CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về nguyên liệu, các khái niệm và tính chất 1.1 Nguồn nguyên liệu trà hoa đỏ Trà hoa đỏ (hồng trà) được sử dụng trong đề tài nghiên cứu này có tên khoa học là Camellia longii Orel & Luu. là chi lớn nhất trong họ chè Theaceae bao gồm khoảng 280 loài trên toàn thế giới [1, 2]. Chi này có phạm vi phân bố toàn nhiệt đới và cận nhiệt đới từ dãy Himalaya tới Nhật Bản và Indonesia [3]. longii được phát hiện lần đầu tiên vào năm 2010, được công bố về mặt hình thái vào năm 2014 [4] và được xếp hạng là loài cực kỳ nguy cấp.
Tác dụng trong y học của Camellia đã được nghiên cứu từ rất lâu và được báo cáo rằng nó có đặc tính chống oxy hóa, chống viêm, kháng khuẩn và có tác dụng bảo vệ chống sâu răng, lợi tiểu và hen suyễn [5].1: Hoa trà longii Orel và Luu [6] 1 Loài này khác biệt với tất cả các loài Camellia khác bằng cách có campanulate hoặc gần như campanulate, hoa màu cam đậm đến đỏ với rìa trắng không đều, gồm 5-6 cánh hoa và 3-2 cánh hoa, các sợi được hợp nhất với các cánh hoa và nhau, buồng trứng hình kim cương và hợp chất 5-6 kiểu được bẩm sinh ở gốc [4]. Trên thế giới, đã có nhiều nghiên cứu khá đầy đủ về thành phần hóa học của các loài thuộc chi Camellia L., bao gồm các nhóm hợp chất: polyphenol, flavonoid, tannin, saponin, đường khử tự do, acid amine, sterol, acid hữu cơ, tinh dầu và các nguyên tố vi lượng khác như: nguyên tố selenium (Se), germannium (Ge), kalium (K), molypden (Mo), manganat (Mn) và các vitamin B1, B2, C,. Trà hoa đỏ tươi được thu hái, cắt thành miếng nhỏ và tiến hành sấy khô. Sau khi sấy, mẫu được ngâm trong 90% ethanol ở nhiệt độ phòng.
Thực hiện 3 lần, mỗi lần trong 72 giờ. Chiết xuất được lọc và bay hơi dưới áp suất giảm ở 45℃ để tạo ra dư lượng chiết xuất ethanol. Chiết xuất này sau đó được lơ lửng trong nước nóng, sau đó để nguội và phân vùng với n-hexane, ethyl acetate và n-butanol. Phần thu được tập trung dưới áp suất giảm để cung cấp cho các phân đoạn khác [6].
Hóa chất và quy trình dùng cho giai đoạn chiết xuất trà hoa đỏ tương tự như ở bài báo [7]. Trà hoa đỏ sau khi được chiết xuất còn lại lượng thừa lớn bã trà hoa đỏ. Bã trà là một loại phế phẩm nông nghiệp, không có giá trị kinh tế. Việc xử lý chất thải nông nghiệp như bã trà đang là vấn đề lớn về bảo vệ môi trường.
Tuy nhiên, bã trà có các ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như: phát triển thực phẩm, khắc phục môi trường, vật liệu composite [8]. Bên cạnh đó, trong bã trà có cellulose là chất được nghiên cứu có nhiều tiềm năng và ứng dụng. Đã có nghiên cứu tổng hợp vật liệu hydrogel từ bã trà và khảo sát khả năng hấp phụ methylene xanh của vật liệu [9]. Một trong những trở ngại trong việc tìm kiếm những cách sử dụng mới của cellulose từ bã trà hoa đỏ là thiếu dữ liệu khoa học về cấu trúc và tính chất của chúng thông qua quá trình phân lập [10].1 Cấu tạo cellulose Hình 1.2: Nguồn nguyên liệu và cấu tạo cơ bản của cellulose [11] Cellulose là một polysaccharide bán tinh thể [(C6H12O5)n] bao gồm homopoly tuyến tính của các đơn vị anhydrit-D-glucose liên kết β-1,4 với đơn vị lặp lại của cellubiose [12].
