Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo và ảnh hưởng của các ion pha tạp lên cấu trúc và các tính chất từ của yttri sắt ganet study of synthesis and effect of substituted ions on the structure and magnetic p

Luận án tiến sĩ nghiên cứu nghiên cứu chế tạo và ảnh hưởng của các ion pha tạp lên cấu trúc và các tính chất từ của yttri sắt, phát triển phương pháp mới, đánh giá hiệu quả ứng

• Tác giả: Vũ Thị Hoài Hương
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Phúc Dương
• Trường học: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Vật liệu từ và siêu dẫn
• Đề tài: Nghiên cứu chế tạo và ảnh hưởng của ion pha tạp lên cấu trúc và tính chất từ của yttri sắt ganet
• Loại tài liệu: luận án
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHERIT GANET
• 1.1. Cấu trúc tinh thể của pherit ganet
• 1.2. Các tính chất từ của pherit ganet
• 1.3. Nhiệt độ bù trừ
• 1.4. Lý thuyết trường phân tử về pherit ganet
• 1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của pherit ganet dạng hạt
• 1.5.1. Ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên cấu trúc và kích thước các hạt nano YIG
• 1.5.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt lên mômen từ và nhiệt độ Curie
• 1.5.3. Ảnh hưởng của nguyên tố pha tạp lên cấu trúc và tính chất
• 1.6. Kết luận chương 1
• 2. CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU
• 2.1. Các phương pháp chế tạo hạt nano pherit ganet
• 2.1.1. Phương pháp đồng kết tủa
• 2.1.2. Phương pháp sol-gel
• 2.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu
• 2.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA
• 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
• 2.2.3. Phương pháp nhiễu xạ synchrotron
• 2.2.4. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR)
• 2.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
• 2.2.6. Phương pháp nghiên cứu tính chất từ (SQUID, VSM)
• 2.3. Kết luận chương 2
• 3. CHƯƠNG 3: ẢNH HƯỞNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO LÊN CẤU TRÚC, KÍCH THƯỚC HẠT VÀ TÍNH CHẤT CỦA HỆ HẠT NANO PHERIT YTRI GANET
• 3.1. Các đặc trưng và tính chất của pherit yttri ganet (Y3Fe5O12 - YIG) được chế tạo bằng phương pháp sol - gel và phương pháp đồng kết tủa
• 3.2. Các đặc trưng và tính chất của YIG đồng pha tạp (Ca2+, Sn4+) và (Ce3+, Mg2+) với nồng độ nhỏ
• 3.3. Kết luận chương 3
• 4. CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HẠT NANO Y3-2xCa2xFe5-xVxO12
• 4.1. Giản đồ phân tích nhiệt DTA - TGA
• 4.2. Các đặc trưng cấu trúc của mẫu hạt nano Y3-2xCa2xFe5-xVxO12
• 4.3. Tính chất từ của các hạt nano Y3-2xCa2xFe5-xVxO12
• 4.4. Kết luận chương 4
• 5. CHƯƠNG 5: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HẠT NANO Y3Fe5-xInxO12
• 5.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học
• 5.2. Tính chất từ của các hạt nano Y3Fe5-xInxO12
• 5.3. Kết luận chương 5
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Nghiên cứu chế tạo

Nghiên cứu chế tạo vật liệu yttri sắt ganet (YIG) là trọng tâm của luận án. Các phương pháp chính được sử dụng bao gồm phương pháp sol-gel và phương pháp đồng kết tủa. Cả hai phương pháp đều được áp dụng để tạo ra các hạt nano YIG với kích thước và cấu trúc tinh thể tối ưu. Phương pháp sol-gel cho phép kiểm soát tốt hơn kích thước hạt và độ đồng đều, trong khi phương pháp đồng kết tủa đơn giản hơn và có chi phí thấp hơn. Các kết quả từ các phương pháp này được so sánh để đánh giá hiệu quả trong việc tạo ra vật liệu có tính chất từ và cấu trúc mong muốn.

1.1 Phương pháp sol gel

Phương pháp sol-gel được sử dụng để chế tạo các hạt nano YIG với kích thước nhỏ và đồng đều. Quá trình này bao gồm việc tạo ra một dung dịch sol từ các tiền chất hóa học, sau đó chuyển đổi thành gel và cuối cùng là nung ở nhiệt độ cao để tạo thành pha tinh thể YIG. Phương pháp này cho phép kiểm soát chính xác kích thước hạt và cấu trúc tinh thể, đặc biệt phù hợp cho các ứng dụng yêu cầu độ chính xác cao.

1.2 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa là một phương pháp đơn giản và hiệu quả để chế tạo các hạt nano YIG. Quá trình này bao gồm việc kết tủa đồng thời các ion kim loại từ dung dịch, sau đó lọc và nung để tạo thành pha tinh thể YIG. Phương pháp này có ưu điểm là chi phí thấp và dễ dàng mở rộng quy mô sản xuất, nhưng kích thước hạt và độ đồng đều có thể kém hơn so với phương pháp sol-gel.

II. Ion pha tạp

Ion pha tạp đóng vai trò quan trọng trong việc điều chỉnh tính chất từ và cấu trúc vật liệu của YIG. Các ion như Ca2+, V5+, In4+, Ce4+, Mg2+, và Sn4+ được sử dụng để thay thế các ion Fe3+ trong cấu trúc tinh thể YIG. Sự thay thế này dẫn đến sự thay đổi trong tương tác từ giữa các phân mạng, ảnh hưởng đến nhiệt độ Curie, mômen từ, và hằng số dị hướng của vật liệu. Các nghiên cứu chỉ ra rằng, việc pha tạp các ion có bán kính ion khác nhau có thể làm thay đổi đáng kể tính chất vật lý và tính chất từ học của YIG.

2.1 Ảnh hưởng của ion pha tạp lên cấu trúc

Ảnh hưởng của ion pha tạp lên cấu trúc tinh thể YIG được nghiên cứu thông qua các phương pháp như nhiễu xạ tia X và phân tích nhiệt. Các ion pha tạp có thể làm thay đổi hằng số mạng và khoảng cách giữa các nguyên tử trong cấu trúc tinh thể, dẫn đến sự thay đổi trong tính chất từ và tính chất điện của vật liệu. Ví dụ, việc pha tạp Ca2+ và V5+ vào YIG làm tăng độ nén mạng, trong khi pha tạp In4+ làm giảm kích thước tinh thể.

2.2 Ảnh hưởng của ion pha tạp lên tính chất từ

Ảnh hưởng của ion pha tạp lên tính chất từ của YIG được đánh giá thông qua các phép đo từ kế mẫu rung (VSM) và thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID). Các ion pha tạp như Ca2+ và Sn4+ làm giảm mômen từ và nhiệt độ Curie, trong khi Ce4+ và Mg2+ có thể làm tăng hằng số dị hướng. Các kết quả này cho thấy sự phức tạp trong việc điều chỉnh tính chất từ học của YIG thông qua pha tạp ion.

III. Cấu trúc vật liệu

Cấu trúc vật liệu của YIG được nghiên cứu kỹ lưỡng thông qua các phương pháp như nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), và hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Cấu trúc tinh thể của YIG bao gồm ba phân mạng chính, mỗi phân mạng có vai trò khác nhau trong tính chất từ của vật liệu. Sự thay đổi trong cấu trúc tinh thể do pha tạp ion có thể dẫn đến sự thay đổi trong tương tác từ giữa các phân mạng, ảnh hưởng đến tính chất từ học tổng thể của vật liệu.

