Luận án tiến sĩ hóa học nghiên cứu các chất chống oxy hóa ức chế ăn mòn kim loại bằng tính toán hóa lượng tử kết hợp với thực nghiệm

Luận án tiến sĩ hóa học nghiên cứu chất chống oxy hóa ức chế ăn mòn kim loại qua tính toán hóa lượng tử và thực nghiệm, ứng dụng hiệu quả.

• Tác giả: Đinh Quý Hương
• Người hướng dẫn: PGS. Trần Dương
• Trường học: Đại học Huế - Trường Đại học Sư phạm
• Chuyên ngành: Hóa vô cơ
• Đề tài: Nghiên cứu các chất chống oxy hóa, ức chế ăn mòn kim loại bằng tính toán hóa lượng tử kết hợp với thực nghiệm
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Huế

Tóm tắt

I. Giới thiệu về nghiên cứu chất chống oxy hóa và ức chế ăn mòn kim loại

Nghiên cứu này tập trung vào việc kết hợp hóa lượng tử và thực nghiệm để phân tích các chất chống oxy hóa có khả năng ức chế ăn mòn kim loại. Các hợp chất chứa dị tố như N, O, S và vòng benzen được xem xét do khả năng hấp phụ mạnh trên bề mặt kim loại. Phương pháp ức chế ăn mòn được nghiên cứu nhằm giảm thiểu tác hại của quá trình oxy hóa và ăn mòn, đặc biệt trong các môi trường axit và muối. Nghiên cứu này cũng đề cập đến tính chất hóa học của các hợp chất và ứng dụng trong công nghiệp.

1.1. Tổng quan về ăn mòn kim loại

Ăn mòn kim loại là quá trình phá hủy vật liệu do tác động của môi trường, đặc biệt trong môi trường axit và muối. Các phương pháp chống ăn mòn bao gồm sử dụng chất ức chế ăn mòn, bảo vệ bề mặt, và thiết kế vật liệu chống ăn mòn. Chất ức chế hoạt động bằng cách hấp phụ trên bề mặt kim loại, tạo lớp bảo vệ ngăn chặn quá trình oxy hóa. Nghiên cứu này tập trung vào các dẫn xuất thiourea và selenourea, có khả năng ức chế ăn mòn hiệu quả.

1.2. Chất chống oxy hóa và cơ chế hoạt động

Chất chống oxy hóa hoạt động bằng cách dập tắt các gốc tự do thông qua cơ chế chuyển nguyên tử hydro (HAT) hoặc chuyển electron (SET). Các hợp chất như phenol, anilin, và thiophenol được nghiên cứu do khả năng chống oxy hóa mạnh. Nghiên cứu này sử dụng phương pháp DPPH• và ABTS•+ để đánh giá hiệu quả chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea và selenourea.

II. Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu kết hợp phân tích hóa lượng tử và kỹ thuật thực nghiệm để đánh giá hiệu quả của các chất ức chế ăn mòn và chống oxy hóa. Phương pháp tính toán hóa lượng tử được sử dụng để tối ưu hóa cấu trúc phân tử và xác định các thông số nhiệt động học. Thực nghiệm bao gồm các phương pháp như phổ tổng trở điện hóa (EIS), phương pháp PDP, và kính hiển vi điện tử quét (SEM) để phân tích khả năng ức chế ăn mòn.

2.1. Phương pháp hóa lượng tử

Phương pháp DFT (Density Functional Theory) được sử dụng để tính toán các thông số như năng lượng obitan phân tử (HOMO, LUMO), độ âm điện, và moment lưỡng cực. Các phần mềm như Gaussian 09W và Materials Studio được sử dụng để mô phỏng và phân tích cấu trúc phân tử. Kết quả tính toán giúp dự đoán khả năng hấp phụ và ức chế ăn mòn của các hợp chất trên bề mặt kim loại.

