MỞ ĐẦU Trong công nghiệp cũng nhƣ xây dựng dân dụng, kim loại đã đƣợc sử dụng từ lâu và rất phổ biến. Một vấn đề đặt ra là khi kim loại tiếp xúc với môi trƣờng xung quanh, sự ăn mòn xảy ra thƣờng xuyên dẫn đến giảm tuổi thọ của các thiết bị, công trình, gây tổn thất cho hệ sinh thái và thiệt hại cho nền kinh tế quốc dân. Theo đánh giá của liên hợp quốc, ăn mòn làm tổn thất đến 3% tổng sản phẩm quốc gia. Bởi vậy, nghiên cứu về ăn mòn và bảo vệ kim loại đã đƣợc quan tâm từ rất lâu.
Việt Nam là nƣớc có khí hậu nhiệt đới nóng ẩm, việc nghiên cứu ăn mòn và bảo vệ kim loại là rất cần thiết. Có rất nhiều biện pháp khác nhau đƣợc sử dụng để hạn chế đến mức thấp nhất những thiệt hại do ăn mòn gây ra. Một trong những biện pháp đó là việc sử dụng các chất ức chế để bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn. Với những tiến bộ hiện nay của khoa học và công nghệ nano, vật liệu nano đƣợc đánh giá là một hƣớng đột phá trong công nghệ vật liệu mới.
Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều trong thời gian gần đây. Vật liệu nano, thể hiện tính chất khác biệt so với vật liệu dạng khối, đặc biệt là các hiệu ứng giới hạn quang lƣợng tử và điện tử. Vật liệu nano có những tính năng ƣu việt: độ bền cơ học, tính siêu thuận từ, các tính chất điện, quang nổi trội, hoạt tính xúc tác cao. và ngày càng đƣợc các nhà khoa học trên thế giới quan tâm đặc biệt là vật liệu nano có từ tính.
Hạt nano từ tính đƣợc sử dựng rộng rãi vào mục đích chẩn đoán và chữa bệnh, sử dụng để sản xuất đĩa ghi từ, là tác nhân tạo độ tƣơng phản cho thiết bị cộng hƣởng từ MRI, chế tạo bio-senso, ứng dụng trong xử lí nƣớc. Để góp phần vào lĩnh vực nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Chế tạo và định hướng ứng dụng của vật liệu màng compozit trên cơ sở nền nhựa epoxy/ (nano) oxit sắt từ pha tạp nguyên tố coban” Đề tài bao gồm các nội dung sau: 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Đặng Thế Bách - Tổng hợp đƣợc các vật liệu bột nano-Fe3O4, Fe3O4 pha tạp coban với tỉ lệ khối lƣợng: 2.5%, 10% bằng phƣơng pháp thủy nhiệt, sử dụng các điều kiện tối ƣu. - Biến tính bề mặt oxit sắt từ Fe3O4 bằng các tác nhân ghép nối silan: N-(2- Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane (viết tắt là N-APS). - Các hợp chất chế tạo trên đƣợc đặc trƣng các tính chất hóa lý và vật lý bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR, đo thế Zeta, kính hiển vi trƣờng điện tử quét (FESEM) kết hợp chụp EDX, đo từ độ bão hòa của vật liệu.
- Chế tạo các lớp phủ vật liệu trên nền thép CT3 trên cơ sở nền nhựa epoxy gia cƣờng các hạt nano oxit sắt từ, oxit sắt từ pha tạp Coban, oxit sắt từ biến tính bề mặt bằng tác nhân ghép nối Silan, để khảo sát khả năng ức chế chống ăn mòn kim loại của các lớp phủ chế tạo trong môi trƣờng ăn mòn NaCl 3%. - Nghiên cứu khả năng bảo vệ chống ăn mòn kim loại của các lớp phủ chế tạo bằng phƣơng pháp đo tổng trở điện hóa. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Đặng Thế Bách Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1. Tổng quan về sắt từ (Fe3O4) và Fe3O4 pha tạp nguyên tố Coban 1.
