Chương 1 TỔNG QUAN VẬT LIỆU TITAN ĐIOXIT (TIO2) CẤU TRÚC NANO 1. Vật liệu nano TiO2. Giới thiệu chung về vật liệu nano TiO2. Titan đioxit là chất bột mầu trắng bền nhiệt, không độc và rẻ tiền nên được sử dụng rộng rãi trong đời sống hàng ngày.
TiO2 được dùng nhiều trong công nghiệp như một chất độn, cụ thể nó được dùng nhiều trong sơn, mỹ phẩm, men gốm sứ…[12,13,16]. Năm 1972, Fujishima và Honda đã phát minh ra việc tách được nước thành O2 và H2 trên điện cực TiO2 bằng ánh sáng mặt trời [11]. Sự kiện này đánh dấu sự bắt đầu một kỷ nguyên mới của những ứng dụng về quang xúc tác. Sau này, bột TiO2 tinh thể có kích thước nano mét ở các dạng thù hình rutile, anatase, hoặc hỗn hợp rutile và anatase đã được nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực như pin mặt trời, chế tạo thiết bị điện tử [20] v.v… Với hoạt tính quang xúc tác cao vật liệu nano TiO2 được ứng dụng trong các lĩnh vực xử lý môi trường như: phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại, xử lý nước, diệt khuẩn, chống nấm mốc…[1,2,3,7,8].
Đặc biệt kết hợp với một tính chất đặc biệt nữa của màng mỏng TiO2 đó là khả năng ưa nước khi được chiếu ánh sáng thì TiO2 còn phát triển như một vật liệu tự làm sạch [49-52]. Cấu trúc tinh thể của TiO2.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2. TiO2 tinh thể tồn tại dưới ba dạng thù hình là Anatase, Rutile và Brookite (Hình 1.1: Một số đặc tính cấu trúc các dạng thù hình của TiO2.[16] Các dạng thù hình của TiO2 Đặc tính cấu trúc Rutile Anatase Brookite Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal Octhorhombic a=9,18 a=4,59 a=3,78 Hằng số mạng (Å) b=5,45 c=2,96 c=9,52 c=5,15 Thể tích ô cơ sở (Å) 31,22 34,06 32,17 Mật độ khối (g/m3) 4,13 3,79 3,99 Độ dài liên kết Ti-O (Å) 1,95 (4) 1,94 (4) 1,87~2,04 Rutile là dạng thù hình bền và phổ biến nhất của TiO2, anatase và brookite là các dạng thù hình giả bền, khi bị nung nóng sẽ chuyển thành dạng rutile.2: Khối bát diện của TiO2. Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung.
Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2- (hình 1. Tuy nhiên, các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các đa diện 8 mặt. Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình được chỉ ra ở bảng 1. Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng tinh thể dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng.
Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể và kích thước hạt của các dạng thù hình này. Chính vì vậy, khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế người ta 8 thường quan tâm đến các yếu tố như: kích thước, diện tích bề mặt riêng và cấu trúc tinh thể của sản phẩm [17,18,20]. Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên, TiO2 còn có dạng vô định hình, đó là sản phẩm kết tủa khi điều chế bằng cách thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất hữu cơ của titan trong nước ở nhiệt độ thấp. Tuy vậy, dạng này không bền trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì lại chuyển sang dạng anatase.
Giản đồ vùng năng lượng của TiO2 Anatase và Rutile. TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang xúc tác cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có ba vùng năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau.
TiO2 anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng ~ 388 nm. TiO2 rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng ~ 413 nm. Giản đồ vùng năng lượng của Anatase và Rutile được chỉ ra như hình 1. [15-18] Rutile Anatase Vùng dẫn Vùng cấm λ ≤ 413nm λ ≤ 388nm Vùng hóa trị Hình 1.3: Giản đồ năng lượng của TiO2 anatase và rutile.
9 Giản đồ trên cho thấy vùng cấm của TiO2 anatase và rutile tương đối rộng và xấp xỉ bằng nhau cho thấy chúng đều có khả năng oxy hóa mạnh. Nhưng dải dẫn của TiO2 anatase cao hơn dải dẫn của TiO2 rutile (khoảng 0,3 eV), ứng với một thế khử mạnh hơn, có khả năng khử O2 thành O2- còn dải dẫn của TiO2 rutile chỉ ứng với thế khử nước thành khí hiđro. Do vậy, TiO2 cấu trúc anatase có tính hoạt động mạnh hơn. Tính chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO2.
Cơ chế quang xúc tác của vật liệu nano TiO2. Sự khử Vùng dẫn O2 + e-CB → O2- O2- + chất ô nhiễm → CO2 +H2O TiO2+hν → h+VB + e-CB + Vùng cấm Sự ôxi hóa H2O + h+VB → H+ + *OH * OH + chất ô nhiễm → CO2 +H2O + Vùng hóa trị Hình 1.4: Sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO2.4 là sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO2. Do cấu trúc điện tử được đặc trưng bởi vùng hoá trị điền đầy (VB) và vùng dẫn trống (CB), các chất bán dẫn như TiO2 có thể hoạt động như những chất xúc tác cho các quá trình oxy hoá khử do ánh sáng và sự hình thành gốc tự do *OH là vấn đề mấu chốt của phản ứng quang xúc tác trên TiO2. [4-6,10-13,18,20] TiO2 cấu trúc anatase có độ rộng vùng cấm là 3,2 eV.