2.2. Kỹ thuật thực nghiệm

Các phương pháp thực nghiệm bao gồm phương pháp PDP để đo đường cong phân cực, phương pháp EIS để đánh giá điện trở chuyển điện tích, và SEM để quan sát bề mặt kim loại sau quá trình ăn mòn. Các phương pháp này cung cấp dữ liệu thực tế về hiệu quả ức chế ăn mòn của các hợp chất trong các môi trường khác nhau.

III. Kết quả và thảo luận

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng các dẫn xuất thiourea và selenourea có khả năng ức chế ăn mòn kim loại hiệu quả trong môi trường axit và muối. Phân tích hóa lượng tử cho thấy các hợp chất này có năng lượng HOMO cao, giúp tăng cường khả năng hấp phụ trên bề mặt kim loại. Thực nghiệm xác nhận hiệu suất ức chế ăn mòn của PTU và ITU đạt trên 90% trong môi trường HCl 1,0 M.

3.1. Khả năng ức chế ăn mòn

Các dẫn xuất thiourea như PTU và ITU cho thấy hiệu suất ức chế ăn mòn cao trong môi trường axit. Phương pháp PDP và EIS xác nhận rằng các hợp chất này tạo lớp bảo vệ hiệu quả trên bề mặt kim loại. Mô phỏng Monte Carlo cũng chỉ ra rằng các hợp chất này hấp phụ mạnh trên bề mặt Fe(110), giảm thiểu quá trình ăn mòn.

3.2. Khả năng chống oxy hóa

Các dẫn xuất thiourea và selenourea cũng thể hiện khả năng chống oxy hóa mạnh thông qua cơ chế HAT và SET. Phương pháp DPPH• và ABTS•+ cho thấy hiệu suất bắt gốc tự do của các hợp chất này đạt trên 80%. Phân tích hóa lượng tử cũng xác nhận rằng các hợp chất này có năng lượng phân ly liên kết thấp, giúp tăng cường khả năng chống oxy hóa.

IV. Ứng dụng và kết luận

Nghiên cứu này đã chứng minh tiềm năng ứng dụng của các dẫn xuất thiourea và selenourea trong việc ức chế ăn mòn kim loại và chống oxy hóa. Các hợp chất này có thể được sử dụng trong các ngành công nghiệp như xây dựng, dầu khí, và chế tạo máy để bảo vệ vật liệu khỏi quá trình oxy hóa và ăn mòn. Kết quả nghiên cứu cũng mở ra hướng phát triển các hợp chất mới với hiệu suất cao hơn.

4.1. Ứng dụng trong công nghiệp

Các chất ức chế ăn mòn và chống oxy hóa được nghiên cứu có thể ứng dụng trong các ngành công nghiệp như xây dựng, dầu khí, và chế tạo máy. Chúng giúp kéo dài tuổi thọ của vật liệu, giảm thiểu chi phí bảo trì và sửa chữa.

4.2. Kết luận và hướng phát triển

Nghiên cứu đã chứng minh hiệu quả của các dẫn xuất thiourea và selenourea trong việc ức chế ăn mòn và chống oxy hóa. Hướng phát triển tiếp theo bao gồm tối ưu hóa cấu trúc phân tử và nghiên cứu các hợp chất mới với hiệu suất cao hơn.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Đặt vấn đề - Chƣơng 1: Tổng quan lý thuyết - Chƣơng 2: Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu - Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận - Kết luận chính của luận án - Các công trình đã công bố liên quan đến luận án - Tài liệu tham khảo - Phụ lục 3 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. TỔNG QUAN VỀ ĂN MÕN KIM LOẠI 1. Khái niệm về ăn mòn kim loại Ăn mòn kim loại là sự phá hủy kim loại hoặc hợp kim do tác dụng hóa học hoặc điện hóa của kim loại với môi trƣờng xung quanh.

