CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN 1. Carbon cellulose aerogel 1. Tổng quan Cellulose là polymer tự nhiên phong phú nhất trên Trái đất. Về cấu trúc, nó là một polymer mạch thẳng được hình thành bởi sự liên kết của D-glucose với các liên kết 1,4-β-glycosidic.
Độ dài chuỗi phân tử của nó phụ thuộc vào nguồn và quá trình chiết xuất cellulose [1]. Cellulose có nhiều tính chất khác với các polyme có nguồn gốc từ dầu mỏ, chẳng hạn như tính tương thích sinh học, khả năng phân hủy sinh học, ổn định nhiệt, ổn định hóa học và chi phí thấp [2, 3]. Các ứng dụng công nghiệp của nó, như trong giấy, bìa cứng, vải và vật liệu xây dựng, có thể được truy nguyên hàng ngàn năm, mặc dù chỉ có cấu trúc đa lớp và độ cứng của cellulose đã được khai thác trong các vật liệu này và chúng không thể đáp ứng các yêu cầu cho vật liệu mới trong thế kỷ 21 về chức năng, độ bền và tính đồng nhất. Với các nghiên cứu tiến bộ về các tính chất vật lý và hóa học của cellulose, các vật liệu dựa trên cellulose chức năng thân thiện với môi trường, chẳng hạn như sợi cellulose, màng cellulose, hydrogel cellulose, cellulose aerogel và vật liệu tổng hợp dựa trên cellulose, đã được phát triển [4].
Aerogel là một loại vật liệu xốp đặc biệt có tính chất vật lý và hóa học tuyệt vời, như khối lượng riêng thấp (0.500 g/cm3), độ xốp cao (80 ~ 99,8%), diện tích bề mặt riêng lớn (100 ~ 1600 m2/g) và các hoạt tính hóa học bề mặt đầy đủ. Đầu những năm 1930, lần đầu tiên Kistler đã phát triển một aerogel bằng cách loại bỏ chất lỏng trong gel ướt bằng cách sử dụng sấy khô siêu tới hạn [5, 6]. Tuy nhiên, quá trình chuẩn bị phức tạp đã cản trở sự phát triển của aerogel. Trong vài thập kỷ qua, các loại aerogel khác nhau, chẳng hạn như aerogel vô cơ (ví dụ SiO2, TiO2, SnO2, V2O5 và Al2O3) [7-11], aerogel dựa trên polymer tổng hợp, (ví dụ, resorcinolol formaldehyd, polyvinylchloride, polypropylen và polyimide) [12-15], aerogel dựa trên đại phân tử tự nhiên (ví dụ: alginate, protein, chitosan và hemiaellulose) [16-20] và aerogel carbon (ví dụ, carbon, cacbon nanotubes và 3 graphene) [21-23], đã được phát triển do sự tiến bộ trong các công nghệ được sử dụng để tổng hợp và sấy aerogel.
Cellulose aerogel là một vật liệu rắn xốp. Cellulose aerogel thường được chuẩn bị theo ba bước: hòa tan / phân tán dẫn xuất cellulose hoặc cellulose, tạo gel cellulose bằng quy trình sol-gel, và làm khô gel cellulose trong khi vẫn giữ cấu trúc xốp 3D của nó. Diện tích bề mặt riêng lớn (10- 975 m2/g), độ xốp (84.9%) và khối lượng riêng (0.35g/cm3) của aerogel cellulose có thể so sánh với aerogel silica truyền thống và aerogel polymer tổng hợp, nhưng aerogel cellulose có độ bền nén cao hơn (5.67 MPa) và khả năng phân hủy sinh học tốt hơn [24]. Cellulose và các dẫn xuất của nó có thể nâng cao các đặc tính cơ học và ái lực với độ ẩm của vật liệu aerogel [25-27].
Ngoài ra, có thể thu được những ưu điểm khi sử dụng cellulose làm tiền chất để điều chế aerogel. (1) Thứ nhất, nguồn dự trữ nguyên liệu thô cellulose là không cạn kiệt và có thể tái tạo; (2) Thứ hai, chuỗi cellulose rất giàu nhóm hydroxyl, do đó không cần chất tạo liên kết ngang trong quá trình chuẩn bị aerogel. Một cấu trúc mạng ba chiều (3D) ổn định có thể thu được bằng liên kết ngang vật lý trong phân tử và giữa các phân tử của các liên kết hydro, do đó làm cho quá trình chuẩn bị aerogel khá đơn giản; (3) Thứ ba, sự biến đổi hóa học của cellulose để cải thiện độ bền cơ học và đặc điểm cấu trúc của aerogel cellulose là tương đối dễ thực hiện. Trong phân loại cổ điển của vật liệu aerogel, carbon aerogel được định nghĩa là một loại vật liệu xốp với khối lượng riêng rất thấp, là sản phẩm của quá trình nhiệt phân của aerogel hữu cơ, carbon cellulose aerogel là một loại carbon aerogel có nguồn gốc từ sinh khối.