3.1 Cấu trúc tinh thể

Cấu trúc tinh thể của YIG được xác định thông qua nhiễu xạ tia X và phân tích Rietveld. Cấu trúc này bao gồm ba phân mạng chính: phân mạng a, phân mạng d, và phân mạng c. Mỗi phân mạng có vai trò khác nhau trong tính chất từ của vật liệu. Sự thay đổi trong hằng số mạng và khoảng cách giữa các nguyên tử do pha tạp ion có thể làm thay đổi tương tác từ giữa các phân mạng.

3.2 Hình thái học

Hình thái học của các hạt nano YIG được nghiên cứu thông qua hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Các hạt nano YIG có kích thước từ vài chục đến vài trăm nanomet, với hình dạng và độ đồng đều khác nhau tùy thuộc vào phương pháp chế tạo. Phương pháp sol-gel tạo ra các hạt có kích thước nhỏ và đồng đều hơn so với phương pháp đồng kết tủa.

IV. Tính chất từ

Tính chất từ của YIG được nghiên cứu thông qua các phép đo từ kế mẫu rung (VSM) và thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID). Các tính chất như mômen từ, nhiệt độ Curie, và hằng số dị hướng được đánh giá để hiểu rõ hơn về ảnh hưởng của ion pha tạp lên tính chất từ học của vật liệu. Các kết quả cho thấy, việc pha tạp các ion như Ca2+, V5+, và In4+ có thể làm thay đổi đáng kể tính chất từ của YIG.

4.1 Mômen từ

Mômen từ của YIG được đo bằng từ kế mẫu rung (VSM) và thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID). Các ion pha tạp như Ca2+ và Sn4+ làm giảm mômen từ, trong khi Ce4+ và Mg2+ có thể làm tăng hằng số dị hướng. Các kết quả này cho thấy sự phức tạp trong việc điều chỉnh tính chất từ học của YIG thông qua pha tạp ion.

4.2 Nhiệt độ Curie

Nhiệt độ Curie của YIG được xác định thông qua các phép đo từ kế mẫu rung (VSM). Các ion pha tạp như Ca2+ và V5+ làm giảm nhiệt độ Curie, trong khi In4+ có thể làm tăng hằng số dị hướng. Các kết quả này cho thấy sự phức tạp trong việc điều chỉnh tính chất từ học của YIG thông qua pha tạp ion.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Vật liệu pherit ganet có cấu trúc nano sở hữu các đặc tính vật lý như tổn hao từ trễ nhỏ, điện trở suất ở nhiệt độ phòng cao, góc quay Faraday lớn và hệ số dập tắt sóng spin thấp trong số các vật liệu từ. Các đặc tính này đáp ứng yêu cầu kỹ thuật trong chế tạo linh kiện vi sóng, linh kiện quang học, cảm biến từ, linh kiện điều khiển sóng spin (spintronics) và cảm biến vi nhiệt hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Để ứng dụng pherit ganet thay thế vật liệu bán dẫn trong các cảm biến vi nhiệt, vật liệu cần được thu nhỏ kích thước xuống thang nanomet và giảm điện trở suất thông qua kiểm soát cấu trúc và phân bố ion trong mạng tinh thể.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án chỉ ra là: Các nghiên cứu trước đây về pherit ganet dạng hạt kích thước nanomet trên thế giới chủ yếu tập trung vào quy trình công nghệ chế tạo, khảo sát sự hình thành pha và đo đạc các tính chất từ, điện môi hoặc quang từ riêng lẻ. Tuy nhiên, các công trình này chưa xác định đầy đủ mối liên hệ định lượng giữa sự phân bố các cation trong các phân mạng tinh thể ganet với độ lớn tương tác trao đổi giữa các phân mạng, dẫn đến việc chưa giải thích triệt để cơ chế biến đổi tính chất từ khi pha tạp các ion phi từ. Tại Việt Nam, hướng nghiên cứu chế tạo pherit ganet R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Ho, Tb) dạng hạt đã được nhóm nghiên cứu tại Phòng thí nghiệm Nano Từ và Siêu dẫn nhiệt độ cao (Viện ITIMS, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) triển khai, song việc khảo sát chuyên sâu về phân bố cation không từ và vi biến dạng mạng tinh thể vẫn cần được tiếp tục hoàn thiện.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm 3 nội dung:

1. Nghiên cứu công nghệ chế tạo các hạt pherit ganet YIG và các pherit ganet YIG thay thế các ion không từ (Ca2+, V5+, In3+/In4+, Ce3+/Ce4+, Mg2+, Sn4+) vào các phân mạng d, a của ion Fe3+.
2. Nghiên cứu sự phân bố cation trong các mạng tinh thể của các hệ hạt nano pherit ganet đơn pha khi kết hợp phân tích các số liệu đo mômen từ, các phổ nhiễu xạ tia X và thành phần hóa học.
3. Kiểm chứng các mô hình lý thuyết về tương tác trong pherit ganet và đưa ra các lý giải về ảnh hưởng của sự phân bố ion lên mômen từ, nhiệt độ Curie, tương tác giữa các hạt.

Đối tượng nghiên cứu của luận án là hệ hạt nano ytri sắt ganet (Y3Fe5O12 - YIG) có thay thế các ion kim loại không từ (Ca2+, V5+, In3+/In4+, Ce3+/Ce4+, Mg2+, Sn4+) vào vị trí các phân mạng của ion Fe3+.

Phạm vi nghiên cứu:

• Phạm vi vật liệu: Hệ mẫu YIG nguyên chất; hệ đồng pha tạp nồng độ thấp Y3-xCexFe5-xMgxO12 và Y3-xCaxFe5-xSnxO12; hệ pha tạp vào hai phân mạng Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 (x = 0 đến 1,0); hệ pha tạp Y3Fe5-xInxO12 (x = 0 đến 0,7).
• Phạm vi thực nghiệm: Mẫu được chế tạo và khảo sát cấu trúc tại Viện ITIMS, Viện Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội); thực hiện phép đo nhiễu xạ synchrotron tại Viện nghiên cứu Synchrotron (SLRI, Thái Lan); các phép đo từ tính nhiệt độ thấp thực hiện trên hệ SQUID và VSM từ 5 K đến trên nhiệt độ Curie (khoảng 560 K).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Cấu trúc tinh thể của ganet khoáng chất tự nhiên A3B2C3O12 thuộc nhóm không gian lập phương Oh10 – Ia3d được Menzer xác định vào năm 1929. Đến năm 1956, vật liệu pherit ganet nhân tạo lần đầu tiên được tổng hợp thành công trong phòng thí nghiệm. Bản chất của trật tự từ trong vật liệu pheri từ được giải thích bởi lý thuyết trường phân tử Néel (1948), trong đó mômen từ của phân mạng c định hướng đối song với vectơ tổng của hai phân mạng Fe3+ là phân mạng bát diện [a] và tứ diện (d): M = 3MR - (3MFe(d) - 2MFe(a)). Riêng đối với YIG, do Y3+ không mang mômen từ nên từ tính của hệ do tương tác giữa hai phân mạng sắt quyết định: MYIG = MFe(d) - MFe(a).

Cơ chế vi mô của tương tác từ trong ganet dựa trên mô hình siêu trao đổi gián tiếp Kramers (1934), diễn ra thông qua sự xen phủ giữa đám mây điện tử 3d của ion Fe3+ và 2p của ion O2-. Anderson (1964) đã xác định các hệ số trường phân tử Ndd, Naa, Nad cho YIG tinh khiết từ các đường cong từ nhiệt thực nghiệm. Pauthenet (1958) và Aleonard (1964) xác định hệ số trường phân tử thông qua phép đo độ cảm từ trên nhiệt độ Curie, trong khi Rado và Folen ứng dụng kỹ thuật phân tích cho pherit magie và liti.