Oxit sắt từ Fe3O4 1. Cấu trúc và tính chất của Fe3O4 Oxit sắt từ Fe3O4 là chất dạng tinh thể lập phƣơng, rất cứng, bền nhiệt, có tính bán dẫn, màu đen, có ánh kim và tồn tại trong tự nhiên dƣới dạng khoáng vật magnetit. Oxit sắt từ có từ tính và cấu trúc spinel nghịch thuộc nhóm đối xứng Fd-3m, hằng số mạng a = 0,8396 nm, số phân tử một ô mạng cơ sở là 8. Cấu trúc spinel có thể xem nhƣ đƣợc tạo ra từ mặt phẳng xếp chặt của các ion O2- với các lỗ trống tứ diện (nhóm A) và bát diện (nhóm B) đƣợc lấp đầy bằng các ion kim loại Fe2+ và Fe3+.
Trong đó các ion Fe3+ đƣợc phân bố một nửa ở nhóm A và một nửa ở nhóm B, còn các ion Fe2+ đều nằm ở nhóm B [30]. Cấu trúc tinh thể Fe3O4 [5] Fe3O4 dễ bị oxi hóa trong không khí chuyển thành dạng -Fe2O3 có cấu trúc tinh thể và tính chất tƣơng tự Fe3O4, tuy nhiên từ độ bão hòa nhỏ hơn. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Đặng Thế Bách Khi điều chế Fe3O4 thƣờng thu đƣợc cả hai dạng Fe3O4 và -Fe2O3. Các nhà khoa học đang tiến hành nghiên cứu điều kiện tối ƣu nhất để thu đƣợc sản phẩm là Fe3O4 tinh khiết.
Các phương pháp điều chế nano oxit sắt từ Fe3O4 Điều chế oxit sắt từ cho đến nay vẫn là một vấn đề đã và đang đƣợc các nhà khoa học trên thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng dành nhiều sự quan tâm đặc biệt [1]. Có rất nhiều các phƣơng pháp đã đƣợc dùng để điều chế nano oxit sắt từ Fe3O4 và mỗi phƣơng pháp đều có ƣu nhƣợc điểm riêng. Và đặc biệt là nghiên cứu cũng nhƣ ứng dụng phƣơng pháp phù hợp để tạo ra đƣợc hạt nano oxit sắt từ có từ tính tốt, kích thƣớc hạt ổn định đạt ở mức nano. theo mong muốn và mục đích nghiên cứu đề ra.
Phương pháp oxi hóa Fe2+ Nguyên tắc của phƣơng pháp này là thủy phân muối Fe2+. Các thông số nồng độ đầu và tốc độ kết tủa là 2 nhân tố quan trọng quyết định kích thƣớc hạt. Nồng độ đầu và tốc độ kết tủa càng nhỏ thì kích thƣớc hạt càng nhỏ. Động học của phản ứng oxi hóa Fe2+ chậm và khó điều khiển, thông thƣờng nên tránh sử dụng phƣơng pháp này trong điều chế nano oxit sắt từ.
Phương pháp đồng kết tủa. Tạo ra các oxit phức hợp thông qua các dạng kết trung gian. Yêu cầu quan trọng trƣớc nhất của phƣơng pháp này là hóa chất phải thật tinh khiết. Phản ứng tiến hành trong môi trƣờng khí quyển trơ, các dung dịch chuẩn bị cho phản ứng đều phải đƣợc loại O2 cẩn thận.
