khảo sát đầy đủ. Tại Việt Nam, các nghiên cứu về hệ vật liệu không chì $\text{BZT}-\text{BCT}$ ở thời điểm thực hiện luận án còn rất hạn chế.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm bốn nội dung cụ thể:

1. Một là, xây dựng quy trình công nghệ và chế tạo được hệ vật liệu áp điện $x\text{BZT}-(1-x)\text{BCT}$ và $x\text{BZT}-(1-x)\text{BCT}$ pha tạp;
2. Hai là, nghiên cứu tính chất sắt điện, điện môi, áp điện của các vật liệu;
3. Ba là, nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu bằng phương pháp phần tử hữu hạn;
4. Bốn là, thử nghiệm ứng dụng của vật liệu trong chế tạo biến tử thủy âm.

Đối tượng nghiên cứu là hệ vật liệu áp điện không chứa chì trên nền $\text{BaTiO}3$ có công thức tổng quát $x\text{BZT}-(1-x)\text{BCT}$ ($x\text{BaZr}{0,2}\text{Ti}{0,8}\text{O}3 - (1-x)\text{Ba}{0,7}\text{Ca}{0,3}\text{TiO}_3$ với $x$ biến thiên từ $0,42$ đến $0,56$) và hệ vật liệu $0,52\text{BCT}$ pha tạp nano $\text{ZnO}$. Phạm vi nghiên cứu tập trung vào việc khảo sát điều kiện công nghệ gốm truyền thống, cấu trúc tinh thể, hình thái học vi cấu trúc bề mặt, các tính chất điện môi, chuyển pha sắt điện, thông số áp điện và mô phỏng dao động áp điện.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã hệ thống hóa các hướng nghiên cứu vật liệu áp điện từ năm 1950 đến nay. Đối với vật liệu chứa chì, Sawaguchi (1953) [80] thiết lập giản đồ pha $\text{PbZrO}_3 - \text{PbTiO}_3$, Jaffe và cộng sự [50] công bố tính chất áp điện. Đối với vật liệu không chì, $\text{BaTiO}_3$ là hệ vật liệu perovskite đầu tiên được khảo sát [33, 92, 101]. Các nghiên cứu biến tính $\text{BaTiO}3$ bằng cách thay thế cation vị trí A bởi $\text{Ca}^{2+}$ tạo dung dịch rắn $\text{Ba}{1-x}\text{Ca}_x\text{TiO}_3$ ($\text{BCT}$) và vị trí B bởi $\text{Zr}^{4+}$ tạo $\text{BaZr}x\text{Ti}{1-x}\text{O}_3$ ($\text{BZT}$) đã tạo tiền đề cho hệ hợp phần $\text{BZT}-\text{BCT}$ [66, 99].

Công trình của Liu và Ren (2009) [62] trên hệ $\text{BaZr}{0,2}\text{Ti}{0,8}\text{O}3 - x\text{Ba}{0,7}\text{Ca}{0,3}\text{TiO}3$ xác định hệ số áp điện $d{33} = 620\text{ pC/N}$ tại $x = 50%$, đồng thời dự báo dạng đơn tinh thể hoặc định hướng tinh thể (texture) có thể đạt $1500\text{ pC/N}$. Keeble và cộng sự (2013) [53] sử dụng nhiễu xạ tia X synchrotron phân giải cao chỉ ra sự tồn tại của pha trực thoi trung gian ($Amm2$) bên cạnh pha mặt thoi ($R3m$) và tứ giác ($P4mm$), với chuỗi chuyển pha $R3m \rightarrow Amm2 \rightarrow P4mm \rightarrow Pm\bar{3}m$. Xu và cộng sự [108] xác định toàn bộ hệ số đàn hồi, điện môi và áp điện của $\text{BZT}-50\text{BCT}$ ở nhiệt độ phòng và duy trì $d{33} = 93\text{ pC/N}$ ở $-50^\circ\text{C}$. Gao và cộng sự nghiên cứu cấu trúc đômen kích thước nano bằng kính hiển vi điện tử truyền qua, ghi nhận nhiệt độ khử phân cực khoảng $90^\circ\text{C}$ cùng tốc độ già hóa làm $d_{33}$ và $k_p$ giảm lần lượt $30%$ và $25%$ sau $10^4\text{ phút}$. Yao và cộng sự [110] xác định hệ số hỏa điện của $\text{BZT}-50\text{BCT}$ đạt $5,84 \times 10^{-4}\text{ C}\cdot\text{m}^{-2}\text{K}^{-1}$ (phương pháp Byer - Roudy) và $17,17 \times 10^{-4}\text{ C}\cdot\text{m}^{-2}\text{K}^{-1}$ (trong quá trình làm nguội).