Các monome của cellobiose được đặt tên là đơn vị anhydroglucose, bao gồm 3 nhóm hydroxyl tạo thành liên kết hydro mạnh với đơn vị glucose liền kề trong cùng một chuỗi và với các chuỗi khác nhau, được gọi là mạng liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử (Hình 1. Các mạng lưới liên kết hydro mạnh mẽ và gắn chặt chẽ trong các phần tinh thể của sợi cellulose dẫn đến độ dai, bền, xơ, không hòa tan trong nước và có khả năng chống chịu cao với hầu hết các dung môi hữu cơ trong thành tế bào thực vật [13, 14]. Cellulose là vật liệu xây dựng chính để tạo ra thực vật. Trong tự nhiên, cellulose là một polymer cấu trúc phổ biến mang lại tính chất cơ học của nó cho các tế bào thực vật cao hơn, là chất polymer sinh học tự nhiên dồi dào nhất [15, 16], nó là một thành phần cấu trúc của thành tế bào thực vật xanh, tảo, acetobacter và rhizobium.
Tất cả các loại thực vật thường có tỉ lệ cellulose trung bình khoảng 35-50%. Có thể chiết xuất cellulose từ nguyên liệu sinh khối của nó và có tiềm năng trở thành nguồn nhiên liệu sinh học gần như vô hạn có thể tái tạo.3: Cấu tạo của cellulose 3 Hình 1.4: Mạng lưới liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử trong cấu trúc cellulose [17] 1.2 Các tính chất cơ bản của cellulose Bản thân cellulose có các tính chất cơ học, vật lý và hóa học tốt. Cellulose thể hiện được độ ổn định cao trong điều kiện axit, độ bền kéo cao, mô đun đàn hồi tốt (130–150 GPa), mật độ thấp hoặc trọng lượng nhẹ (mật độ 1,6 g/cm3 ), khả năng phân hủy sinh học cao. Cellulose có các nhóm chức hydroxyl linh động dễ dàng tham gia các phản ứng hóa học.
Do đó, cellulose có các ứng dụng tiên tiến về năng lượng, môi trường và y tế. Vật liệu dựa trên cellulose bao gồm vật liệu tổng hợp với các chất hữu cơ và vô cơ tiên tiến ứng dụng trong y sinh. Chúng là chất kháng khuẩn và là vật liệu để băng vết thương, kỹ thuật mô và bảo vệ khỏi bức xạ cực tím (UV). Cellulose được xử lý thành các dạng khác nhau, chẳng hạn như hydrogel, aerogel, màng và khung ba chiều (3D).
Chúng có đặc tính liên kết tốt. Tính chất hóa học bề mặt của cellulose có thể được thay đổi bằng một số nhóm chức và hợp chất. Các vật liệu dựa trên cellulose thể hiện tiềm năng lớn trong y sinh. Tiềm năng của cellulose và vật liệu tổng hợp của nó với các vật liệu khác có các ưu điểm như: tính tương thích sinh học cao, sản xuất từ các nguồn tái tạo, chi phí thấp, độ bền cơ học và vật lý cao, dễ xử lý, và quy trình đơn giản để kết hợp với các vật liệu khác [18].
Tính chất vật lý Là chất màu trắng, không mùi, không vị. Nhiệt độ nóng chảy của cellulose: 306℃, mật độ dao động từ 1. Cellulose không tan trong nước ngay cả khi đun nóng và 4 các dung môi hữu cơ như aceton, ethylacetate, nitropropane. Tan trong một số dung dịch acid vô cơ mạnh như: HCl, HNO3,.
một số dung dịch muối: ZnCl2, PbCl2,. Là thành phần chính tạo nên màng tế bào thực vật giúp cho các mô thực vật có độ bền cơ học và tính đàn hồi. Cellulose có nhiều trong bông (95-99%), đay, gai, tre, nứa, gỗ,. Tính chất hóa học Cellulose là một hợp chất hữu cơ có công thức polysaccharid bao gồm một chuỗi từ vài trăm đến hàng nghìn đơn vị D-glucose liên kết với nhau bằng liên kết β (1→4) ((C6H10O5)n; n là mức độ trùng hợp; n bằng 5000-14000, tùy thuộc vào nguồn được sử dụng để chiết xuất cellulose).