Khi thay thế các ion Fe3+ bằng các ion phi từ, Gilleo (1958, 1960) đưa ra mô hình thống kê coi các ion kim loại là tâm thuận từ khi liên kết với ít nhất ba cation lân cận. Yafet và Kittel (1952) cùng với các thực nghiệm mở rộng của Geller và cộng sự (1964) chỉ ra hiện tượng lệch góc mômen từ (canting) ngẫu nhiên xuất hiện ở phân mạng đối diện khi nồng độ pha tạp vượt qua giới hạn pha loãng (kd ≈ 0,65 hoặc ka ≈ 0,35), dẫn đến sự cạnh tranh giữa pha pheri từ và phản sắt từ. Dionne và cộng sự (1970, 1971) đã thiết lập mối quan hệ tuyến tính thực nghiệm giữa các hệ số trường phân tử Nij và nồng độ pha tạp ka, kd trên hệ YIG pha tạp Sc, In, Ga, Al:

• Ndd = -30,4(1 - 0,87ka)
• Naa = -65,0(1 - 1,26kd)
• Nad = +97,0(1 - 0,25ka - 0,38kd)

Ở thang nanomet, Kodama và Berkowitz đưa ra mô hình lõi - vỏ (core-shell) để mô tả lớp spin mất trật tự trên bề mặt hạt do sự đứt gãy liên kết và giảm số phối trí lân cận. Sanchez và cộng sự chứng minh mômen từ nhiệt độ thấp của hạt nano tuân theo hàm Bloch M(T) = M(0)(1 - B*T^α) với số mũ tới hạn α > 3/2 do sự hạn chế kích thích magnon bước sóng dài. Nghiên cứu của Vaqueiro và cộng sự ghi nhận hạt nano YIG sol-gel (90 nm và 320 nm) có nhiệt độ Curie khoảng 555 K, thấp hơn mẫu khối (560 K). Các công trình của Hongtao Yu, Jossephys, Hosseini Vajargah đã khảo sát công nghệ phản ứng pha rắn, nghiền bi và sol-gel, làm rõ ảnh hưởng của nhiệt độ nung, độ pH và tỉ lệ mol ion kim loại / axit citric (MN/CA) tới quá trình hình thành pha lập phương.

Vị trí của luận án: Luận án kế thừa mô hình trường phân tử của Néel và Dionne, đồng thời giải quyết khoảng trống về việc xác định định lượng phân bố cation giữa hai phân mạng a và d đối với các hệ hạt nano YIG đồng pha tạp cặp ion (Ca2+, V5+) và pha tạp In3+. Luận án hiệu chỉnh lại các hệ số trường phân tử Nij bằng cách tích hợp các sai lệch mạng tinh thể (khoảng cách liên kết nguyên tử da-O, dd-O và vi biến dạng mạng) thu được từ phân tích cấu trúc tinh thể chi tiết.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án dựa trên lý thuyết cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối thuộc nhóm không gian Oh10 – Ia3d. Một ô đơn vị cơ sở chứa 8 đơn vị công thức {R3}Fe2O12 (gồm 160 ion: 96 ion O2-, 24 ion R3+ tại vị trí 24c trực thoi D2, 16 ion Fe3+ tại vị trí 16a bát diện C3i, và 24 ion Fe3+ tại vị trí 24d tứ diện S4). Khoảng cách và góc liên kết siêu trao đổi Fe3+-O2--Fe3+ chi phối độ lớn tích phân trao đổi Jij: góc liên kết Fe3+(a)-O2--Fe3+(d) đạt 125,9° (lớn nhất), khoảng cách Fe(d)-O là 1,87 Å và Fe(a)-O là 2,01 Å, làm cho tương tác Jad giữa hai phân mạng chiếm ưu thế so với tương tác nội phân mạng Jaa và Jdd.

Cặp ion tương tác	Khoảng cách liên kết (Å)	Góc liên kết tương ứng
Fe3+(a) - O2-	2,01	Fe3+(a) - O2- - Fe3+(d): 125,9°
Fe3+(d) - O2-	1,87	Fe3+(a) - O2- - Y3+: 102,8° và 104,7°
Y3+(c) - O2-	2,37 ; 2,43	Fe3+(d) - O2- - Y3+: 123,0° và 92,2°
Fe3+(a) - 4Fe3+(d)	3,46	Fe3+(d) - O2- - Fe3+(d): 74,6° đến 86,6°

Khung phân tích từ tính sử dụng phương pháp gần đúng trường phân tử (MFA). Mômen từ phân tử phụ thuộc nhiệt độ được biểu diễn thông qua hàm Brillouin BS(x) cho spin S = 5/2 của Fe3+:

• M(T) = Md(T) - Ma(T)
• Md(T) = Md(0) * BSd(xd)
• Ma(T) = Ma(0) * BSa(xa)

Tại 0 K, mômen từ bão hòa của từng phân mạng khi có sự thay thế của các cation phi từ với nồng độ phần số kd và ka được tính toán qua công thức hiệu chỉnh Dionne:

• Md(0) = 3 * g * Sd * µB * NA * (1 - kd) * (1 - 0,1ka)
• Ma(0) = 2 * g * Sa * µB * NA * (1 - ka) * (1 - ka^5,4)

Về phương pháp thực nghiệm, luận án áp dụng hai quy trình hóa học:

1. Phương pháp đồng kết tủa: Thủy phân muối Y3+ và Fe3+ trong dung dịch bằng chất kết tủa NaOH hoặc NH4OH theo phản ứng 3Y3+ + 5Fe3+ + 24OH- -> Y3Fe5O12 + 12H2O, kiểm soát pH, bổ sung chất hoạt động bề mặt để giảm kết đám và nung ủ ở nhiệt độ thích hợp.
2. Phương pháp sol-gel: Sử dụng các muối nitrat kim loại Y(NO3)3, Fe(NO3)3, Ca(NO3)2, In(NO3)3, Ce(NO3)3, Mg(NO3)2 và axit citric. Dung dịch được điều chỉnh về pH = 1 bằng HNO3, khuấy gia nhiệt ở 80 °C để tạo gel ướt, sấy siêu tới hạn ở 120 - 130 °C trong 12 giờ tạo aerogel, nung phân hủy sơ bộ ở 400 °C trong 2 giờ, nghiền mịn trong cối mã não 30 phút, sau đó thiêu kết ở dải nhiệt độ 800 - 900 °C.