Vật liệu áp điện không chì	$\varepsilon_r$	$\tan\delta$	$d_{33}\text{ (pC/N)}$	$k_p$	$k_{33}$
$\text{BaTiO}_3$	$1700$	$0,010$	$190$	$0,360$	$0,500$
$\text{BaTiO}_3 - \text{CaTiO}_3 - \text{Co}$	$1420$	$0,005$	$150$	$0,310$	$0,460$
$(\text{K}{0,5}\text{Na}{0,5})\text{NbO}_3$ ($\text{KNN}$)	$500$	$0,020$	$127$	$0,460$	$0,600$
$\text{KNN} - \text{Li (7%)}$	$950$	$0,084$	$240$	$0,450$	$0,640$
$\text{KNN} - \text{LF4}$	$1570$	-	$410$	$0,610$	-
$\text{KNN} - \text{SrTiO}_3\text{ (5%)}$	$950$	-	$200$	$0,370$	-
$\text{KNN} - \text{LiTaO}_3\text{ (5%)}$	$570$	$0,040$	$200$	$0,360$	-
$\text{KNN} - \text{LiNbO}_3\text{ (6%)}$	$500$	$0,040$	$235$	$0,420$	$0,610$
$\text{KNN} - \text{LiSbO}_3\text{ (5%)}$	$1288$	$0,019$	$283$	$0,500$	-
$\text{NBT} - \text{KBT} - \text{LBT}$	$1550$	$0,034$	$216$	$0,401$	-
$\text{NBT} - \text{KBT} - \text{BT}$	$820$	$0,030$	$145$	$0,162$	$0,519$
$\text{NN} - \text{BT10%}$	$1000$	$0,015$	$147$	-	-
$\text{NBT} - \text{KBT50%}$	$825$	$0,030$	$150$	$0,220$	-
$\text{BBT} - \text{KBT90}$	$837$	$0,050$	$140$	$0,230$	$0,538$

Về hướng xử lý nhược điểm nhiệt độ thiêu kết cao và nhiệt độ Curie thấp của hệ $\text{BZT}-\text{BCT}$, Huixin Bao và cộng sự [10] nâng $T_C$ của hệ $\text{BaZr}{0,15}\text{Ti}{0,85}\text{O}3 - x\text{Ba}{0,8}\text{Ca}_{0,2}\text{TiO}3$ lên $114^\circ\text{C}$ ($x = 0,53$). Nhóm Yerang Cui [23] sử dụng tạp $\text{CuO}$ hạ nhiệt độ thiêu kết từ $1540^\circ\text{C}$ xuống $1350^\circ\text{C}$ ($d{33} = 510\text{ pC/N}$, $k_p = 0,45$, $\varepsilon = 3762$), hoặc dùng $\text{CeO}2$ $0,04%\text{ khối lượng}$ [22] đạt $d{33} = 600\text{ pC/N}$, $k_p = 0,51$, $\varepsilon = 4843$, $\tan\delta = 1,3%$. Pha tạp $\text{Y}_2\text{O}3$ $0,06%\text{ khối lượng}$ giúp gốm thiêu kết ở $1350^\circ\text{C}$ đạt $d{33} = 560\text{ pC/N}$ và ổn định áp điện trong khoảng $0 - 100^\circ\text{C}$ [24, 60].

Tại Việt Nam, các nghiên cứu vật liệu áp điện không chì được ghi nhận từ năm 2012 bởi Võ Duy Dần và cộng sự trên nền $(\text{K, Na})\text{NbO}3$ [1, 2]; Nguyễn Đức Văn [98] khảo sát sự tạo pha bột $\text{K}{0,5}\text{Na}{0,5}\text{TiO}3$ nano bằng nghiền năng lượng cao; Lê Văn Hồng và cộng sự [41, 54] nghiên cứu điện môi hệ $\text{Ba}{1-x}\text{Ca}x\text{TiO}3$; Nguyễn Trường Thọ và Lê Đại Vương [91] khảo sát hệ $\text{BiFe}{0,91}(\text{Mn}{0,47}\text{Ti}{0,53})_{0,09}\text{O}_3 - \text{BaTiO}_3$. Luận án này định vị là công trình đầu tiên tại Việt Nam thực hiện nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng một cách hệ thống trên hệ vật liệu $x\text{BZT}-(1-x)\text{BCT}$.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án vận dụng các lý thuyết vật lý chất rắn và điện môi:

• Cấu trúc Perovskite $\text{ABO}_3$: Đánh giá mức độ biến dạng mạng tinh thể thông qua thừa số bền vững Goldschmidt: $$t = \frac{r_a + r_o}{\sqrt{2}(r_b + r_o)}$$ Trong đó $r_a, r_b, r_o$ là bán kính ion tại các vị trí A, B và oxy. Trạng thái sắt điện phát sinh do sự lệch tâm của cation vị trí B trong khối bát diện $\text{BO}_6$.
• Lý thuyết sắt điện và chuyển pha: Mô tả mối liên hệ giữa độ dịch chuyển điện $D_i$, điện trường $E_j$ và độ phân cực $P_i$ qua phương trình: $$D_i = \varepsilon_{ij} E_j = \varepsilon_0 E_i + P_i$$ Ở pha thuận điện trên nhiệt độ Curie $T_C$, hằng số điện môi tuân theo định luật Curie - Weiss $\varepsilon_r = C_C / (T - T_0)$. Quá trình đảo phân cực dưới điện trường ngoài tạo thành đường trễ $P(E)$, xác định các đại lượng: điện trường kháng $E_C$, phân cực bão hòa $P_{sat}$ và phân cực dư $P_r$.
• Sắt điện Relaxor và vùng phân cực nano ($\text{PNRs}$): Giải thích hiện tượng chuyển pha nhòe và tán sắc tần số dưới nhiệt độ Burns $T_B$. Động học đông cứng của các $\text{PNRs}$ tại nhiệt độ $T_f$ được mô tả bằng định luật Vogel - Fulcher: $$f = f_0 \exp\left[-\frac{E_a}{k_B(T_m - T_f)}\right]$$ Trạng thái điện môi trên $T_m$ được mô tả bằng định luật Curie - Weiss mở rộng: $$\frac{1}{\varepsilon_r} - \frac{1}{\varepsilon_m} = \frac{(T - T_m)^\gamma}{C_{cw}} \quad (1 \le \gamma \le 2)$$ và biểu thức thực nghiệm dạng Lorentz. Luận án điểm lại các mô hình lý thuyết của Westphal - Kleemann - Glinchuk ($\text{WKG}$), Glinchuk - Farhi ($\text{GF}$), Isupov và Ishchuk.
• Biên pha hình thái học ($\text{MPB}$) và Chuyển pha đa hình ($\text{PPT}$): Cơ chế tăng cường tính chất áp điện tại vùng cùng tồn tại pha do sự hạ thấp rào thế và sự quay dễ dàng của các vector phân cực.