Cellulose là polymer vừa phân cực mạnh vừa có tính kết tinh cao, không tan trong nước, đặc biệt cellulose có khả năng trương nở. Vùng vô định hình có thể hấp thụ nước và trương lên, còn vùng kết tinh mạng lưới liên kết hydro ngăn cản sự trương này.5: Cấu trúc hóa học cơ bản của cellulose thể hiện đơn vị lặp lại cellobiose [20] Sự trương nở trong tinh thể xảy ra khi có mặt dung môi gây trương có ái lực mạnh hơn tương tác giữa các phân tử cellulose, gây ra hiện tượng phá vỡ liên kết giữa các phân tử cellulose như NaOH đậm đặc, dung dịch Cu(OH)2 trong amoniac. Cellulose có thể bị thủy phân thành glucose khi đun nóng trong môi trường acid hoặc kiềm vì liên kết glucozit trong phân tử không bền với acid do chúng bị phân hủy tạo thành các sản phẩm thủy phân. Xử lý bằng kiềm khá hiệu quả và tiết kiệm vì dung dịch NaOH có thể hòa tan và loại bỏ hemicellulose và lignin có trong sợi thực vật [19].2 Tổng quan về Cellulose Nanocrystals (CNCs) 1.1 Giới thiệu chung về CNCs Nanocellulose là chất xơ tự nhiên có thể chiết xuất từ cellulose thông qua một loạt các phương pháp hóa học hoặc vật lý.
Nanocellulose có thể được phân loại thành ba loại chính: cellulose tinh thể nano, cellulose sợi nano và nanocellulose vi khuẩn. Mặc dù tất cả các loại đều giống nhau về thành phần hóa học, nhưung chúng khác nhau hình thái, kích thước hạt, độ kết tinh và một số tính chất do sự khác biệt của nguồn gốc và phương pháp chiết xuất [12]. CNC sở hữu tính chất cơ học cao, khả năng phân hủy sinh học, tương thích sinh học và khả năng tái tạo [21]. Các hạt nano cellulose (CNC) là vật liệu thích hợp cho ngành công nghiệp vật liệu tổng hợp polymer sinh học.
Theo nghiên cứu, mô đun đàn hồi trục của cellulose tinh thể cao hơn Kevlar, tương đương với các vật liệu gia cố khác [22]. Bản thân CNC có mật độ thấp và bề mặt của nó phản ứng với các nhóm bên OH, vì thế các chất hóa học có thể được ghép trên bề mặt của CNC. Chức năng hóa bề mặt của CNC cho phép có thể tùy chỉnh lắp ráp và phân tán có kiểm soát trong ma trận polymer cho cường độ liên kết. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi sư dụng CNC với chức năng gia cố, vật liệu tạo ra có độ bền kéo lớn hơn [23, 24].
CNC này được sử dụng trong màng chắn, màn hình linh hoạt và chất độn gia cố cho polymer trong y sinh [25] dược phẩm và phân phối thuốc, mẫu cho linh kiện điện tử và nhiều ứng dụng khác [26].2 Tính chất cơ lý Hình 1.6: Sơ đồ CNC có thể được chiết xuất từ chuỗi cellulose bằng cách thủy phân acid [32] Tinh thể cellulose có độ bền cao, thường được chiết xuất bằng cách thủy phân acid [27, 28]. Nó có hình dạng giống như que ngắn hoặc hình dạng râu ria với đường kính 2-20nm và chiều dài 100-500nm. Ngoài ra, nó chứa 100% thành phần hóa học cellulose chủ yếu ở các vùng tinh thể. Các thành phần vô định hình bị thủy phân và loại bỏ bởi acid trong khi các phần tinh thể vẫn được duy trì [12, 28].
CNC có nhiều tính năng và đặc điểm 6 phù hợp để làm chất gia cố như là: nhóm hydroxyl dồi dào, diện tích bề mặt riêng lớn, độ kết tinh cao, tính chất cơ học tốt và độ ổn định nhiệt cao [29-31].