CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1. Tổng quan về vật liệu nano và một số phương pháp chế tạo 1. Một số khái niệm về nano Về nguyên tắc, vật liệu nano chỉ vật liệu từ dưới nanomet (nm) đến vài trăm nanomet (nm) về kích thước được ứng dụng trong khoa học vật liệu và công nghệ nano do các đặc tính khác với những vật liệu thông thường. Các hạt nano đơn kim có được đặc tính của kim loại cấu thành chúng trong khi các hạt nano lưỡng kim và các hạt nano hợp kim ba kim loại được tổng hợp từ hai hoặc ba kim loại cho thấy cấu trúc ổn định hơn và tính chất nâng cao[1].
Nano lưỡng kim là các cụm có hai hoặc nhiều nguyên tố kim loại. Chúng đã thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu vì các tính chất vật lý và hóa học cụ thể của chúng. Các NP lưỡng kim, chẳng hạn như Bạch kim-Ruthenium, Đồng-Palladium, Bạch kim- Molypden, Bạc-Đồng và Vàng-Bạc là một số ví dụ về hợp kim nano [2]. Tính chất của nano lưỡng kim phụ thuộc vào thành phần, kích thước và hình dạng qua đó xác định các đặc tính plasmonic, xúc tác và từ tính của chúng [1].
Phân loại vật liệu nano Xét về trạng thái của vật liệu nano, chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng, khí. Các nghiên cứu hiện nay chỉ tập trung chủ yếu vào vật liệu dạng rắn sau đó mới đến dạng lỏng và khí. Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, tuy nhiên thông thường thì việc phân loại vật liệu nano dựa vào hình dáng vật liệu và phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano [3]. Phân loại dựa vào hình dáng vật liệu Dựa vài hình dáng vật liệu, vật liệu nano được phân thành các loại: Vật liệu nano không chiều: là loại vật liệu mà có cả ba chiều (không gian) đều có kích thước nano, không có chiều tự do nào là điện tử.
Ví dụ: đám nano, hạt nano,… 1 Vật liệu nano một chiều: là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều. Ví dụ: dây nano, ống nano… Vật liệu nano hai chiều: là loại vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano và hai chiều tự do. Ví dụ: màng mỏng (có chiều dày kích thước nano) [3]. Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano Dựa theo tính chất vật liệu, vật liệu nano được phân ra thành các nhóm như: Vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano từ tính, vật liệu nano sinh học… Ngoài ra còn có thể phối hợp hai cách phân loại trên lại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới.
Ví dụ: như “hạt nano kim loại”, trong đó “hạt” được phân loại theo hình dáng, “kim loại” được phân loại theo tính chất; hoặc “vật liệu nano từ tính sinh học”, trong đó từ “từ tính” và “sinh học” đều là cách phân loại theo tính chất. Ngoài ra, hiện nay còn có vật liệu tổ hợp cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano, hoặc cấu trúc của nó có cấu trúc nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau [3]. Phương pháp chế tạo nano Vật liệu nano chủ yếu được tiếp cận và chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống (top – down) và phương pháp từ dưới lên (buttom – up) [4]. Phương pháp top-down Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo ra vật liệu có kích thước nano từ vật liệu khối ban đầu, hay là tạo các hạt có kích thước nano từ hạt có kích thước lớn hơn bằng các nguyên lý sau: dùng kỹ thuật nghiền và làm biến dạng vật liệu để biến vật liệu có kích thước lớn hơn về kích thước nano.
Một số phương pháp thường sử dụng để điều chế vật liệu nano theo kỹ thuật từ trên xuống dưới [4]: - Phương pháp nghiền - Phương pháp ăn mòn laser 2 - Phương pháp điện phân kết hợp siêu âm 1. Phương pháp Bottom – up Khác với phương pháp từ trên xuống, phương pháp từ dưới lên hình thành và phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo bằng phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể dùng phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa – lý hoặc phương pháp sinh học Một số phương pháp thường sử dụng để điều chế vật liệu nano theo kỹ thuật từ dưới lên [4]: - Phương pháp hóa học Là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion.
Phương pháp này có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel, .) và từ pha khí (nhiệt phân,. Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano. - Phương pháp vật lý Là phuơng pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha.
Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phóng xạ, phóng điện hồ quang). Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình-tinh thể (kết tinh) (phương pháp nguội nhanh). Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano. - Phương pháp hóa lý là phương pháp kết hợp cả vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí,.
Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,. - Phương pháp khử sinh học Trong nghiên cứu này sẽ dùng phương pháp chiếu xạ là một phương pháp vật lí để tổng hợp nano lưỡng kim bạc-đồng. Một số kiểu tạo hạt nano lưỡng kim Theo thứ tự nguyên tử, các hạt nano lưỡng kim có thể được phân thành bốn loại: + Mixed Alloyed Nanoparticles: Các hạt có thể có sự sắp xếp ngẫu nhiên hoặc có thứ tự Hình 1.1 Hạt nano hợp kim dạng hỗn hợp + Sub-Cluster Segregated Alloyed Nanoparticles: Các hạt nano này tạo thành hai cụm nhỏ (cụm phụ) trong cấu trúc của chúng Hình 1.2 Hạt nano hợp kim dạng cụm + Core-Shell Alloyed Nanoparticles: Các hạt nano lưỡng kim này thường bao gồm một kim loại tạo thành lớp vỏ bao quanh lõi làm bằng một kim loại khác hoặc loại vỏ- lõi gần đây bao gồm một lõi hỗn hợp được bao quanh bởi một vỏ tinh khiết Hình 1.3 Hạt nano hợp kim dạng lõi-vỏ + Multiple Core-Shell Alloyed Nanoparticles: Chúng có hai kiểu sắp xếp khác, nhiều hạt nano vỏ-lõi được tạo ra với hai hoặc nhiều lớp vỏ bao phủ một lõi và các hạt nano lớp vỏ nhiều lõi với một lớp vỏ đơn giản vỏ bao quanh một số lõi; vỏ và lõi luôn được cấu tạo từ hai kim loại khác nhau [1] 4 Hình 1.4 Hạt nano hợp kim dạng nhiều lõi-vỏ 1. Giới thiệu sơ lược về công nghệ chiếu xạ 1.
Công nghệ bức xạ và các lĩnh vực bức xạ Hóa học bức xạ là một lĩnh vực khoa học đã được xác lập, nghiên cứu về những biến đổi hóa học, hóa lý (chemical and physical changes) gây ra khi bức xạ ion hóa tương tác lên vật chất. Công nghệ bức xạ là sử dụng bức xạ năng lượng cao (bức xạ ion hóa) làm nguồn năng lượng trong các quá trình công nghiệp. Công nghệ bức xạ hiện tại chủ yếu sử dụng nguồn bức xạ gamma Co-60 và dòng điện tử gia tốc (Electron Beam – EB) [5] Công nghệ bức xạ nghiên cứu các hiệu ứng vật lý, hóa học và sinh học khi bức xạ truyền năng lượng cho vật chất, nhằm xây dựng các quy trình chế tạo sản phẩm mới đáp ứng nhu cầu con người [6] 1. Một số khái niệm trong công nghệ bức xạ - Bức xạ: là những dạng năng lượng phát ra trong quá trình vận động và biến đổi của vật chất dưới dạng sóng, hạt hoặc sóng hạt.
Mối quan hệ giữa năng lượng ε và bước sóng λ của bức xạ được mô tả thông qua phương trình: ε = hv = hc / λ Trong đó, h là hằng số Planck và c là vận tốc ánh sáng trong chân không. - Bức xạ ion hóa: là bức xạ khi đi qua môi trường gây ra quá trình ion hóa. Bức xạ ion hóa bao gồm loại bức xạ sóng điện từ như tia X, và loại bức xạ hạt như , , các sản phẩm phân hạch,… - Đơn vị năng lượng electron volt (eV): là năng lượng nhận được của 1 điện tử (điện tích 1,602 10-19 Coulombs) dưới điện thế 1 volt 5 - Liều chiếu xạ X = dQ/dm: là khả năng ion hóa của tia X hoặc là tia trong đơn vị thể tích không khí. Đơn vị là C/kg, là liều lượng tia X hoặc là tia gây ra trong 1 g không khí khô ở điều kiện tiêu chuẩn (0oC, 760 mmHg) các ion mang điện tích 1 culông điện mỗi dấu - Suất liều chiếu xạ: là khả năng ion hóa của bức xạ trong một đơn vị thời gian.
Đơn vị là R/s; R/min; R/h. - Liều hấp thụ D = dE/dm: là năng lượng bức xạ được hấp thụ bởi một khối lượng đơn vị vật chất. Đơn vị là Gray (Gy), 1 Gy = 1 J/kg. - Suất liều hấp thụ D = dD/dt: là năng lượng bức xạ hấp thụ bởi một đơn vị vật chất trong một đơn vị thời gian.
Đơn vị là Gy/s, kGy/h, rad/s, Mrad/h,. - Hiệu suất hóa học bức xạ (G): là số phân tử, ion, nguyên tử,. được tạo thành hay bị phân hủy khi hệ hấp thụ 100 eV năng lượng bức xạ. Công thức tính giá trị G như sau: G = (N/D) 100, với N là số phân tử sản phẩm biến đổi (tạo thành hay phân hủy) trong thể tích và D là liều hấp thụ trong thể tích đó, eV/ml - Hoạt độ phóng xạ: là số nguyên tử đồng vị phóng xạ phân rã trong một đơn vị thời gian.
Đơn vị là Curie (Ci), 1 Ci = 3,7 1010 phân rã/s - Chu kỳ bán hủy t1/2: là thời gian hoạt độ phóng xạ giảm đi một nửa, t1/2 = ln2/ = 0,69315/ [7]. Nguồn bức xạ Nguồn bức xạ sử dụng thông dụng nhất là nguồn bức xạ gamma phát ra từ đồng vị phóng xạ Co-60, được chế tạo trong các lò phản ứng hạt nhân theo phản ứng Co-59 (n,) Co-60.