Tuy nhiên, với những phát triển to lớn trong lĩnh vực aerogel dựa trên graphene và carbon nanotube trong suốt thập kỷ qua, từ "carbon aerogel" không thể chỉ dành riêng cho một loại cụ thể của aerogel hữu cơ được nhiệt phân thông thường nữa. Aerogel dựa trên graphene và carbon nanotube đã trình bày các đặc tính và đặc điểm cấu trúc thậm chí còn hấp dẫn hơn những cái cũ. Ý tưởng về carbon aerogel lần đầu tiên được Pekala và các cộng sự phát triển trong suốt những năm 1990, nó đã trình bày một phương pháp sản xuất aerogel carbon từ quá trình nhiệt phân các tiền chất hữu cơ. Cấu trúc của cacbon aerogel, được chế tạo 4 từ quá trình nhiệt phân của aerogel hữu cơ, hầu hết là vô định hình và do đó, hầu hết các đặc tính chức năng của các vật liệu này phụ thuộc vào hiệu quả của quá trình trùng hợp sol-gel cũng như quá trình nhiệt phân.
Tuy nhiên, các carbon aerogel được sắp xếp theo cấu trúc đã trở nên dễ tiếp cận nhờ sự ra đời của hydrogel và aerogel carbon nanotube. Hơn nữa, việc chế tạo graphene aerogel trong thập kỷ trước, đã mở rộng diện tích của carbon aerogel từ vật liệu gần như hoàn toàn vô định hình thành vật liệu được sắp xếp theo cấu trúc [28]. Các đặc tính của carbon aerogel được điều chỉnh để đạt hiệu suất cao bằng cách chọn các điều kiện thực hiện thích hợp. Các carbon aerogel nói chung có cấu trúc mạng ba chiều (3D) được kết nối với nhau bằng các hạt nano sơ cấp.
Các đặc tính cấu trúc lỗ xốp micro của chúng có liên quan đến khung bên trong hạt, trong khi hình thái giữa các hạt chi phối sự phát triển của lỗ meso và macro [29]. Sự hình thành lỗ xốp kích thước meso và micro của aerogel carbon được kiểm soát độc lập, đó là một lợi thế khác biệt cho việc chế tạo vật liệu xốp [30-32]. Các đặc tính độc đáo của carbon aerogel thúc đẩy nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của chúng. Phân loại carbon cellulose aerogel Carbon cellulose aerogel được phân loại dựa trên sự phân loại của cellulose aerogel, bao gồm: cellulose aerogel tự nhiên (aerogel nanocellulose, aerogel vi khuẩn), cellulose aerogel tái tạo và aerogel dẫn xuất cellulose.
Cellulose aerogel tự nhiên Nanocellulose aerogel Sợi nanocellulose có đường kính nhỏ hơn 100nm [33, 34] và được tách ra khỏi cellulose nguyên chất bằng cách sử dụng phương pháp cơ học [35-37] hoặc hóa học [38, 39]. Theo sự khác biệt trong phương pháp phân tách, nanocellulose có thể được chia thành: tinh thể nanocellulose (CNC) hoặc sợi cellulose và sợi nano cellulose (CNF), còn được gọi là cellulose sợi nano (NFC) hoặc cellulose sợi micro (MFC) [40]. Các aerogel nanocellulose được điều chế bằng cách phân tán nanocellulose trong nước bằng phương pháp siêu âm hoặc cơ học, sau đó sấy khô tiếp theo có hoặc không có trao đổi dung môi. So với các loại cellulose khác, 5 nanocellulose có mức độ kết tinh cao hơn và tỷ lệ hình dáng lớn hơn.