Do đó, dưới tác dụng của photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng 3,2 eV sẽ xảy ra quá trình như sau: 10 TiO 2 h eCB hVB Khi xuất hiện các lỗ trống mang điện tích dương (h+VB) trong môi trường là nước, thì xảy ra những phản ứng tạo gốc *OH. hVB H 2O *OH H Mặt khác, khi xuất hiện electron trên vùng dẫn (e-CB) nếu có mặt O2 trong môi trường nước, thì cũng sẽ xảy ra phản ứng tạo gốc *OH theo quá trình sau: eCB O2 O2 2O2 2 H 2O H 2O2 2 HO O2 H 2O2 eCB *OH HO TiO2 ở dạng anatase có khả năng quang xúc tác tốt hơn dạng rutile nhưng có công trình nghiên cứu [29] cho thấy khả năng quang xúc tác của TiO2 không tăng đồng biến theo hàm lượng anatase mà đạt tối ưu với một tỷ lệ anatase/rutile thích hợp. Cụ thể, sử dụng TiO2 anatase thuần khiết (99.9%) hoạt tính quang xúc tác thấp hơn khi sử dụng TiO2 với tỷ lệ anatase/rutile khoảng 80/20(%) như trường hợp TiO2 - P25 của hãng Degussa (Đức). Nguyên nhân vì mức năng lượng vùng dẫn của anatase có giá trị dương hơn rutile khoảng 0,3 eV trong khi đó mức năng lượng vùng hoá trị của rutile và anatase xấp xỉ bằng nhau.
Do đó, electron trên vùng dẫn của anatase sẽ nhảy xuống vùng dẫn của rutile có mức năng lượng ít dương hơn. Kết quả là giúp hạn chế việc tái hợp của điện tử mang điện tích âm e-CB và lỗ trống mang điện tích dương h+VB của anatase, đảm bảo số lỗ trống nhiều hơn và có thời gian sống lâu hơn để tham gia vào các phản ứng oxy hóa ở bề mặt TiO2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang xúc tác. Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến tính năng quang xúc tác của màng như: phương pháp chế tạo, độ kết tinh của tinh thể, nhiệt độ nung, diện tích bề mặt hiệu dụng, khối lượng xúc tác, cường độ chiếu sáng.
Tuy nhiên, hai yếu tố chủ yếu quyết định tính năng quang xúc tác của màng TiO2 là diện tích bề mặt hiệu dụng và độ kết tinh của màng. Ngoài ra, muốn phản ứng quang xúc tác xảy ra trong vùng ánh sáng 11 khả kiến thì cần quan tâm đến một yếu tố quan trọng là bờ hấp thụ của vật liệu phải nằm trong vùng ánh sáng này. [140] Diện tích bề mặt hiệu dụng: Bề mặt được xem là hiệu dụng nhất khi màng có khả năng hấp thụ nhiều hay được tiếp xúc nhiều với lượng chất hữu cơ cần xử lý. Thông thường bề mặt càng xốp hoặc độ ghồ ghề bề mặt càng lớn thì khả năng tiếp xúc càng nhiều.
Khi kích thước hạt càng nhỏ, biên hạt càng nhiều và mật độ xếp chặt nhỏ thì độ xốp càng cao. Độ kết tinh của tinh thể: Độ kết tinh là khái niệm chỉ tầm xa của trật tự sắp xếp tinh thể trong chất rắn. Màng TiO2 đa tinh thể có trật tự sắp xếp tinh thể xa, cấu trúc đa tinh thể có độ kết tinh cao. Mức độ cao hay thấp của độ kết tinh phụ thuộc vào số họ mặt mạng, tức là số píc (đỉnh phổ) xác định được nhờ giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD).
Có thể căn cứ vào tổng cường độ các píc trong giản đồ XRD để đánh giá mức độ cao hay thấp của độ kết tinh. Phổ XRD của màng vô định hình không có píc. Hoặc cũng có thể đánh giá mức độ cao thấp của độ kết tinh dựa vào kích thước hạt. Ứng với cùng một bước sóng đơn sắc của tia X và cùng một giá trị đo của góc 2 theo công thức Scherrer, kích thước trung bình của hạt tỉ lệ nghịch với độ bán rộng của píc; nghĩa là đối với mỗi họ mặt mạng (góc 2 nhất định) khi píc càng nhọn thì kích thước trung bình của hạt càng lớn và độ kết tinh càng cao.
Khi màng TiO2 có độ kết tinh càng cao thì sự tái hợp của điện tử - lỗ trống càng nhỏ, do đó mật độ của chúng càng nhiều và tính năng quang xúc tác càng mạnh. Tuy nhiên, khi độ kết tinh của màng càng cao thì độ xốp của màng lại càng giảm và có thể dẫn đến làm giảm diện tích hiệu dụng bề mặt. Ngoài ra, nếu độ kết tinh vừa đủ lớn, độ giảm xốp không đáng kể mà độ ghồ ghề bề mặt của màng vẫn đủ cao thì vẫn có thể làm tăng diện tích hiệu dụng bề mặt.