Kết quả là kim loại sẽ bị oxy hóa thành các ion dƣơng và sẽ mất đi những tính chất kim loại [2]. Ăn mòn là một hiện tƣợng rất phổ biến của kim loại. Vấn đề ăn mòn xuất hiện trong tất cả lĩnh vực của công nghệ, nó gây ra những hậu quả nghiêm trọng nhƣ làm hƣ hại các thiết bị, giảm hiệu suất của máy móc, gây ô nhiễm các sản phẩm thực phẩm… Thậm chí ăn mòn còn gây ra những tai họa rất lớn khi sự ăn mòn xảy ra đối với các lò phản ứng hạt nhân, máy bay, tên lửa, các thiết bị tự động. Không chỉ có vậy, ăn mòn còn thƣờng là trở ngại trong việc tung ra những sản phẩm mới thuộc lĩnh vực công nghệ cao và trong các lĩnh vực cơ khí chính xác do hậu quả chúng gây ra không thể lƣờng trƣớc đƣợc.

Trong nhiều trƣờng hợp, ăn mòn có thể trở thành những yếu tố ngăn cản sự thành công của các công nghệ mới nhiều hứa hẹn. Có thể nói, ăn mòn gây ra những thiệt hại vô cùng to lớn cả về trực tiếp lẫn gián tiếp. Những thiệt hại gián tiếp là không thể tính đƣợc, thƣờng lớn hơn nhiều so với thiệt hại trực tiếp. Phân loại quá trình ăn mòn kim loại Dựa vào điều kiện, ngƣời ta có thể phân loại ăn mòn theo nhiều cách khác nhau nhƣ phân loại ăn mòn ở nhiệt độ cao và ở nhiệt độ thấp, phân loại ăn mòn khô và ăn mòn ƣớt.

Trong luận án này, chúng tôi phân loại ăn mòn theo cơ chế phản ứng và sự ăn mòn kim loại đƣợc chia làm hai loại chính là ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa. Ăn mòn hóa học Ăn mòn hóa học là sự phá hủy kim loại do kim loại phản ứng hóa học với chất khí hoặc hơi nƣớc ở nhiệt độ cao. Đặc điểm của ăn mòn hóa học là không phát sinh dòng điện (không có các điện cực) và nhiệt độ càng cao thì tốc độ ăn mòn càng nhanh. Sự ăn mòn hóa học 4 thƣờng xảy ra ở các thiết bị của lò đốt, các chi tiết của động cơ đốt trong hoặc các thiết bị tiếp xúc với hơi nƣớc ở nhiệt độ cao.

Kim loại đƣợc nung ở nhiệt độ cao trong môi trƣờng chứa chất xâm thực nhƣ : S2, O2, Cl2,… Bản chất của ăn mòn hóa học là quá trình oxy hóa khử, trong đó các electron của kim loại đƣợc chuyển trực tiếp sang môi trƣờng tác dụng. Ăn mòn điện hóa Ăn mòn điện hóa là sự phá hủy kim loại hoặc hợp kim do chúng tiếp xúc với dung dịch chất điện li tạo nên dòng điện. Ăn mòn điện hóa là quá trình xảy ra rất phổ biến nhƣ phần vỏ tàu biển chìm trong nƣớc, ống dẫn đặt trong lòng đất, kim loại tiếp xúc với không khí ẩm. Các điều kiện ăn mòn điện hóa : - Các điện cực phải khác về bản chất: có thể là cặp kim loại khác nhau, cặp kim loại–phi kim (C), cặp kim loại–hợp chất hóa học (Fe3C).

Trong đó, kim loại có tính khử mạnh hơn sẽ là cực âm. - Các điện cực phải tiếp xúc nhau (hoặc trực tiếp hoặc gián tiếp qua dây dẫn). - Các điện cực cùng tiếp xúc với một dung dịch điện li. Sự ăn mòn điện hóa của kim loại gồm 3 quá trình cơ bản: - Ở điện cực anốt: xảy ra quá trình oxy hóa điện hóa, trong đó kim loại chuyển vào dung dịch dƣới dạng cation Mm+ và giải phóng electron theo phƣơng trình: M  Mm+ + me (1.1) - Ở điện cực catốt: xảy ra quá trình khử điện hóa, trong đó chất oxy hóa nhận electron do kim loại bị ăn mòn nhƣờng electron.2) Quá trình dẫn điện: Các electron do các kim loại bị ăn mòn giải phóng sẽ di chuyển từ anốt đến catốt, còn các ion di chuyển trong dung dịch.