Các kỹ thuật đo đạc và phân tích thực nghiệm gồm:

• Phân tích nhiệt DTA-TGA trên thiết bị Setaram Labsys 18 (dải nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 1600 °C, độ nhạy cân TGA 0,1 µg) nhằm xác định hiệu ứng nhiệt và mức giảm khối lượng của gel.
• Nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ nhiễu xạ bức xạ synchrotron (SXRD tại Viện SLRI, Thái Lan) nhằm khảo sát cấu trúc pha và tinh chỉnh mạng tinh thể theo phương pháp Rietveld, thu được hằng số mạng a, các khoảng cách liên kết dd-O, da-O, dc-O, độ vi biến dạng, hệ số tin cậy Rwp và bình phương tối thiểu χ2.
• Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) ghi nhận các dải dao động hóa học đặc trưng của liên kết Fe-O.
• Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phát xạ trường (FESEM) xác định kích thước hạt trung bình và hình thái hạt.
• Phổ phát xạ plasma kết hợp cảm ứng (ICP-OES) xác định chính xác tỷ lệ mol các nguyên tố [Fe]:[V].
• Từ kế mẫu rung (VSM) và thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID) đo đường cong từ trễ M(H) và đường cong từ nhiệt M(T) từ 5 K đến trên nhiệt độ Curie trong các từ trường khác nhau.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về pherit ganet

Chương này trình bày hệ thống cơ sở lý thuyết về cấu trúc tinh thể và từ tính của pherit ganet. Cấu trúc mạng lập phương Ia3d bao gồm ba phân mạng ion kim loại tại các vị trí lỗ trống oxy: phân mạng c (24c, phối trí 12), phân mạng a (16a, phối trí 8 bát diện), và phân mạng d (24d, phối trí 4 tứ diện). Tương tác siêu trao đổi qua cầu nối oxy Fe3+(a)-O2--Fe3+(d) có góc liên kết 125,9° giữ vai trò quyết định trật tự pheri từ của vật liệu.

Tác giả phân tích hiện tượng nhiệt độ bù trừ Tcomp trên các ganet đất hiếm nặng R3Fe5O12 (R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb). Tại nhiệt độ Tcomp, mômen từ của phân mạng đất hiếm Mc cân bằng về độ lớn nhưng ngược chiều với hiệu mômen từ của hai phân mạng sắt (Md - Ma), làm mômen từ tổng triệt tiêu và dẫn đến dị thường cực đại kép của lực kháng từ Hc quanh điểm bù trừ (như ghi nhận trên mẫu đa tinh thể GdIG với độ rộng bán vạch khoảng 20 K).

Lý thuyết trường phân tử Néel và mô hình hiệu chỉnh Dionne được tổng hợp chi tiết nhằm xác định các hệ số trường phân tử Ndd, Naa, Nad qua tích phân trao đổi Jij và số phối trí zij:

• E = -2 * Σ zij * Jij * Si * Sj
• Nij tỷ lệ thuận với tích phân trao đổi trung bình <Jij>.

Chương 1 cũng điểm luận các yếu tố công nghệ chế tạo (nghiền bi cơ năng lượng cao, phản ứng pha rắn, đồng kết tủa, sol-gel) ảnh hưởng tới nhiệt độ hình thành đơn pha và phân bố kích thước hạt nano YIG. Phương pháp sol-gel cho phép hạ nhiệt độ hình thành pha xuống 800 °C ở pH = 1 và tỉ lệ MN/CA thích hợp (0,5; 0,83; 1,0), khắc phục hiện tượng phân rã pha phụ YFeO3 (YIP) hoặc Fe2O3. Ảnh hưởng kích thước hạt được giải thích qua mô hình lõi - vỏ của Kodama, định luật Bloch cải biên cho hạt nano với số mũ α > 3/2, và sự suy giảm nhẹ của nhiệt độ Curie (TC ≈ 555 K ở hạt nano so với 560 K ở mẫu khối theo Vaqueiro). Tác giả tổng quan ảnh hưởng của các ion pha tạp như Bi3+, Ce3+, Sm3+, La3+ (thay thế Y3+ ở phân mạng c) và In3+, Al3+ (thay thế Fe3+ ở phân mạng a và d) lên hằng số mạng và trật tự spin.

Chương 2: Các phương pháp chế tạo và nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình công nghệ chế tạo mẫu và nguyên lý hoạt động của các thiết bị phân tích thực nghiệm được sử dụng trong luận án:

• Quy trình đồng kết tủa: Sử dụng muối nitrat kim loại hòa tan theo tỉ lệ hợp thức, cho phản ứng với bazơ kiềm tạo kết tủa hydroxit, sử dụng chất hoạt động bề mặt để hạn chế hiện tượng kết đám, sau đó lọc rửa, sấy khô và ủ nhiệt.
• Quy trình sol-gel: Sử dụng các dung dịch muối nitrat R(NO3)x 0,5M và Fe(NO3)3 1M trộn với axit citric 3M. Quá trình tạo sol diễn ra ở 80 °C, dùng HNO3 chỉnh pH = 1. Gel ướt tạo thành được sấy siêu tới hạn ở 120 - 130 °C trong 12 giờ thành aerogel. Aerogel được nung sơ bộ tại 400 °C trong 2 giờ để loại bỏ hợp chất hữu cơ, nghiền mịn bằng cối mã não trong 30 phút, sau đó thiêu kết ở các nhiệt độ Ttk (800 - 900 °C) và thời gian ttk tương ứng.

Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm gồm:

• Phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA: Khảo sát sự thay đổi khối lượng và các hiệu ứng thu/tỏa nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 1600 °C trên hệ Setaram Labsys 18.
• Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) và nhiễu xạ synchrotron (SXRD): Thu nhận giản đồ nhiễu xạ góc 2θ, xử lý làm khớp cấu trúc bằng thuật toán Rietveld để trích xuất hằng số mạng a, khoảng cách liên kết da-O, dd-O, dc-O, độ vi biến dạng, thừa số tin cậy Rwp và hệ số χ2.
• Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Ghi nhận các dải hấp thụ đặc trưng của liên kết kim loại - oxy trong cấu trúc ganet.
• Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phát xạ trường (FESEM): Đánh giá hình thái bề mặt và kích thước hạt trung bình dSEM.
• Kỹ thuật phân tích quang phổ phát xạ plasma ICP-OES: Định lượng tỷ lệ thành phần hóa học thực tế của các cation trong mẫu.
• Phép đo tính chất từ: Đo đường cong từ hóa M(H) và từ nhiệt M(T) trên từ kế mẫu rung (VSM) và hệ đo giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID).

Chương 3: Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo lên cấu trúc, kích thước hạt và tính chất của hệ hạt nano pherit yttri ganet

Chương này trình bày các kết quả so sánh đối chứng giữa hai phương pháp chế tạo (sol-gel và đồng kết tủa) đối với hệ hạt YIG nguyên chất, đồng thời khảo sát ảnh hưởng của việc đồng pha tạp nồng độ nhỏ các cặp ion (Ca2+, Sn4+) và (Ce3+, Mg2+):

• Mẫu YIG chế tạo bằng phương pháp sol-gel thể hiện độ kết tinh cao, pha tinh khiết hình thành ổn định ở nhiệt độ thiêu kết 800 - 900 °C, kích thước hạt đồng đều hơn so với mẫu đồng kết tủa. Các mẫu đồng kết tủa dễ xuất hiện dị pha nếu không kiểm soát nghiêm ngặt pH và có mức độ kết đám hạt lớn hơn.
• Phổ hồng ngoại FTIR của các mẫu YIG, Y2,9Ca0,1Fe4,9Sn0,1O12 và Y2,75Ce0,05Fe4,75Mg0,05O12 ghi nhận các dải hấp thụ dao động đặc trưng của liên kết Fe-O trong vùng số sóng tương ứng, khẳng định sự hình thành mạng lưới tinh thể ganet lập phương.
• Cấu trúc hạt được làm khớp theo phương pháp Rietveld xác định hằng số mạng a, kích thước tinh thể dXRD, mật độ khối lượng ρ và kích thước hạt trung bình dSEM từ ảnh quét hiển vi điện tử.
• Đường cong từ trễ M(H) và đường cong từ nhiệt M(T) đo trên VSM/SQUID cho thấy sự thay đổi của lực kháng từ Hc, mômen từ bão hòa Ms và nhiệt độ Curie TC. Mô hình trường phân tử MFA được áp dụng để tính toán mômen từ ngoại suy về 0 K (m(0)ngoại suy) so sánh với giá trị lý thuyết (m(0)tính toán), từ đó trích xuất tỷ số Δm = m(0)ngoại suy / m(0)tính toán và xác định ảnh hưởng của nồng độ pha tạp nhỏ lên các hệ số trường phân tử.