Các cấu trúc khung của aerogel nanocellulose bao gồm các sợi nano được kết nối ngẫu nhiên, do đó dẫn đến độ không trong suốt quang học, không có độ đàn hồi tuyến tính, và diện tích bề mặt riêng thấp hơn nhiều so với dự kiến. Ngoài ra, cần một lượng lớn thuốc thử hóa học và một lượng năng lượng đáng kể trong quá trình phân tách hóa học của nanocellulose, do đó làm tăng chi phí và cản trở sự phát triển của aerogel nanocellulose [24]. Cellulose aerogels vi khuẩn Cellulose vi khuẩn được thu thập từ nuôi cấy vi khuẩn tĩnh và có cấu trúc gel mạng 3D tự nhiên [41]. Sau khi loại bỏ vi khuẩn, các tạp chất khác và sấy khô, có thể thu được aerogel cellulose.
Mặc dù cấu trúc hóa học của cellulose vi khuẩn tương tự như cellulose thực vật [42], cellulose vi khuẩn không chứa các tạp chất hữu cơ như lignin và hemiaellulose, do đó có một số ưu điểm nhất định như độ tinh khiết cao, độ trùng hợp cao và độ kết tinh cao [43]. Do đó, aerogel vi khuẩn có mô đun cao nhất trong số các aerogel cellulose [44], cũng như độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng cao. Do việc sản xuất cellulose vi khuẩn bị thách thức bởi một chu kỳ sản xuất dài (30 ngày), năng suất thấp và chi phí cao, do đó làm giảm sức hấp dẫn của nó trong các nhà nghiên cứu học thuật [24]. Cellulose aerogels tái tạo Các aerogel cellulose tái tạo hiện đang được nghiên cứu rất rộng rãi.
Việc chuẩn bị các aerogel tái tạo có bốn bước chính: hòa tan cellulose, tái tạo cellulose, trao đổi dung môi và sấy khô. Do mạng lưới liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử phức tạp trong cellulose, nó không hòa tan trong nước và các dung môi hữu cơ điển hình khác như ethanol [45]. Mặt khác, các đại phân tử cellulose là amphiphilic. Do đó, dung môi cellulose phải loại bỏ mạng lưới liên kết hydro và tương tác kỵ nước [46].
Các dung môi cellulose thông thường như carbon disulfide là các chất gây ô nhiễm môi trường, nhưng các dung môi cellulose thân thiện với môi trường như kiềm (NaOH hoặc LiOH), hệ dung dịch (kiềm/nước [47], kiềm/ nước/urea hoặc thiourea, và polyethylen glycol (PEG) [48, 49]), LiCl/DMSO [50, 51], LiCl/ dimethylacetamide (DMAc) [52, 53] và chất lỏng ion (IL) [54] hiện đang được sử 6 dụng để điều chế các aerogel tái tạo. Việc chuẩn bị các aerogel tái tạo đòi hỏi phải tái tạo hòa tan và nhiều bước trao đổi dung môi, tốn nhiều thời gian. Tỷ lệ co rút của aerogel tái tạo nói chung là > 30%. Do đó, aerogel tái tạo dày đặc hơn so với aerogel tự nhiên và có kích thước lỗ trung bình lớn hơn.
Mặt khác, do quy trình sản xuất aerogel tái tạo rất đơn giản và chi phí thấp, nó đã được nghiên cứu rộng rãi nhất. Aerogel dẫn xuất cellulose Thay đổi các tính chất vật lý và hóa học của cellulose là một cách quan trọng để chức năng hóa các aerogel cellulose. Một số dẫn xuất cellulose hòa tan trong nước và dung môi hữu cơ điển hình: carboxymethylcellulose (CMC) và hydroxypropyl methylcellulose (HPMC) hòa tan trong nước, triacetyl cellulose (TAC) hòa tan trong dioxane/isopropanol, ethyl cellulose (EC) hòa tan trong dichloromethane và cellulose. Do acetone và một số dung môi hữu cơ khác hòa tan trong CO2 siêu tới hạn, sự tiêu tốn thời gian của quá trình trao đổi dung môi có thể được bỏ qua [55], do đó cải thiện hiệu quả tổng hợp aerogel.
Mặt khác, do các chuỗi phân tử của các dẫn xuất cellulose có số nhóm hydroxyl giảm, nên một tác nhân liên kết ngang thường được yêu cầu trong quá trình gel hóa dung dịch [56, 57]. Do sự phân bố không đồng đều của các nhóm thế, ảnh hưởng của các mức độ khác nhau của các dẫn xuất cellulose đến hiệu suất của aerogel cellulose vẫn chưa rõ ràng.