Nhƣ vậy, khi quá trình ăn mòn kim loại xảy ra, đồng thời có sự xuất hiện dòng điện giữa hai điện cực, vùng kim loại bị hòa tan đóng vai trò cực dƣơng (+) anốt, vùng kia đóng vai trò cực âm () catốt. Tác hại của ăn mòn kim loại Ăn mòn kim loại gây ra rất nhiều thiệt hại cho nền kinh tế. Mỗi năm các nƣớc phát triển phải bỏ ra hàng tỷ USD do thiệt hại trực tiếp từ ăn mòn vật liệu. Con số này ngày càng tăng qua các năm.

Theo thống kê của Tổ chức ăn mòn thế giới, thiệt hại do ăn mòn năm 2016 chiếm khoảng 3,4 % tổng thu nhập quốc dân của thế giới tƣơng đƣơng với khoảng 2,5 ngàn tỷ USD (chƣa kể đến ảnh hƣởng môi trƣờng, tai nạn v. Theo báo cáo của hiệp hội các quốc gia về chống ăn mòn, thiệt hại do ăn mòn ở Mỹ năm 1998 là 276 tỷ USD, năm 2013 là hơn 1 nghìn tỷ USD, năm 2016 ƣớc tính khoảng 1,1 nghìn tỉ USD, chiếm khoảng 6,2% GDP của Mỹ, cao hơn thu nhập từ nền nông nghiệp. Ở Liên Xô, tổng giá trị thiệt hại do ăn mòn kim loại hằng năm cũng lên tới 4-5 tỉ rúp, tƣơng đƣơng 3-5 % GDP [2]. Các con số trên chỉ cho biết thiệt hại trực tiếp do ăn mòn vật liệu.

Thiệt hại kinh tế gián tiếp còn lớn hơn nhiều nhƣ: - Nhà máy phải ngừng sản xuất. - Thùng chứa bị ăn mòn gây rò rỉ sản phẩm, ô nhiễm môi trƣờng, mất an toàn vận hành. - Giảm hiệu suất làm việc của thiết bị. - Gây khó khăn trong việc thiết kế thiết bị do chƣa lƣờng hết đƣợc tác hại của ăn mòn.

Khái niệm thép Thép là hợp kim của sắt và cacbon cùng một số nguyên tố khác nhƣ Si, Mn, P, S, Cr, Ni, Mo, Mg, Cu. Hàm lƣợng cacbon trong thép nhỏ hơn 2,14 % [6]. Phân loại thép Tùy theo thành phần hóa học của các nguyên tố trong thép mà ngƣời ta phân chia thép thành hai nhóm là thép cacbon và thép hợp kim. Trong đó: - Thép cacbon: ngoài sắt và cacbon thì còn một số nguyên tố khác gọi là các tạp chất trong thành phần của thép nhƣ: Mn, Si, P, S… 6 - Thép hợp kim: ngoài sắt và cacbon và các tạp chất, ngƣời ta cố tình đƣa thêm vào các nguyên tố đặc biệt với một hàm lƣợng nhất định để làm thay đổi tính chất của thép cho phù hợp với yêu cầu sử dụng.

Các nguyên tố đƣợc đƣa vào thƣờng là Cr, Ni, Mn, W, V, Mo, Ti, Cu, Ta, B, N…. Tính chất chung của thép Thép có cơ tính tổng hợp cao, có tính công nghệ tốt, có nhiều chủng loại với nhiều công dụng khác nhau nên là vật liệu đƣợc sử dụng nhiều trong cơ khí chế tạo, xây dựng, đóng tàu… 1. Sự ăn mòn thép cacbon và thép hợp kim Sự ăn mòn thép cacbon thấp: Trong không khí ẩm, ở nhiệt độ thƣờng (trên bề mặt thép có màng nƣớc) quá trình ăn mòn xảy ra theo cơ chế điện hoá: Phản ứng anốt:  FeOH   H   2e Fe  HOH  FeOH   HOH   FeOOH  2H   1e (1.3) Phản ứng này quyết định sự ăn mòn thép trong khí quyển. Phản ứng catốt: 3FeOOH  e   Fe3O4  H2O  OH (1.4) 1 3 Tiếp theo: Fe3O4  O2 + H 2O   3FeOOH 4 2 (1.5) Trong không khí, FeOH+ và OH tác dụng với oxy và nƣớc tạo thành hydroxit, oxit sắt (II) và oxit sắt (III) và chúng tạo thành lớp rỉ sắt.