Phương pháp thực nghiệm và công cụ phân tích bao gồm:

• Tổng hợp mẫu: Quy trình gốm truyền thống từ tiền chất $\text{BaCO}_3$, $\text{CaCO}_3$, $\text{TiO}_2$, $\text{ZrO}_2$ (Merck, độ tinh khiết trên $99%$). Phối liệu được nghiền hai lần (mỗi lần $20\text{ giờ}$) trong cồn ethanol bằng máy nghiền hành tinh $\text{PM400/2-MA-Type}$ sử dụng bi $\text{Zirconia}$ ở tốc độ $100\text{ vòng/phút}$. Bột được ép viên đĩa (đường kính $12\text{ mm}$, chiều dày $1,2\text{ mm}$) dưới áp lực $100\text{ MPa}$.
• Phân tích nhiệt và cấu trúc: Phân tích nhiệt vi sai $\text{TGA}-\text{DSC}$ với tốc độ quét $10^\circ\text{C/phút}$. Đo nhiễu xạ tia X ($\text{XRD}$) trên hệ thiết bị $\text{D8-Advanced, BRUKER AXS}$; tính toán tham số mạng tinh thể bằng phần mềm $\text{PowderCell}$ với sai số $0,0001\text{ \AA}$. Đo phổ tán xạ Raman trên hệ $\text{LABRAM-1B}$ ($\text{Horiba Jobin-Yvon}$), sử dụng chùm Laser Ar bước sóng $448\text{ nm}$, công suất $11\text{ mW}$.
• Hình thái học và tỷ trọng: Ảnh hiển vi điện tử quét ($\text{SEM}$) ghi nhận bằng thiết bị $\text{Nova NanoSEM 450 - FEI}$ sau khi ăn mòn hóa học bề mặt bằng dung dịch $95\text{ mL H}_2\text{O} + 4\text{ mL HCl (32%)} + 1\text{ mL HF (40%)}$. Kích thước hạt được xác định bằng phần mềm $\text{ImageJ}$ (làm khớp phân bố Gauss) và phần mềm $\text{Lince}$ (phương pháp cắt tuyến tính). Đo tỷ trọng bằng phương pháp Archimedes trên cân điện tử $\text{Denver Instrument M-120}$ (độ chính xác $0,1\text{ mg}$).
• Đặc trưng điện và áp điện: Đo hằng số điện môi và tổn hao điện môi bằng thiết bị $\text{HIOKI 3235-50 LCR HiTESTER}$ và $\text{HIOKI RLC 3532}$, $\text{Agilent-4396B}$. Đo đường trễ sắt điện bằng mạch Sawyer - Tower. Đánh giá tính chất áp điện theo chuẩn quốc tế $\text{IRE 1961}$ thông qua các tần số cộng hưởng và phản cộng hưởng dựa trên sơ đồ thay thế tương đương Mason. Mô phỏng trạng thái cộng hưởng bằng phương pháp phần tử hữu hạn ($\text{FEM}$).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Tổng quan lý thuyết

Chương này tổng hợp cơ sở lý thuyết về cấu trúc tinh thể perovskite $\text{ABO}_3$, thừa số bền vững Goldschmidt và cơ chế chuyển pha cấu trúc từ lập phương sang tứ giác gây dịch chuyển cation $\text{B}^{4+}$, hình thành phân cực tự phát $P_S$. Luận án phân tích sâu hiện tượng sắt điện relaxor, đặc trưng tán sắc tần số của đỉnh điện môi $\varepsilon_r(T)$, sự hình thành các vùng phân cực nano ($\text{PNRs}$) dưới nhiệt độ Burns $T_B$ và quá trình đông cứng lưỡng cực theo định luật Vogel - Fulcher. Các mô hình trường ngẫu nhiên $\text{WKG}$, mô hình $\text{GF}$, mô hình dao động nồng độ ion của Isupov và phân tích thế nhiệt động Landau của Ishchuk được trình bày làm cơ sở lý giải tính chất chuyển pha nhòe. Chương này cũng phân tích giản đồ pha của $\text{PZT}$, vai trò của pha đơn tà tại $\text{MPB}$ và so sánh các hệ gốm không chì tiêu biểu ($\text{KNN}$, $\text{NBT}-\text{BT}$, $\text{BZT}-\text{BCT}$).

