Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học với đề tài "Nghiên cứu các chất chống oxy hóa, ức chế ăn mòn kim loại bằng tính toán hóa lượng tử kết hợp với thực nghiệm" do nghiên cứu sinh Đinh Quý Hương thực hiện tại Trường Đại học Sư phạm – Đại học Huế (năm 2020), thuộc ngành Hóa vô cơ (mã số: 9440113), dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Phạm Cẩm Nam.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Quá trình ăn mòn kim loại và sự oxy hóa phá hủy vật liệu là những vấn đề gây ra thiệt hại nghiêm trọng cho nền kinh tế và đời sống xã hội. Theo thống kê của Tổ chức Ăn mòn Thế giới năm 2016, thiệt hại do ăn mòn chiếm khoảng 3,4% tổng thu nhập quốc dân toàn cầu, tương đương khoảng 2,5 ngàn tỷ USD. Tại Mỹ, thiệt hại do ăn mòn ước tính khoảng 276 tỷ USD vào năm 1998, hơn 1 nghìn tỷ USD vào năm 2013 và khoảng 1,1 nghìn tỷ USD vào năm 2016 (chiếm 6,2% GDP). Tại Liên Xô trước đây, con số này cũng lên tới 4–5 tỷ rúp mỗi năm (tương đương 3–5% GDP). Sử dụng chất ức chế ăn mòn là một giải pháp kinh tế và đạt hiệu quả bảo vệ cao. Các chất ức chế chứa dị tố (N, O, S, P) và vòng thơm có khả năng tạo liên kết phối trí với obitan d trống của kim loại và tạo màng ngăn cản môi trường xâm thực.

Song song với quá trình ăn mòn, sự oxy hóa do các tác nhân phản ứng chứa oxy (ROS) như hydroxyl (•OH), supeoxit (•O2⁻), peroxyl (ROO•) phá hủy tế bào sinh học và vật liệu hữu cơ. Các chất chống oxy hóa có khả năng khử hoặc bẻ gãy chuỗi lan truyền gốc tự do qua việc nhường electron hoặc nguyên tử hydro.

Khoảng trống nghiên cứu then chốt được tác giả chỉ ra là: mặc dù các nghiên cứu đơn lẻ về chất ức chế ăn mòn hoặc chất chống oxy hóa rất phong phú, nhưng việc nghiên cứu tích hợp một hệ hợp chất vừa có khả năng ức chế ăn mòn kim loại vừa có hoạt tính chống oxy hóa thông qua sự kết hợp giữa các phương pháp tính toán hóa lượng tử hiện đại và thực nghiệm chuyên sâu vẫn chưa được giải quyết một cách có hệ thống.

Nhiệm vụ nghiên cứu của luận án

Văn bản luận án xác định 3 nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể:

  1. Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của các dẫn xuất thiourea bằng tính toán hóa lượng tử kết hợp với các phương pháp thực nghiệm.
  2. Nghiên cứu khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea và dẫn xuất selenourea bằng tính toán hóa lượng tử kết hợp với phương pháp thực nghiệm.
  3. Đề xuất các hợp chất vừa có khả năng chống oxy hóa vừa có khả năng ức chế ăn mòn thép bằng tính toán hóa lượng tử.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu:
    • Các hợp chất ức chế và chống oxy hóa: Dẫn xuất thiourea gồm 1-phenyl-2-thiourea (PTU), 1,3-diisopropyl-2-thiourea (ITU); chất ức chế đối chứng urotropine; các dẫn xuất selenourea gồm 1-phenyl-2-selenourea (PSeU), 1-(4-methoxyphenyl)-2-selenourea (CH3OPSeU) và các dẫn xuất selenourea thế ở vị trí para (C4).
    • Kim loại: Thép cacbon thấp và bề mặt mạng tinh thể Fe(110).
    • Gốc tự do khảo sát: 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH•), 2,2'-azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonate) (ABTS•+) và hydroperoxyl (HOO•).
  • Phạm vi nghiên cứu:
    • Môi trường ăn mòn: Dung dịch axit HCl 1,0 M và dung dịch muối NaCl 3,5% ở dải nhiệt độ khảo sát 20 °C, 30 °C, 45 °C và 60 °C.
    • Môi trường pha phản ứng chống oxy hóa: Pha khí và dung môi ethanol, nước.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước được luận án tổng quan

Tác giả đã hệ thống hóa các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến hai mảng nội dung chính:

1. Về hướng nghiên cứu chất ức chế ăn mòn kim loại:

  • Nghiên cứu trong nước:
    • Vũ Minh Tân, Phạm Văn Nhiêu, Từ Thị Minh Phương (2008): Khảo sát tương quan cấu trúc electron và khả năng ức chế ăn mòn đồng của các hợp chất 2-hydroxy-4-methylaxetophenonebenzoyl hidrazone trong HNO3 3 M bằng phương pháp bán lượng tử AM1 kết hợp phương pháp khối lượng.
    • Trương Thị Thảo (2012): Nghiên cứu tính chất điện hóa và khả năng ức chế ăn mòn thép cacbon thấp trong môi trường axit của cao chiết thuốc lá, chè và cafein bằng phương pháp đo đường cong phân cực (PDP) và phổ tổng trở điện hóa (EIS), so sánh với urotropine.
    • Lục Văn Thụ (2012): Nghiên cứu hiệu ứng và cơ chế chống ăn mòn kim loại của catechin, cafein và dịch chiết phụ phẩm chè ở các dải pH khác nhau.
    • Nguyễn Trọng Hiệp (2015): Chế tạo điện cực manhetit làm anốt trong hệ thống bảo vệ điện hóa chống ăn mòn kết cấu thép trong môi trường nước biển.
  • Nghiên cứu ngoài nước:
    • Nghiên cứu ảnh hưởng của dị vòng chứa N, O, S, Se đối với thép không gỉ 304 trong H2SO4 2 M, chỉ ra thứ tự hiệu quả: 2-methylbenzoselenazole > 2-methylbenzothiazole > 2-methylbenzoxazole > 2-methylbenzimidazole.
    • Khảo sát 11 dẫn xuất thiophene bằng PDP và DFT, xác định 2-thiophenecarboxylic acid methyl ester có hiệu quả ức chế cao nhất.
    • Công trình tổng quan về thiourea và thiadiazole chứng minh hiệu quả ức chế tăng dần theo bản chất nguyên tố: O < N < S < P.
    • Nghiên cứu azelaic acid dihydrazide trong HCl 1 M (hiệu suất đạt 93% ở 5 mM); 1,3-diarylidenethiourea (hiệu suất 80,4% ở 9 mM trong HCl 1,0 M); Li X. và cộng sự nghiên cứu allyl thiourea trong H3PO4 (hiệu suất > 95% ở 0,5 mM); Hosseini S. khảo sát 1-methyl-3-pyridin-2-yl-thiourea trong H2SO4 (hiệu suất 96,4% ở 100 ppm); nghiên cứu 5 dẫn xuất phenylthiourea trong HCl 2 M chỉ ra 1-(4-methoxyphenyl)-3-phenylthiourea đạt hiệu suất 85,3% ở 11 mM.

2. Về hướng nghiên cứu chất chống oxy hóa:

  • Nghiên cứu trong nước:
    • Nguyễn Minh Thông và cộng sự (2015): Nghiên cứu 14 hợp chất xanthone từ vỏ măng cụt, chỉ ra cơ chế HAT ưu thế trong pha khí và SPLET ưu thế trong môi trường nước.
    • Ngô Thị Chinh và cộng sự (2017): Khảo sát 21 hợp chất trong cây lá vối bằng DFT, xác định falcarinol có năng lượng phân ly liên kết BDE thấp nhất (66,5 kcal/mol) và ái lực proton PA là 341,3 kcal/mol trong pha khí.
    • Võ Văn Quân và cộng sự (2019): Đánh giá indolinonic hydroxylamine ở mức lý thuyết ROB3LYP/6-311++G(2df,2p)//B3LYP/6-311G(d,p) và động học với gốc HOO• ở mức M05-2X/6-311++G(d,p), xác định hằng số tốc độ k đạt 9,97.10⁷ M⁻¹s⁻¹.
  • Nghiên cứu ngoài nước:
    • Klotz L. (2003): Khảo sát ebselen, selenomethionine và (-)-epicatechin chống gốc peroxynitrit.
    • Nghiên cứu hiệu ứng bắt gốc O2•⁻ của 6 selenocarbamate và 4 thiocarbamate, xác định IC50 của Se-metyl-N-phenylselenocarbamate là 140 nM và Se-metyl-N-(4-metylphenyl) selenocarbamate là 162 nM.
    • Fernández-Bolaños J.: Tổng hợp các họ selenourea, selenocarbamate, selenohydantoin với giá trị IC50 bắt gốc DPPH nằm trong khoảng 19–46 μM.
    • Nghiên cứu động học bắt gốc của Trolox trong nước và pentyl ethanoate qua 4 cơ chế (HAT, RAF, SET, SPLET) bằng phương pháp M05-2X.
    • Nghiên cứu chiết xuất họ phenol từ quả hồng (Diospyros lotus L.) và các hợp chất thiazolidine, pyrrolidine (IC50 DPPH từ 20,33–27,66 μM ở 10 μM; IC50 ABTS•+ từ 2,83–5,15 μM ở 5 μM).