Theo thời gian rỉ sắt phát triển thành các lớp xốp và làm giảm tốc độ ăn mòn thép. Nếu trong không khí có tạp chất, ví dụ: Cl ở vùng ven biển, sự hấp phụ Cl của các lớp rỉ làm thay đổi hình thái lớp rỉ, đôi khi làm tăng tốc độ ăn mòn thép [6]. Trong môi trƣờng axit, tốc độ ăn mòn thép phụ thuộc vào phản ứng catốt và thép bị ăn mòn đáng kể nếu không đƣợc bảo vệ. Sự ăn mòn thép hợp kim: Trên bề mặt của thép hợp kim thấp tạo ra lớp oxit Fe3O4 có cấu trúc sít chặt, ngăn cản sự tác động của môi trƣờng làm giảm quá trình rỉ hoá tiếp theo.

Lớp bảo vệ này bền 7 trong môi trƣờng khí quyển hay khi thay đổi thời tiết. Thép này đƣợc gọi là “thép thời tiết” và đƣợc dùng rộng rãi trong công nghiệp. Khi có mặt ion Cl trong các vùng khí hậu biển và ven biển hoặc khi nhúng vào nƣớc, lớp ôxit này không bền vững. Trong điều kiện khí hậu biển thƣờng sử dụng thép hợp kim hoá chứa các nguyên tố Ni, Cr, hoặc Mo.

Thép hợp kim thấp nhạy cảm với hiện tƣợng ăn mòn nứt khi tiếp xúc với các môi truờng chứa các ion NO3, OH, và NH3 lỏng. Các phƣơng pháp chống ăn mòn kim loại Hiện nay, có 5 cách hạn chế ăn mòn, bảo vệ kim loại [2]: (1) Cách ly kim loại với môi trƣờng: Dùng những chất bền với môi trƣờng phủ lên bề mặt kim loại. Đó là: - Các loại sơn chống gỉ, vecni, dầu mỡ, tráng men, phủ hợp chất polime hữu cơ. - Mạ một số kim loại bền nhƣ crom, niken, đồng, kẽm, thiếc lên bề mặt kim loại cần bảo vệ.

- Phƣơng pháp bọc lót nhựa composit, bọc lót cao su và bọc lót bằng hỗn hợp Faolit là những biện pháp đang đƣợc sử dụng nhiều nhất vì có độ chống ăn mòn cao, dễ thi công, giá thành rẻ đem lại hiệu quả kinh tế lớn. Trong ngành sản xuất hóa chất, ngành phân bón thì 98 % các công trình chống ăn mòn là sử dụng các phƣơng pháp này. (2) Dùng hợp kim chống gỉ (hợp kim inox): Chế tạo những hợp kim không gỉ trong môi trƣờng không khí, môi trƣờng hoá chất. Những hợp kim không gỉ thƣờng đắt tiền, vì vậy sử dụng chúng còn hạn chế.

Chất chống ăn mòn làm bề mặt kim loại trở nên thụ động (trơ) đối với môi trƣờng ăn mòn. Ngày nay ngƣời ta đã chế tạo đƣợc hàng trăm chất chống ăn mòn khác nhau, chúng đƣợc dùng rộng rãi trong các ngành công nghiệp hoá chất. (4) Dùng phƣơng pháp điện hóa: Nối kim loại cần bảo vệ với một tấm kim loại khác có tính khử mạnh hơn.