Chương 2. Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm tổng hợp hệ vật liệu áp điện xBZT - (1 - x)BCT

Chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm và khảo sát tối ưu hóa quy trình công nghệ trên mẫu $0,48\text{BaZr}{0,2}\text{Ti}{0,8}\text{O}3 - 0,52\text{Ba}{0,7}\text{Ca}_{0,3}\text{TiO}_3$ ($0,48\text{BZT}$):

• Phân tích $\text{TGA}-\text{DSC}$ trên mẫu $0,48\text{BZT}$ ghi nhận hai điểm thu nhiệt mất khối lượng tại $709^\circ\text{C}$ ($\Delta m = 6,794%$) và $927^\circ\text{C}$ ($\Delta m = 17,643%$). Kết quả khảo sát $\text{XRD}$ bột nung ở $1150^\circ\text{C}$, $1200^\circ\text{C}$ và $1250^\circ\text{C}$ cho thấy ở $1250^\circ\text{C}$ các pha phụ ($\text{Ba}{0,88}\text{Ca}{0,12}\text{TiO}_4$, $\text{BaCaTiO}_4$, $\text{CaTiO}_3$, $12\text{R-BaTiO}_3$) hoàn toàn biến mất, tạo pha perovskite đơn pha hoàn chỉnh. Do đó, $1250^\circ\text{C}$ được chọn làm nhiệt độ nung sơ bộ.
• Khảo sát thiêu kết tại các mức nhiệt độ $1300^\circ\text{C}, 1350^\circ\text{C}, 1400^\circ\text{C}, 1450^\circ\text{C}, 1500^\circ\text{C}$ trong $4\text{ giờ}$. Kết quả phân tích vi cấu trúc, tỷ trọng, điện môi và áp điện được tổng hợp dưới đây:

Nhiệt độ thiêu kết ($^\circ\text{C}$)	Cỡ hạt $S_g\text{ (\mu m)}$	Tỷ trọng $\rho\text{ (kg/m}^3\text{)}$	$\varepsilon\text{ (1 kHz)}$	$\tan\delta\text{ (%)}$	$k_p$	$k_t$	$|d_{31}|\text{ (pC/N)}$	$d_{33}\text{ (pC/N)}$
$1300$	$9,7$	$5010$	$1762$	$6,1$	$0,17$	$0,16$	$74$	$68$
$1350$	$12,1$	$5310$	$2866$	$3,4$	$0,31$	$0,33$	$157$	$203$
$1400$	$28,5$	$5567$	$3020$	$2,7$	$0,47$	$0,37$	$162$	$361$
$1450$	$32,4$	$5624$	$3321$	$1,3$	$0,52$	$0,55$	$188$	$542$
$1500$	$30,3$	$5615$	$3337$	$1,6$	$0,50$	$0,47$	$188$	$538$

• Khảo sát điều kiện phân cực trên mẫu thiêu kết ở $1450^\circ\text{C}$: Điện trường phân cực tối ưu được xác định là $E_p = 20\text{ kV/cm}$ (vượt quá $25\text{ kV/cm}$ gây đánh thủng mẫu); thời gian phân cực tối ưu là $t_p = 60\text{ phút}$; nhiệt độ phân cực là nhiệt độ phòng ($30 - 40^\circ\text{C}$).

Chương 3. Cấu trúc, vi cấu trúc và các tính chất điện của hệ vật liệu xBZT - (1 - x)BCT

Chương 3 trình bày các kết quả trên hệ mẫu $x\text{BZT}-(1-x)\text{BCT}$ ($x = 0,42 - 0,56$) thiêu kết tại $1450^\circ\text{C}$:

• Giản đồ $\text{XRD}$ khẳng định toàn bộ các mẫu đều tạo thành dung dịch rắn đơn pha có cấu trúc perovskite.
• Khi nồng độ $\text{BZT}$ thay đổi từ $x = 0,42$ đến $0,46$, vật liệu mang đối xứng tứ giác ($P4mm$), thể hiện qua sự tách vạch rõ nét giữa hai đỉnh $(002)$ và $(200)$ tại góc $2\theta \approx 45^\circ$. Khi tăng $x$, cường độ đỉnh $(002)_T$ giảm dần.
• Tại $x \ge 0,48$, hai đỉnh nhiễu xạ hợp nhất thành một đỉnh duy nhất, vật liệu chuyển sang đối xứng mặt thoi ($P3m$).
• Phân tích làm khớp phổ $\text{XRD}$ bằng hàm Gauss trong vùng góc $2\theta$ từ $44^\circ$ đến $46^\circ$ xác định thành phần $0,48\text{BZT}$ nằm tại biên pha hình thái học ($\text{MPB}$), nơi cùng tồn tại đồng thời pha tứ giác (với các đỉnh $(002)_T$ tại $45,11^\circ$, $(200)_T$ tại $45,36^\circ$) và pha mặt thoi (đỉnh $(200)_R$ tại $45,21^\circ$).
• Tham số mạng của mẫu $0,56\text{BZT}$ xác định qua $\text{PowderCell}$ là $a = b = c = 4,0047\text{ \AA}$, $\alpha = \beta = \gamma = 89,9131^\circ$.