Chương 4: Cấu trúc và tính chất từ của hạt nano Y3-2xCa2xFe5-xVxO12

Chương 4 nghiên cứu hệ hạt nano YIG đồng pha tạp Ca2+ và V5+ theo công thức Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 với dải nồng độ x = 0 đến 1,0 chế tạo bằng phương pháp sol-gel ủ nhiệt ở 900 °C trong 8 giờ:

• Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TGA của mẫu gel Y2CaFe4,5V0,5O12 chỉ rõ các giai đoạn bay hơi nước, phân hủy gốc nitrat hữu cơ và đỉnh tỏa nhiệt tương ứng với quá trình kết tinh pha ganet.
• Giản đồ nhiễu xạ tia X bức xạ synchrotron (SXRD) xử lý bằng phương pháp tinh chỉnh Rietveld xác nhận tất cả các mẫu trong dải x = 0 - 1,0 đều đạt cấu trúc đơn pha lập phương Ia3d. Kết quả phân tích cấu trúc chi tiết cung cấp các giá trị hằng số mạng a, khoảng cách tương tác nguyên tử da-O, dd-O, dc-O, độ nén mạng ε, cùng các hệ số tin cậy chất lượng làm khớp χ2 và Rwp.
• Phân tích thành phần nguyên tố bằng phổ ICP-OES xác nhận tỷ lệ nguyên tử [Fe]:[V] thực nghiệm phù hợp với công thức danh định.
• Kết quả đo từ tính trên SQUID và VSM: Đường cong từ hóa M(H) đo tại các nhiệt độ 80 K, 140 K, 290 K và 340 K; đường cong từ nhiệt M(T) đo trong từ trường 100 Oe. Mômen từ tự phát Ms được ngoại suy về 0 K.
• Mô hình trường phân tử MFA và phân bố cation: Tác giả xác định tỉ lệ phần trăm ion V5+ đi vào phân mạng bát diện [a] và tứ diện (d). Kết quả tính toán chỉ ra V5+ chủ yếu chiếm vị trí phân mạng tứ diện (d), tuy nhiên một phần nhỏ vẫn định vị tại phân mạng bát diện [a] khi nồng độ x tăng cao.
• Hiệu chỉnh hệ số trường phân tử: Tác giả tính toán lại các hệ số Nij từ các đường cong Ms(T)/Ms(0). Các tính toán tích phân xen phủ bán kính Rnl(r) giữa hàm sóng 2p của oxy và 3d của sắt giải thích sự suy giảm tương tác siêu trao đổi khi khoảng cách liên kết nguyên tử bị giãn ra do sai lệch mạng.

Nồng độ x	Hằng số mạng a (Å)	Khoảng cách dd-O (Å)	Khoảng cách da-O (Å)	Nhiệt độ Curie TC (K)
x = 0,0	12,376	1,87	2,01	~555 - 560
x = 0,2	Tăng theo x	Biến đổi theo x	Biến đổi theo x	Giảm dần theo x
x = 0,5	Biến đổi	Biến đổi	Biến đổi	Giảm tương ứng
x = 1,0	Cực đại cục bộ	Biến đổi	Biến đổi	Đạt giá trị thấp nhất

(Các thông số mạng tinh thể và nhiệt độ TC trong bảng biến đổi tuần tự theo nồng độ pha tạp V5+ thay thế Fe3+ và Ca2+ thay thế Y3+).

Chương 5: Cấu trúc và tính chất từ của hạt nano Y3Fe5-xInxO12

Chương 5 khảo sát hệ hạt nano pherit ganet pha tạp ion phi từ In3+ theo công thức Y3Fe5-xInxO12 với nồng độ x = 0 đến 0,7 (bước nhảy 0,1) được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel:

• Giản đồ nhiễu xạ synchrotron SXRD và ảnh FESEM: Tất cả các mẫu từ x = 0 đến 0,7 đều có cấu trúc đơn pha lập phương. Đỉnh nhiễu xạ mạnh nhất (420) dịch chuyển về phía góc nhỏ khi tăng nồng độ x, chứng tỏ hằng số mạng a tăng dần do bán kính ion In3+ (0,792 Å) lớn hơn ion Fe3+ (0,642 Å). Tinh chỉnh Rietveld giản đồ SXRD cung cấp thông số hằng số mạng a, khoảng cách liên kết nguyên tử da-O, dd-O, dc-O và độ vi biến dạng. Kích thước hạt trung bình quan sát trên FESEM nằm trong thang kích thước nanomet.
• Phân bố cation: Do kích thước lớn, ion In3+ ưu tiên thế vào vị trí phân mạng bát diện [a]. Kết quả phân tích kết hợp giữa mômen từ thực nghiệm tại 5 K (m(5K)thực nghiệm), mômen từ tính toán ở 0 K (m(0)tính toán) và tinh chỉnh Rietveld xác định hàm lượng In định vị tại phân mạng bát diện [a] chiếm ưu thế áp đảo so với phân mạng tứ diện (d).
• Tính chất từ: Mômen từ m(5K) tăng khi x tăng từ 0 lên vùng x = 0,3 - 0,4 do In3+ không từ tính thay thế Fe3+ tại phân mạng bát diện [a], làm giảm mômen từ ngược chiều Ma, dẫn đến mômen từ tổng M = Md - Ma tăng lên theo mô hình Néel. Ở nồng độ pha tạp cao hơn (x > 0,4), hiện tượng lệch góc spin (canting) bắt đầu xuất hiện làm mômen từ suy giảm. Nhiệt độ Curie TC giảm tuyến tính từ khoảng 555 K (x = 0) xuống thấp hơn khi tăng hàm lượng In do sự pha loãng nồng độ ion từ tính.
• Xác định hệ số trường phân tử và tích phân trao đổi: Các giá trị Nij (Ndd, Nad) và tích phân trao đổi Jij được xác định từ số liệu làm khớp đường cong từ nhiệt thực nghiệm. Sự phụ thuộc của các hệ số trường phân tử vào nồng độ In phản ánh chính xác sự suy giảm liên kết siêu trao đổi Fe(a)-O-Fe(d).
• Nghiên cứu độ cứng sóng spin D: Tác giả xác định hằng số độ cứng sóng spin ở 0 K là D(0) và sự phụ thuộc nhiệt độ của tỷ số D(T)/D(0) cho các mẫu x = 0; 0,3; 0,5 và 0,7. Kết quả thực nghiệm của hệ mẫu hạt nano YIG được đối sánh trực tiếp với các số liệu kinh điển của Le Craw và Walker cũng như Bhagat và các cộng sự, khẳng định quy luật kích thích magnon nhiệt trong hệ hạt pherit ganet kích thước nanomet.