Ƣu điểm: Phƣơng pháp này đơn giản, dễ thực hiện, không sử dụng hệ tác nhân bề mặt. Nhƣợc điểm: Vật liệu tạo thành có kích thƣớc kém đồng nhất và việc kiểm soát kích thƣớc hạt tƣơng đối khó khăn. Tuy nhiên, khi áp dụng phƣơng pháp này cho phân hủy nhiệt một số hợp chất hữu cơ của sắt đã có thể tạo ra hạt nano oxit sắt từ có mức độ đơn phân tán cao và độ kết tinh tốt, đồng thời khả năng kiểm soát kích thƣớc hạt một cách dễ dàng [13]. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Đặng Thế Bách Phương pháp vi nhũ Thuật ngữ vi nhũ đƣợc đề cập đến bởi Schulman và Friend trong thập niên 40.
Từ thời gian này, vi nhũ có một lĩnh vực ứng dụng rộng lớn, từ hoàn nguyên dầu tới tổng hợp vật liệu nano, chẳng hạn những thông báo của Chhabra trong những bài báo từ 1997. Phƣơng pháp này đƣợc ứng dụng rất nhiều trong việc tổng hợp chế tạo hạt nano [33]. Tổng hợp hạt sắt từ từ một hệ vi nhũ (nƣớc trong dầu), trong đó dầu là môi trƣờng liên tục. Những hạt nƣớc có kích thƣớc rất nhỏ bền trong dầu chính là nơi phản ứng xảy ra để tạo hạt nano oxit sắt từ.
Ƣu điểm: hạt tạo ra phần lớn có dạng hình cầu. Phương pháp thủy nhiệt Phƣơng pháp thủy nhiệt là một quá trình phản ứng thực hiện trong dung dịch. Từ các tiền chất ban đầu cho phép tổng hợp các hạt sản phẩm siêu mịn. Sản phẩm thu đƣợc có độ tinh khiết cao đƣợc tổng hợp trong điều kiện nhiệt độ thấp (khoảng 200oC) Đây là phƣơng pháp tối ƣu có thể dễ dàng kiểm soát các thông số phản ứng nhƣ: nồng độ các chất phản ứng, môi trƣờng phản ứng (pH), nhiệt độ phản ứng.
Qua các công trình nghiên cứu đã đƣợc công bố đã cho kết quả các hạt nano có kích thƣớc mong muốn và hình thái tinh thể đồng nhất ở mức độ cao [39]. Điều quan trọng nhất là phƣơng pháp này có thể làm giảm sự kết tụ của các hạt, kích thƣớc hạt nhỏ, pha đồng nhất và hình thái hạt đƣợc kiểm soát [28]. Chen và các cộng sự [22] đã tổng hợp Fe3O4 cấu trúc nano dạng 12 mặt bằng phƣơng pháp thủy nhiệt đơn giản chỉ sử dụng Clorua sắt (II) và etylendiamin tetraxetic axit (EDTA) làm chất đầu. Sắt từ cũng đƣợc điều chế bằng phản ứng thủy nhiệt của FeSO4 với NaOH cùng sự có mặt của tác nhân khử yếu Na2S2O3 để khống chế sự oxi hóa Fe2+ lên Fe3+ trong môi trƣờng phản ứng nhiệt.
Tác giả đã thực hiện quá trình thủy nhiệt trong 12h ở nhiệt độ 120oC – 150oC. Kết quả thu đƣợc cho thấy hạt có kích thƣớc trung bình là 50 nm, có độ đồng nhất không cao. Dƣới 120oC sản phẩm thu đƣợc không kết tinh hoặc chứa nhiều tạp chất. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Đặng Thế Bách Một phƣơng pháp gần đây [31] sử dụng oxi hóa không khí của Fe(OH)2 dƣới ánh sáng hồng ngoại nhìn thấy khi có mặt một lƣợng nhỏ axit etylendiamin tetraaxetic (EDTA) để tổng hợp các tinh thể nano oxit sắt từ có kích thƣớc từ 11,5 đến 30nm tại nhiêt độ phòng.
Trong một nghiên cứu khác, Sridhar và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo oxit sắt từ ở nhiệt độ 150oC với việc sử dụng vi sóng cho thấy sự tăng kích thƣớc hạt và đạt đƣợc độ thẩm từ bão hòa điển hình của vật liệu sắt từ.