Chương 4. Một số tính chất vật lý của hệ vật liệu áp điện 0.52BCT pha tạp ZnO có cấu trúc nano

Chương 4 nghiên cứu ảnh hưởng của việc bổ sung pha tạp nano $\text{ZnO}$ vào hệ nền $0,52\text{BCT}$. Luận án sử dụng kết hợp giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman (ghi nhận trên hệ đo $\text{LABRAM-1B}$) để khảo sát tác động của tạp chất nano đến các mode dao động mạng tinh thể, sự thay đổi vi cấu trúc bề mặt, tính chất sắt điện, phản ứng điện môi và các hệ số áp điện của vật liệu.

Chương 5. Nghiên cứu đặc trưng cộng hưởng áp điện bằng phương pháp phần tử hữu hạn

Chương 5 ứng dụng phương pháp phần tử hữu hạn ($\text{FEM}$) để mô hình hóa và mô phỏng số hành vi dao động cơ điện của mẫu gốm áp điện. Luận án phân tích các mode dao động cộng hưởng, phân bố ứng suất và biến dạng trong vật liệu, đối chiếu giữa kết quả mô phỏng lý thuyết với các số liệu thực nghiệm thu được từ chuẩn $\text{IRE 1961}$, đồng thời đánh giá thử nghiệm khả năng ứng dụng của vật liệu trong việc chế tạo biến tử thủy âm.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã đạt được các kết quả và đóng góp mới sau:

• Là công trình khoa học đầu tiên tại Việt Nam nghiên cứu một cách hệ thống về cấu trúc tinh thể, vi cấu trúc, tính chất sắt điện, điện môi và áp điện của hệ vật liệu không chứa chì $x\text{BZT}-(1-x)\text{BCT}$.
• Xác lập bộ thông số công nghệ chế tạo gốm $x\text{BZT}-(1-x)\text{BCT}$ bằng phương pháp truyền thống: nhiệt độ nung sơ bộ $1250^\circ\text{C}$, nhiệt độ thiêu kết $1450^\circ\text{C}$ trong thời gian $4\text{ giờ}$, chế độ phân cực áp điện tại nhiệt độ phòng dưới điện trường $20\text{ kV/cm}$ trong $60\text{ phút}$.
• Xác định được vị trí biên pha hình thái học ($\text{MPB}$) tại thành phần $x = 0,48$, nơi cùng tồn tại hai pha tứ giác ($P4mm$) và mặt thoi ($P3m$).
• Đạt được các thông số vật liệu tối ưu trên mẫu $0,48\text{BZT}$ thiêu kết ở $1450^\circ\text{C}$: hệ số áp điện $d_{33} = 542\text{ pC/N}$, hệ số liên kết điện - cơ $k_p = 0,52$, $k_t = 0,55$, hệ số $|d_{31}| = 188\text{ pC/N}$, hằng số điện môi $\varepsilon = 3321$ và tổn hao điện môi thấp $\tan\delta = 1,3%$.
• Khảo sát ảnh hưởng của tạp chất nano $\text{ZnO}$ trên hệ nền $0,52\text{BCT}$ và áp dụng phương pháp phần tử hữu hạn ($\text{FEM}$) trong phân tích dao động cộng hưởng áp điện định hướng ứng dụng biến tử thủy âm.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất:

• Luận án đề xuất sử dụng hệ gốm $x\text{BZT}-(1-x)\text{BCT}$ làm vật liệu thay thế gốm chứa chì $\text{PZT}$ trong các thiết bị cơ điện tử và biến tử thủy âm thân thiện với môi trường.
• Tiếp tục ứng dụng các kỹ thuật pha tạp oxit kim loại để hạ thấp hơn nữa nhiệt độ thiêu kết và cải thiện độ ổn định nhiệt độ của các thông số áp điện.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

• Hạn chế: Do giới hạn về trang thiết bị công nghệ tại phòng thí nghiệm, luận án chưa thể khảo sát chế độ thiêu kết ở các mức nhiệt độ cao hơn $1500^\circ\text{C}$. Hệ vật liệu $\text{BZT}-\text{BCT}$ nhìn chung có nhiệt độ Curie ($T_C$) chưa cao và tồn tại hiện tượng già hóa thông số theo thời gian sau khi phân cực.
• Hướng nghiên cứu tiếp:
  • Tiếp tục tối ưu hóa quy trình pha tạp đa nguyên tố nhằm nâng cao nhiệt độ chuyển pha Curie và hạ nhiệt độ thiêu kết gốm.
  • Mở rộng thử nghiệm chế tạo hoàn chỉnh linh kiện biến tử thủy âm thực tế trên cơ sở vật liệu đã tối ưu hóa.

Giá trị tham khảo

• Đối tượng thụ hưởng:
  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học, giảng viên và các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực Vật lý chất rắn, Khoa học vật liệu và Kỹ thuật vật liệu điện tử.
  • Các kỹ sư nghiên cứu và phát triển linh kiện vi cơ điện tử ($\text{MEMS}$), cảm biến điện từ và thiết bị thủy âm.
• Nội dung đáng tham khảo:
  • Dữ liệu thực nghiệm chi tiết về quy trình công nghệ chế tạo gốm không chì nền $\text{BaTiO}_3$ bằng phương pháp truyền thống.
  • Phương pháp phân tích pha tinh thể kết hợp làm khớp phổ $\text{XRD}$ bằng $\text{PowderCell}$ và hàm Gauss để xác định biên pha $\text{MPB}$.
  • Quy trình xử lý định lượng ảnh $\text{SEM}$ xác định kích thước hạt bằng phần mềm $\text{ImageJ}$ và $\text{Lince}$.
  • Quy trình tính toán hệ số áp điện theo chuẩn quốc tế $\text{IRE 1961}$ và phương pháp mô phỏng cộng hưởng áp điện bằng phần tử hữu hạn.