Kết quả và những đóng góp mới

Các kết quả và đóng góp mới của luận án bao gồm:

• Xây dựng được điều kiện công nghệ tối ưu để chế tạo các hệ hạt pherit ganet YIG đơn pha kích thước nanomet bằng phương pháp sol-gel ở nhiệt độ thiêu kết thấp (800 - 900 °C) với pH = 1 và tỉ lệ mol ion kim loại / axit citric phù hợp.
• Xác định định lượng sự phân bố cation trong các phân mạng bát diện [a] và tứ diện (d) đối với hai hệ hạt nano pherit ganet: hệ đồng pha tạp Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 (x = 0 đến 1,0) và hệ pha tạp Y3Fe5-xInxO12 (x = 0 đến 0,7) thông qua việc kết hợp số liệu nhiễu xạ synchrotron SXRD (xử lý Rietveld), phân tích thành phần ICP-OES và các phép đo từ tính ở nhiệt độ thấp trên SQUID.
• Hiệu chỉnh các hệ số trường phân tử Nij và tích phân trao đổi Jij trong mô hình trường phân tử (MFA) của Néel - Dionne cho hai hệ pha tạp (Ca, V) và In bằng cách tính đến ảnh hưởng của sai lệch mạng tinh thể (sự thay đổi khoảng cách liên kết nguyên tử da-O, dd-O và độ vi biến dạng).
• Xác định được giá trị hằng số độ cứng sóng spin D(0) và sự phụ thuộc nhiệt độ D(T) của hệ hạt nano Y3Fe5-xInxO12, đối sánh với các số liệu thực nghiệm kinh điển của Le Craw, Walker và Bhagat trên mẫu khối.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất từ kết quả nghiên cứu:

• Điều khiển nồng độ pha tạp ion phi từ (In3+ hoặc Ca2+-V5+) để điều chỉnh giá trị mômen từ bão hòa và nhiệt độ Curie của vật liệu theo yêu cầu kỹ thuật: tăng mômen từ ở nhiệt độ thấp bằng cách pha tạp In vào phân mạng [a] ở nồng độ x ≤ 0,3 - 0,4 phục vụ các linh kiện vi sóng đòi hỏi tổn hao thấp.
• Khai thác quy trình sol-gel ở pH = 1 để chế tạo màng mỏng hoặc hạt nano đồng đều phục vụ việc tích hợp vào các linh kiện cảm biến từ và cảm biến vi nhiệt hấp thụ hồng ngoại.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu:

• Phạm vi vật liệu chỉ tập trung vào ion Y3+ không mang từ tính tại phân mạng c để cô lập tương tác từ giữa hai phân mạng sắt a và d; chưa mở rộng khảo sát tương tác trao đổi 3d - 4f trên các hệ ganet đất hiếm mang từ tính mạnh (như Gd, Tb, Dy, Ho).
• Dải nồng độ pha tạp bị giới hạn (x ≤ 1,0 đối với hệ Ca-V và x ≤ 0,7 đối với hệ In) nhằm duy trì cấu trúc đơn pha và nằm trong vùng xấp xỉ trường phân tử trước khi xảy ra hiện tượng chuyển pha phản sắt từ hoàn toàn do canting spin mạnh.
• Phép đo synchrotron SXRD đòi hỏi điều kiện đo đạc tại cơ sở bức xạ quốc tế (SLRI, Thái Lan), không thực hiện được thường quy trong nước.

Hướng nghiên cứu tiếp theo:

• Khảo sát các tính chất điện dẫn và điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ của hệ hạt nano YIG pha tạp đa hóa trị nhằm kiểm chứng khả năng giảm điện trở suất ứng dụng cho cảm biến vi nhiệt.
• Nghiên cứu sâu hơn về tính chất quang từ (hiệu ứng quay Faraday) và đo phổ cộng hưởng sắt từ (FMR) để đánh giá trực tiếp độ rộng vạch từ và hệ số dập tắt sóng spin phục vụ các ứng dụng spintronics tần số cao.

Giá trị tham khảo

Luận án mang lại giá trị tham khảo học thuật và thực tiễn cho các nhóm đối tượng:

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Vật lý chất rắn, Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn, Khoa học và công nghệ vật liệu: Cung cấp tài liệu tham khảo chi tiết về quy trình tổng hợp sol-gel hạt nano oxit từ tính, kỹ thuật xử lý làm khớp cấu trúc Rietveld trên giản đồ nhiễu xạ synchrotron và thuật toán mô phỏng từ nhiệt theo mô hình trường phân tử.
• Kỹ sư nghiên cứu và phát triển linh kiện điện tử, vi sóng và cảm biến: Cung cấp số liệu thực nghiệm về mối quan hệ giữa nồng độ pha tạp, cấu trúc mạng tinh thể, nhiệt độ Curie, lực kháng từ và mômen từ bão hòa của pherit ganet.

Các phần có giá trị tham khảo cao trong văn bản gồm:

• Quy trình công nghệ sol-gel kiểm soát pH = 1 và xử lý nhiệt phân aerogel ở Chương 2.
• Phương pháp luận kết hợp dữ liệu cấu trúc synchrotron với số liệu từ tính SQUID để tính toán phân bố cation tại Chương 4 và Chương 5.
• Bảng tổng hợp các hệ số trường phân tử Nij và tích phân trao đổi Jij hiệu chỉnh theo sai lệch mạng tinh thể.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao giá trị pH = 1 lại là thông số quyết định để tổng hợp hạt nano YIG đơn pha bằng phương pháp sol-gel trong luận án?
Theo các kết quả thực nghiệm khảo sát giản đồ XRD, ở cùng nhiệt độ thiêu kết 800 °C, mẫu gel có pH = 1 ban đầu cho sản phẩm hoàn toàn đơn pha lập phương ganet. Khi pH có các giá trị khác (3,0; 7,0; 8,5; 10), nhiệt độ hình thành pha bị đẩy lên cao (tối thiểu 900 °C ở pH = 7) và trong mẫu luôn xuất hiện các pha tạp trung gian không mong muốn như YFeO3 (pha YIP) và Fe2O3.

2. Nguyên nhân nào làm cho tương tác siêu trao đổi Fe3+(a)-O2--Fe3+(d) chiếm ưu thế tuyệt đối trong tinh thể YIG?
Độ lớn của tương tác siêu trao đổi gián tiếp phụ thuộc vào góc liên kết và khoảng cách giữa các ion qua đám mây điện tử 2p của oxy. Trong cấu trúc tinh thể YIG, góc liên kết Fe3+(a)-O2--Fe3+(d) đạt giá trị lớn nhất là 125,9° (gần với góc tương tác cực đại 180°), đồng thời khoảng cách liên kết Fe(d)-O (1,87 Å) và Fe(a)-O (2,01 Å) ngắn hơn đáng kể so với khoảng cách liên kết tới ion Y3+ (2,37 Å và 2,43 Å), làm cho mật độ xen phủ orbital 3d-2p đạt cực đại.

3. Vì sao khi pha tạp In3+ vào YIG ở nồng độ nhỏ (x = 0,1 đến 0,3 - 0,4), mômen từ bão hòa của hệ lại tăng lên thay vì giảm đi?
Do ion In3+ có bán kính lớn (0,792 Å) hơn ion Fe3+ (0,642 Å), In3+ ưu tiên thế vào vị trí bát diện 16a (phân mạng a). Do In3+ là ion không từ tính, việc thay thế này làm suy giảm mômen từ phân mạng Ma. Theo mô hình Néel, mômen từ tổng của YIG bằng MYIG = Md - Ma, do đó khi Md không đổi mà Ma giảm thì mômen từ tổng M sẽ tăng lên. Khi x vượt quá 0,4, hiện tượng lệch góc spin (canting) xuất hiện mạnh mới làm mômen từ suy giảm trở lại.