Câu hỏi thường gặp

1. Vì sao hệ vật liệu $x\text{BZT}-(1-x)\text{BCT}$ được lựa chọn để nghiên cứu thay thế $\text{PZT}$?
Vật liệu $\text{PZT}$ chứa chì độc hại, bị hạn chế sử dụng theo Chỉ thị $\text{RoHS}$. Hệ không chì $x\text{BZT}-(1-x)\text{BCT}$ được lựa chọn vì sở hữu điểm ba giao nhau giữa ba pha (mặt thoi, tứ giác, lập phương) và biên pha hình thái học ($\text{MPB}$), cho phép đạt hệ số áp điện $d_{33}$ cao tương đương hoặc vượt các hệ gốm $\text{PZT}$.

2. Nhiệt độ nung sơ bộ và thiêu kết tối ưu của thành phần $0,48\text{BZT}$ được xác định là bao nhiêu?
Nhiệt độ nung sơ bộ tối ưu là $1250^\circ\text{C}$, được xác định dựa trên phân tích nhiệt $\text{TGA}-\text{DSC}$ (điểm thu nhiệt thứ hai tại $927^\circ\text{C}$) và giản đồ $\text{XRD}$ sạch pha phụ. Nhiệt độ thiêu kết tối ưu là $1450^\circ\text{C}$ trong $4\text{ giờ}$, cho mẫu có tỷ trọng cao nhất ($5624\text{ kg/m}^3$), tổn hao điện môi thấp nhất ($1,3%$) và tính chất áp điện tối ưu.

3. Chế độ phân cực áp điện được thiết lập như thế nào trong luận án?
Chế độ phân cực tối ưu cho mẫu $0,48\text{BZT}$ là: điện trường phân cực $E_p = 20\text{ kV/cm}$, thời gian phân cực $t_p = 60\text{ phút}$, thực hiện tại nhiệt độ phòng ($30 - 40^\circ\text{C}$).

4. Vị trí biên pha hình thái học ($\text{MPB}$) của hệ $x\text{BZT}-(1-x)\text{BCT}$ xuất hiện tại tỷ lệ thành phần nào?
Biên pha hình thái học xuất hiện tại thành phần $x = 0,48$ ($0,48\text{BZT}-0,52\text{BCT}$). Tại thành phần này, phép phân tích $\text{XRD}$ làm khớp hàm Gauss xác định sự cùng tồn tại của cả pha tứ giác ($P4mm$) với các đỉnh $(002)_T$, $(200)_T$ và pha mặt thoi ($P3m$) với đỉnh $(200)_R$.

5. Các giá trị thông số áp điện và điện môi cao nhất ghi nhận trên mẫu $0,48\text{BZT}$ thiêu kết ở $1450^\circ\text{C}$ là bao nhiêu?
Mẫu $0,48\text{BZT}$ thiêu kết ở $1450^\circ\text{C}$ đạt: $d_{33} = 542\text{ pC/N}$, $k_p = 0,52$, $k_t = 0,55$, $|d_{31}| = 188\text{ pC/N}$, hằng số điện môi $\varepsilon = 3321$ và tổn hao điện môi $\tan\delta = 1,3%$.

Kết luận

Luận án đã xây dựng thành công quy trình công nghệ chế tạo hệ gốm áp điện không chứa chì $x\text{BZT}-(1-x)\text{BCT}$ bằng phương pháp gốm truyền thống với nhiệt độ nung sơ bộ $1250^\circ\text{C}$ và thiêu kết $1450^\circ\text{C}$. Nghiên cứu đã làm sáng tỏ sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang mặt thoi và xác định vùng biên pha hình thái học tại $x = 0,48$, nơi vật liệu đạt các thông số áp điện vượt trội ($d_{33} = 542\text{ pC/N}$, $k_p = 0,52$). Kết hợp với việc khảo sát pha tạp nano $\text{ZnO}$ và tính toán mô phỏng phần tử hữu hạn, luận án cung cấp các dữ liệu thực nghiệm và lý thuyết quan trọng cho định hướng phát triển vật liệu áp điện thân thiện với môi trường tại Việt Nam.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. CẤU TRÚC KIỂU PEROVSKITE Cấu trúc kiểu perovskite có sự thay đổi lớn trong đối xứng và đóng vai trò quan trọng trong khoa học vật liệu [11]. Cấu trúc perovskite lý tưởng có dạng tổng quát ABX 3 , trong đó, A và B là các cation, X là anion. Trong hầu hết các trường hợp, ion O2 chiếm vị trí của anion (hình 1.

Các cation A liên hệ với 12 anion O2, trong khi các cation B nằm ở tâm khối bát diện sinh bởi 6 anion O2. Cấu trúc perovskite lý tưởng dạng ABO3 Tuy nhiên, cũng có những vật liệu kiểu perovskite mà ở vị trí anion không phải O2, chẳng hạn như NaMgF3. Ví dụ này minh chứng một ưu điểm nổi bật của cấu trúc kiểu perovskite. Nó cho phép thay đổi thành phần, bao gồm khả năng tích hợp nhiều ion ở một vị trí dẫn đến các tính chất vật lý nổi bật như hiệu ứng từ trở khổng lồ, tính chất sắt điện, siêu dẫn đặc biệt [11].