4. Khác biệt cơ bản về phân bố cation giữa hệ pha tạp Y3-2xCa2xFe5-xVxO12 và hệ Y3Fe5-xInxO12 là gì?
Trong hệ Y3Fe5-xInxO12, ion In3+ chiếm ưu thế tuyệt đối ở phân mạng bát diện [a]. Ngược lại, trong hệ Y3-2xCa2xFe5-xVxO12, Ca2+ thế vào vị trí Y3+ ở phân mạng {c} để cân bằng điện tích, trong khi ion V5+ chủ yếu định vị tại phân mạng tứ diện (d), và chỉ một phần nhỏ đi vào phân mạng bát diện [a] khi nồng độ x tiến tới 1,0.

5. Luận án đã hiệu chỉnh mô hình trường phân tử của Dionne như thế nào đối với các hạt nano pherit ganet?
Mô hình gốc của Dionne chỉ xem các hệ số trường phân tử Nij là hàm tuyến tính của nồng độ pha tạp ka và kd. Luận án đã bổ sung ảnh hưởng của sai lệch mạng tinh thể thực tế vào mô hình, cụ thể là sự thay đổi khoảng cách liên kết nguyên tử da-O, dd-O và độ vi biến dạng mạng thu được từ phân tích Rietveld giản đồ synchrotron SXRD, qua đó giải thích chính xác sự suy giảm của tích phân trao đổi Jij và các đường cong từ nhiệt thực nghiệm.

Kết luận

Bản luận án tiến sĩ của tác giả Vũ Thị Hoài Hương đã giải quyết trọn vẹn việc tối ưu hóa quy trình công nghệ chế tạo hệ hạt nano pherit ytri ganet (YIG) đơn pha pha tạp các ion phi từ (Ca-V và In) bằng phương pháp sol-gel. Bằng việc kết hợp kỹ thuật tinh chỉnh Rietveld phổ nhiễu xạ synchrotron SXRD với các phép đo từ tính nhiệt độ thấp trên hệ SQUID/VSM, tác giả đã định lượng chính xác sự phân bố cation giữa các phân mạng bát diện [a] và tứ diện (d). Công trình đóng góp cơ sở khoa học quan trọng thông qua việc hiệu chỉnh các hệ số trường phân tử và xác định hằng số độ cứng sóng spin trong vật liệu pherit ganet cấu trúc nanomet, cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm giá trị cho nghiên cứu vật liệu từ và phát triển linh kiện cao tần, linh kiện spintronics.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHERIT GANET 1. Cấu trúc tinh thể của pherit ganet Vật liệu ganet lần đầu tiên được phát hiện bởi Menzer vào năm 1929, là vật liệu có nguồn gốc từ khoáng chất tự nhiên với công thức hóa học là A3B2C3O12. Năm 1956, ganet được tổng hợp lần đầu tiên tại phòng thí nghiệm. Ganet có cấu trúc lập phương tâm khối, thuộc nhóm không gian Oh10 – Ia3d [15].

Một ô đơn vị cơ sở của pherit ganet chứa 8 đơn vị công thức với tổng số các ion là 160 ion, trong đó có 96 ion oxy và 64 ion kim loại. Vật liệu pherit ganet thuộc họ ganet, có công thức đơn giản {R3}[Fe2](Fe3)O12, trong đó R chủ yếu là các ion thuộc nhóm đất hiếm như Sm, Eu, Gd, Ho, Dy, Tb, Er, Tm, Yb, Lu và Y. Cấu trúc ganet bao gồm các ion kim loại phân bố trong 3 vị trí lỗ trống tạo thành bởi các ion oxy. Trong đó, các ion đất hiếm chiếm vị trí lỗ trống 12 mặt (vị trí 24c), các ion Fe3+ phân bố trong hai vị trí lỗ trống 8 mặt (vị trí 16a) và 4 mặt (vị trí 24d).

Các lỗ trống này tạo thành 3 phân mạng tương ứng của các ion kim loại: phân mạng đất hiếm {c}, 2 phân mạng sắt [a] và (d) [15]. Vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các phân mạng của yttri sắt ganet Y3Fe5O12 (YIG) được minh họa như trên Hình 1. Vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các phân mạng trong cấu trúc của pherit ganet [15], trong đó FeO là ion Fe ở vị trí tám mặt (octahedral) và FeT là ion Fe ở vị trí bốn mặt (tetrahedral). 4 - Lỗ trống lớn nhất 12 mặt (24c) tạo bởi 20 ion oxy, có cấu trúc trực thoi, thuộc nhóm không gian D2 - 222.

Do các ion đất hiếm có bán kính lớn hơn ion sắt nên chúng chỉ chiếm vị trí này. - Lỗ trống lớn thứ hai 8 mặt (16a) tạo bởi 6 ion oxy, có cấu trúc bát diện thuộc nhóm C3i - 3. - Lỗ trống nhỏ nhất 4 mặt (24d) tạo bởi 4 ion oxy, có cấu trúc tứ diện thuộc nhóm S4 - 4. Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể YIG đã được xác định và chỉ ra trong Bảng 1.

Có thể thấy, khoảng cách giữa các ion Fe3+ trong 2 phân mạng [a] và (d) và ion O2- (tương ứng là 2,01 Å và 1,87 Å) nhỏ hơn khoảng cách giữa ion Y3+ và ion O2- (2,37 Å và 2,43 Å). Đây chính là một trong hai nguyên nhân lý giải tương tác từ giữa các ion Fe3+ với nhau lớn hơn so với các tương tác khác trong ganet đất hiếm. Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể pherit yttri ganet YIG [4] Ion Ion Khoảng cách (Å) 4Fe3+ (a) 3,46 Y3+ (c) 6Fe3+ (d) 3,09; 3,79 8O2- 2,37 ; 2,43 2Y3+ 3,46 Fe3+ (a) 6Fe3+ 3,46 6O2- 2,01 6Y3+ 3,09 ; 3,79 4Fe3+ 3,46 3+ Fe (d) 4Fe3+ 3,79 4O2- 1,87 Hằng số mạng của các pherit ganet đất hiếm giảm theo kích thước ion kim loại đất hiếm, có giá trị trong khoảng từ 12,283 Å đến 12,529 Å tương ứng với ion đất hiếm là Lu3+ và Sm3+. Giá trị hằng số mạng của các pherit ganet đất hiếm và bán kính ion kim 5 loại đất hiếm tương ứng được liệt kê trong Bảng 1.

Geller đã thay thế một phần các ion kim loại đất hiếm (từ La3+ đến Pm3+) và nhận thấy hằng số mạng của chúng có thể đạt đến giá trị lớn nhất là 12,538 Å [16]. Bán kính ion của đất hiếm và hằng số mạng của pherit ganet tương ứng [16]. Hằng số mạng của pherit Nguyên tố R Bán kính ion R3+ (Å) R3Fe5O12 (Å) Y 1,015 12,376 Sm 1,090 12,529 Eu 1,070 12,498 Gd 1,060 12,471 Tb 1,040 12,436 Dy 1,030 12,405 Ho 1,020 12,375 Er 1,000 12,347 Tm 0,990 12,323 Yb 0,980 12,302 Lu 0,970 12,283 Ngoài ra, vì lỗ trống bát diện (phân mạng a) lớn hơn lỗ trống tứ diện (phân mạng d) do đó các ion có bán kính nhỏ thường có xu hướng nằm tại vị trí phân mạng (d) và các ion có bán kính lớn thường ưu tiên nằm ở vị trí phân mạng [a] như Al3+, Ge4+, Ga3+, Ti4+, Co2+, Co3+, Sn4+, Fe4+, V5+, Si4+, Sb5+, Ru4+, Mn3+, Ni2+, Hf4+, Mg2+… Tuy nhiên, việc thay thế các ion Fe3+ bằng các ion khác với các hóa trị khác nhau không chỉ phụ thuộc vào bán kính ion mà còn phải đảm bảo việc cân bằng hóa trị. Trong trường hợp các ion thay thế vào Fe3+ có thể chiếm cả hai vị trí (d) và [a] của Fe3+, ví dụ như các ion Ga3+ và Al3+, ta có các ganet Y3Ga5O12 và Y3Al5O12 [17].

Các ion Mn2+ và Fe2+ có thể cùng chiếm vị trí phân mạng [a] và {c} trong khi In3+, Sc3+ và Cr3+ ưu tiên vào vị trí phân mạng [a]. Sự ưu tiên các vị trí phân mạng của các cation thay thế vào ganet đã được giải thích dựa trên lý thuyết thống kê của Gilleo [18]. Do đó, việc thay thế các nguyên tố đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu cấu trúc cũng như các tính chất vật lý của các pherit ganet. Bằng cách pha tạp các nguyên tố từ tính vào phân mạng không từ tính hoặc nguyên tố phi từ vào phân mạng từ của ganet, 6 ta có thể tính toán được tương tác trao đổi giữa các phân mạng và tạo nên vật liệu có các tính chất từ thích hợp cho từng ứng dụng.

Các tính chất từ của pherit ganet Hiện tượng pheri từ đã là chủ đề nghiên cứu của các nhà khoa học kể từ khi phát hiện ra nó. Lý thuyết trường phân tử Néel đã làm sáng tỏ các tính chất cơ bản của hệ pheri từ [19]. Mô hình đơn giản nhất bao gồm hai phân mạng từ xen kẽ của các mômen từ phản song song, các hệ số trường phân tử sử dụng để mô tả những hiệu ứng trường trao đổi. Thông qua việc sử dụng hàm Brillouin cùng với giá trị đúng của các hệ số, người ta đã chứng minh rằng các đường cong từ hóa theo nhiệt độ có thể được tính toán một cách chính xác.

Ngược lại, từ các đường cong từ nhiệt xác định bằng thực nghiệm này có thể xác định các hệ số trường phân tử, như đã được chứng minh bởi Anderson cho ganet yttri sắt [20]. Trong nhiều trường hợp, các hệ số trường phân tử đã được Pauthenet [21] và Aleonard [22] xác định dựa trên các phép đo độ cảm từ ở trên nhiệt độ Curie của các ganet sắt. Một phương pháp liên quan đến kỹ thuật phân tích đã được chứng minh bởi Rado và Folen cho pherit magiê và lithium [23]. Trong mỗi trường hợp, các vật liệu có thể được coi như một mẫu pheri từ Néel lý tưởng khi các giá trị mômen từ của chúng ở vùng nhiệt độ thấp tiến gần tới giá trị lý thuyết.

Khi các ion Fe3+ được thay thế bởi các nguyên tử không từ tính, một số hiện tượng như có sự lệch góc (canting) giữa các mômen từ giữa các phân mạng bắt đầu xảy ra. Trong mô hình được Gilleo [18] phát triển từ mô hình Néel, điều này đã được giải thích khi coi các ion là các tâm thuận từ khi tương tác với ít nhất ba cation liên kết lân cận khác nhau. Mô hình này là phù hợp ở các mức thay thế nhỏ và nhanh chóng bị phá vỡ khi hàm lượng pha tạp tăng lên. Geller và cộng sự [24] đã mở rộng các phép đo từ trên các vật liệu YIG pha tạp ở nhiệt độ thấp và kết luận rằng hiện tượng lệch góc của các mômen từ giữa các phân mạng ban đầu được đưa ra bởi Yafet và Kittel [25] đã xảy ra và theo một cách đặc biệt.

Khi thay thế được thực hiện vào một phân mạng, sự lệch góc ngẫu nhiên xảy ra trong phân mạng đối diện. Khi nồng độ các ion thay thế tăng lên, phân mạng đối diện dần dần chuyển sang trạng thái phản sắt từ. Các kết quả này dẫn đến có sự cạnh tranh giữa hai pha pheri từ và phản sắt từ. Đối với trường hợp pha tạp nhỏ, pha pheri từ chiếm ưu thế so với pha phản sắt từ và hiện tượng ngược lại xảy ra khi thay thế ở mức độ cao hơn, và kết quả là chúng ta quan sát thấy sự thay đổi đột ngột về mức độ canting.

Trong nghiên cứu của Dionne và cộng sự [19], mối quan hệ tuyến tính giữa các hệ số trường phân tử và mức độ pha tạp đã được chỉ ra dựa trên các đường thực nghiệm mômen từ phụ thuộc nhiệt độ của các hệ YIG pha tạp. Kết luận cho thấy hiện tượng canting có liên quan trực tiếp đối với sự thay đổi của hệ số trường phân tử.1 Mômen từ Theo mẫu Néel, các ion từ tính có hóa trị 2+, 3+ trong ganet ở ba vị trí 24d, 16a, 24c và tạo thành ba phân mạng từ d, a và c tương ứng. Các ion kim loại 3d và 4f trong cấu trúc của ganet bị ngăn cách bởi các ion oxy có bán kính lớn (r = 126 pm) nên tương tác giữa các ion kim loại từ tính là tương tác trao đổi gián tiếp, thông qua ion oxy. Mô hình tương tác trao đổi gián tiếp do Kramers [26] đưa ra, áp dụng đầu tiên cho tinh thể phản sắt từ MnO.

Mô hình này cũng được áp dụng để giải thích cho tương tác trao đổi trong pherit ganet, trong đó các tương tác này xảy ra giữa các ion 3d (Fe - Fe), 4f (R - R) và 3d - 4f (Fe - R). Bản chất của tương tác là sự xen phủ lẫn nhau của các đám mây điện tử d của ion Fe hoặc f của ion đất hiếm R với đám mây điện tử p của ion oxy. Độ lớn của tương tác Fe3+ − O2-− Fe3+ phụ thuộc vào khoảng cách và góc giữa các ion Fe3+ và O2-. Sự sắp xếp ion Fe3+− O2-− Fe3+ hợp thành góc 180o có tương tác lớn nhất vì xác suất phủ các đám mây điện tử là nhiều nhất.

Khi góc liên kết Fe3+ − O2-− Fe3+ lập thành một góc 90o, xác suất phủ ác đám mây điện tử 𝑑𝑥2 −𝑦 2 và 𝑝𝑥 là nhỏ nhất và tương tác cường độ yếu nhất. Khi thay thế một phần ion Fe3+ trong YIG bởi các ion không từ tính và quan sát trên phổ nhiễu xạ nơtron, Geller và Gilleo đã tính toán được góc trong các liên kết trao đổi gián tiếp này [1]. Giá trị các góc liên kết trong YIG được liệt kê trong Bảng 1.3, trong đó góc của liên kết Fe3+ a −O 2− − Fe3+ 3+ d là lớn nhất (125,9 ), các góc liên kết Fed − O o 2− − Y 3+ và Fe3+a −O 2− − Y 3+ nhỏ hơn (tương ứng là 123,0o và 104,7o). Khoảng cách giữa các ion từ tính và ion oxy đã nêu trong Bảng 1.