Sự méo dạng của ô cơ sở làm thay đổi đối xứng tinh thể. Khi một hay nhiều cation dịch chuyển từ các vị trí có tính đối xứng cao sang vị trí có tính đối xứng thấp hơn gây ra trạng thái sắt điện hoặc phản sắt điện. Nói cách 6 khác, tâm điện tích âm và tâm điện tích dương lệch nhau làm phát sinh phân cực tự phát. Tuy nhiên, trong một vật liệu sắt điện, phân cực tự phát là cần nhưng chưa đủ, vì nó đòi hỏi sự tái định hướng bởi điện trường.

Một đại lượng quan trọng dùng để đánh giá sự biến dạng của cấu trúc kiểu perovskite lập phương lý tưởng gây bởi các ion thành phần là thừa số bền vững,  , do Goldschmidt đề xuất năm 1927 [68] ra  ro  , (1.1) 2(rb  ro ) trong đó, ra , rb , ro lần lượt là bán kính của các ion ở vị trí A, B, và O. Thừa số này phản ảnh sự biến dạng cấu trúc (biến dạng ô cơ sở) - yếu tố ảnh hưởng mạnh đến các tính chất vật lý của vật liệu. Trong trường hợp lý tưởng (  1) kích thước của các cation ở vị trí A và B phù hợp hoàn toàn với các lỗ trống tạo ra bởi khung anion O. Nếu   1, các cation ở vị trí B quá lớn so với khoảng trống của nó nên làm thay đổi các tham số của ô cơ sở, trong khi các cation ở vị trí A có thể di chuyển.

Điều ngược lại xảy ra khi   1. Để duy trì hợp thức và cân bằng điện tích, các cation A và B phải kết hợp sao cho tổng hóa trị của chúng bằng điện tích của 3 anion O2. Điều này cho phép hình thành các cấu trúc peroskite phức hợp, ở đó có hai hoặc nhiều ion cùng tồn tại ở các vị trí tương đương. Tùy thuộc vào vị trí tích hợp mà công thức tổng quát của cấu trúc perovskite phức có dạng (AA.

TÍNH CHẤT SẮT ĐIỆN TRONG CÁC VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC KIỂU PEROVSKITE Ferroic là các vật liệu có chuyển pha tự phát tại điểm chuyển pha TC (sau này gọi là nhiệt độ Curie) trong quá trình hạ nhiệt độ. Tùy thuộc vào tính chất vật lý, người ta phân biệt 3 loại ferroic: sắt điện, sắt từ, và sắt điện đàn 7 hồi tương ứng với phân cực tự phát, PS , từ hóa tự phát, M S, và biến dạng tự phát, SS, xảy ra tại TC khi làm lạnh. Phân cực, từ hóa và biến dạng tự phát chịu tác động bởi điện trường, E , từ trường, H , và ứng suất, T , (gọi chung là trường ngoài) tương ứng. Các mối quan hệ P(E ), M (H ), và S(T ) gọi chung là các đường trễ.

Trong trường hợp sắt điện, phân cực P liên hệ với điện trường E thông qua một tensor hạng 2, gọi là tensor độ cảm điện môi, ij , như (1.85  1012 F/m là hằng số điện môi của môi trường chân không. Hằng số điện môi tương đối   o (1  ) liên hệ với độ dịch chuyển điện, D , và điện trường E như sau Di  ij E j  oEi Pi (1.3) Theo quan điểm nhiệt động học, trong các hợp chất perovskite, sự dịch chuyển từ pha lập phương thuận điện không phân cực sang pha sắt điện kèm theo sự chuyển pha cấu trúc sang đối xứng thấp hơn (pha tứ giác, chẳng hạn) (hình 1. (a ) Mạng lập phương thuận điện, (b ) Sự méo dạng tứ giác của cấu trúc perovskite 8 Sự thay đổi trong cấu trúc làm mở rộng kích thước của khối bát diện BO6 gây ra sự dịch chuyển lệch tâm của các cation ở vị trí B so với các anion O2, tạo ra các mômen lưỡng cực trong ô cơ sở gây ra phân cực tự phát. Pha lập phương không phân cực ở nhiệt độ cao được đặc trưng bởi thế đơn trên đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng tự do, G, theo độ phân cực, với thế năng cực tiểu tại P  0 (hình 1.

Do sự mở rộng của khối bát diện BO6 trong pha tứ giác, năng lượng tự do cục bộ của các cation ở vị trí B nằm tại tâm đạt giá trị cực đại tạo ra một thế năng kép cho hai trạng thái phân cực ổn định (hình 1. Tại điểm chuyển pha giữa pha lập phương (không có cực) và pha sắt điện (có cực), đường cong thế năng trở nên phẳng (hình 1.3b ) gây ra sự biến đổi dị thường theo nhiệt độ của các tính chất vật lý ở gần điểm chuyển pha. Biểu diễn 2 chiều của sự phụ thuộc G(P ) đối với vật liệu sắt điện ở (a ) dưới TC , (b ) tại TC , (c ) trên TC , (d ) Hồi đáp điện môi theo nhiệt độ Hình 1.3d mô tả tính dị thường của hằng số điện môi ở gần TC. Đây là hệ quả của trạng thái phân cực rất lớn do đường cong năng lượng tự do gần như phẳng.

Sự phụ thuộc của hằng số điện môi tương đối theo nhiệt độ, (T ) có đỉnh sắc nhọn gần TC trong quá trình giảm nhiệt độ chứng tỏ có sự chuyển 9 pha từ thuận điện sang sắt điện (hình 1. Ở trạng thái thuận điện trên TC, (T ) tuân theo định luật Curie – Weiss dạng (1.4) T  To trong đó, CC là hằng số Curie, phản ánh bản chất chuyển pha sắt điện của vật liệu, To là nhiệt độ Curie - Weiss. Chú ý rằng, To là một tham số hình thức thu được bằng phép ngoại suy, trong khi TC là nhiệt độ mà tại đó xảy ra sự chuyển pha cấu trúc. Nếu To  TC , sự chuyển pha từ trạng thái thuận điện sang trạng thái sắt điện thường là chuyển pha loại một.

Tuy nhiên, nếu TC trùng với To , ở đó, 1/  0 , thì xảy ra chuyển pha loại hai khi T dần tới TC từ phía trên. Hằng số điện môi và phân cực tự phát là hàm của nhiệt độ [37] Khi nhiệt độ của một vật liệu sắt điện ở dưới TC, sự phân cực không được định hướng đồng nhất trong toàn bộ tinh thể. Thay vào đó, các vùng phân cực đồng nhất, còn gọi là các đômen sắt điện, được hình thành sao cho phân cực vĩ mô bằng không. Sự xuất hiện của các đômen để đảm bảo điều kiện cực tiểu hóa năng lượng đàn hồi của trường khử phân cực và giảm năng lượng đàn hồi sinh ra trong quá trình nén cơ học.5 minh họa giản đồ năng lượng tự do của quá trình chuyển phân cực trong vật liệu sắt điện với thế năng kép.

Biểu diễn 2 chiều của đường cong G(P ) của một vật liệu sắt điện trong quá trình chuyển phân cực dưới tác động của điện trường E Khi có một điện trường áp đặt lên tinh thể, các đômen, mà ở đó phân cực không cùng hướng, sẽ ở trong trạng thái năng lượng cao hơn so với các đômen có phân cực cùng hướng. Khi tăng điện trường đến một giá trị, gọi là điện trường kháng (EC ), phân cực trong tất cả các đômen sẽ định hướng theo chiều điện trường để cực tiểu hóa năng lượng. Tiếp tục tăng điện trường đến một giá trị nào đó, sự phân cực không tăng nữa, và đạt đến giá trị bão hòa, Psat. Khi loại bỏ điện trường, hầu hết các đômen vẫn có các phân cực duy trì cùng hướng như khi còn điện trường áp đặt.

Lúc này, vật liệu tồn tại phân cực dư, Pr , tức là trạng thái phân cực. Khi đảo chiều điện trường, phân cực sẽ quay theo chiều ngược lại, tạo thành một đường cong mô tả sự phụ thuộc điện trường của phân cực, P(E ), hay đường trễ sắt điện. SẮT ĐIỆN RELAXOR 1. Tính chất điện môi của sắt điện relaxor Sắt điện relaxor là loại vật liệu có các tính chất và cấu trúc dị thường do tính bất trật tự trong tinh thể.

Ở vùng nhiệt độ cao, chúng ở pha thuận điện không phân cực tương tự như pha thuận điện trong các sắt điện thông thường. 11 Khi được làm lạnh, chúng chuyển sang trạng thái relaxor ergodic (ER), là trạng thái mà ở đó, các vùng phân cực ở kích thước nano (PNRs) chứa các mômen lưỡng cực phân bố ngẫu nhiên. Sự thay đổi này xảy ra ở một nhiệt độ TB , gọi là nhiệt độ Burn. Trong quá trình này không có bất kỳ một sự thay đổi nào về cấu trúc ở cấp độ vĩ mô và vi mô, do vậy, TB không phải là nhiệt độ chuyển pha.

Tuy nhiên, PNRs lại ảnh hưởng mạnh đến trạng thái của tinh thể, làm gia tăng tính chất dị thường của vật liệu. Vì lẽ đó, trạng thái của tinh thể ở dưới TB được xem là một pha mới, khác với pha thuận điện. Ở gần TB , PNRs rất linh động, tinh thể ở trạng thái ER. Khi nhiệt độ giảm, trạng thái dao động của chúng chậm lại, và đến một nhiệt độ đủ thấp Tf nào đó, các PNRs trong các chất sắt điện relaxor bị đông cứng, gọi là trạng thái non-ergodic (NER), trong khi đối xứng tinh thể vẫn là lập phương.

Giả thuyết về sự tồn tại một dịch chuyển cân bằng pha vào pha thủy tinh nhiệt độ thấp đang được tranh luận bởi nhiều nhà nghiên cứu. Sự đông cứng của các lưỡng cực dao động được cho là có liên quan đến sự mở rộng của đỉnh phổ (T ) và đặc trưng tán sắc đối với các tần số đo (hình 1. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi tại các tần số khác nhau đối với sắt điện relaxor Hiện tượng tán sắc là điểm khác biệt cơ bản để phân biệt sắt điện relaxor và sắt điện thường.