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Luận án tập trung giải quyết khoảng trống về việc thiếu vắng các công trình nghiên cứu tích hợp đa chức năng: vừa có tính năng ức chế ăn mòn kim loại, vừa có tính năng chống oxy hóa trên cùng một khung cấu trúc phân tử (dẫn xuất thiourea và selenourea). Đồng thời, luận án thiết lập mối liên kết chặt chẽ giữa các thông số hóa lượng tử, mô phỏng hấp phụ phân tử với các phép đo điện hóa và quang phổ thực nghiệm.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và các khái niệm sử dụng

  1. Lý thuyết ăn mòn và ức chế ăn mòn điện hóa:

    • Quá trình ăn mòn kim loại gồm phản ứng anốt hòa tan kim loại ($M \rightarrow M^{m+} + me^-$) và phản ứng catốt khử ion ($2H^+ + 2e^- \rightarrow 2H_{\text{hấp phụ}} \rightarrow H_2$ hoặc $O_2 + 2H_2O + 4e^- \rightarrow 4OH^-$).
    • Cơ chế chất ức chế: Hấp phụ vật lý (tương tác tĩnh điện) hoặc hấp phụ hóa học (tạo liên kết phối trí giữa cặp electron tự do của phân tử ức chế với obitan d trống của Fe, đồng thời obitan $\pi^*$ của chất ức chế nhận electron từ kim loại).
    • Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt: Langmuir và Temkin để xác định hằng số cân bằng hấp phụ ($K_{\text{ads}}$) và biến thiên năng lượng tự do hấp phụ tiêu chuẩn ($\Delta G^\circ_{\text{ads}}$).

  2. Lý thuyết về các cơ chế chống oxy hóa:

    • Cơ chế chuyển nguyên tử hydro (HAT): $\text{RN–H} + \text{R'}^\bullet \rightarrow \text{RN}^\bullet + \text{R'–H}$, đặc trưng bởi năng lượng phân ly liên kết ($\text{BDE}$).
    • Cơ chế chuyển electron đơn và chuyển proton (SET-PT): Gồm bước chuyển electron tạo cation gốc ($\text{RN–H} \rightarrow \text{RN–H}^{\bullet+} + e^-$) đặc trưng bởi năng lượng ion hóa ($\text{IE}$), theo sau là bước phân ly proton đặc trưng bởi $\text{PDE}$.
    • Cơ chế chuyển electron tuần tự mất proton (SPLET): Gồm bước mất proton ($\text{RN–H} \rightarrow \text{RN}^- + H^+$) đặc trưng bởi ái lực proton ($\text{PA}$), theo sau là bước nhường electron đặc trưng bởi $\text{ETE}$.
    • Cơ chế cộng gốc tự do (RAF): $\text{RN–H} + \text{R'}^\bullet \rightarrow [\text{R–NH–R'}]^\bullet$.
    • Cơ chế chuyển electron kết hợp proton (PCET).

  3. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và các chỉ số hóa lượng tử:

    • Năng lượng obitan phân tử biên: $E_{\text{HOMO}}$, $E_{\text{LUMO}}$, độ chênh lệch năng lượng $\Delta E = E_{\text{LUMO}} - E_{\text{HOMO}}$.
    • Độ âm điện ($\chi \approx -\frac{E_{\text{HOMO}} + E_{\text{LUMO}}}{2}$), thế hóa học ($\mu = -\chi$).
    • Độ cứng toàn phần ($\eta \approx \frac{E_{\text{LUMO}} - E_{\text{HOMO}}}{2}$), độ mềm toàn phần ($S = \frac{1}{2\eta}$).
    • Phân số electron chuyển dời từ chất ức chế sang kim loại: $\Delta N = \frac{\chi_{\text{Fe}} - \chi_{\text{inh}}}{2(\eta_{\text{Fe}} + \eta_{\text{inh}})}$.
    • Moment lưỡng cực ($\mu_D$) và mật độ điện tích nguyên tử Mulliken.
+-----------------------------------------------------------------------------------+
|                        KHUNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU                              |
+-----------------------------------------+-----------------------------------------+
|           PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM       |         PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN LÝ THUYẾT |
+-----------------------------------------+-----------------------------------------+
| 1. Điện hóa (Ức chế ăn mòn):            | 1. Phần mềm tính toán:                  |
|    - Đo đường cong phân cực (PDP)       |    - Gaussian 09W, GaussView 5          |
|    - Phổ tổng trở điện hóa (EIS)        |    - Materials Studio 8                 |
| 2. Hình thái bề mặt:                    |    - AIM2000, Eyringpy                  |
|    - Kính hiển vi điện tử quét (SEM)    | 2. Mức lý thuyết:                       |
| 3. Hoạt tính chống oxy hóa:             |    - Tối ưu hóa: B3LYP/6-311G(d,p)      |
|    - Thực nghiệm bắt gốc DPPH• (517 nm) |    - Năng lượng: ROB3LYP/6-311++G(2df,2p)|
|    - Thực nghiệm bắt gốc ABTS•+         |    - Động học & TS: M05-2X/6-311++G(d,p)|
|    - Đo quang phổ UV-Vis                |    - Hiệu chỉnh dung môi: IEFPCM        |
|                                         | 3. Mô phỏng bề mặt Fe(110):             |
|                                         |    - Mô phỏng Monte Carlo               |
|                                         |    - Mô phỏng Động lực học phân tử (MD) |
+-----------------------------------------+-----------------------------------------+

Phương pháp nghiên cứu thực tế

  • Thực nghiệm điện hóa: Đo đường cong phân cực thế động (PDP) và phổ tổng trở điện hóa (EIS) trên hệ điện cực 3 nhánh: điện cực làm việc (WE – thép cacbon bọc nhựa epoxy diện tích 1 cm²), điện cực phụ trợ (đối cực Pt), điện cực so sánh (bạc/clorua bạc). Xác định các thông số thế ăn mòn ($E_{\text{corr}}$), mật độ dòng ăn mòn ($i_{\text{corr}}$), độ dốc Tafel catốt ($\beta_c$) và anốt ($\beta_a$), điện trở phân cực ($R_p$), điện dung lớp kép ($C_{dl}$) và điện trở chuyển điện tích ($R_{ct}$).
  • Quan sát hình thái bề mặt: Sử dụng kính hiển vi điện tử quét (SEM) để ghi nhận hình ảnh bề mặt kim loại thép sau 24 giờ ngâm trong dung dịch thử nghiệm có và không có chất ức chế.
  • Thực nghiệm đo quang: Sử dụng phổ hấp thụ phân tử UV-Vis để đánh giá hiệu suất dập tắt gốc tự do DPPH• (bước sóng 517 nm) và ABTS•+; xác định giá trị nồng độ ức chế 50% ($IC_{50}$).
  • Phương pháp tính toán lượng tử và mô phỏng:
    • Tối ưu hóa cấu trúc hình học ở mức phiếm hàm B3LYP kết hợp bộ hàm cơ sở 6-311G(d,p).
    • Tính toán năng lượng điểm đơn (single point energy) chính xác ở mức ROB3LYP/6-311++G(2df,2p)//B3LYP/6-311G(d,p).
    • Nghiên cứu bề mặt thế năng (PES), tìm trạng thái chuyển tiếp (TS), kiểm tra tọa độ phản ứng nội (IRC) và tính toán các thông số nhiệt động, động học (hằng số tốc độ $k$, năng lượng hoạt hóa Gibbs $\Delta G^\ne$) bằng mức M05-2X/6-311++G(d,p) qua phần mềm Eyringpy.
    • Phân tích tương tác tại các điểm tới hạn liên kết thông qua lý thuyết nguyên tử trong phân tử (AIM) với phần mềm AIM2000.
    • Mô phỏng hấp phụ Monte Carlo và Động lực học phân tử (MD) trên bề mặt Fe(110) trong môi trường dung dịch HCl 1,0 M bằng phần mềm Materials Studio 8.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan lý thuyết

Chương 1 hệ thống hóa toàn bộ các cơ sở lý luận về ăn mòn kim loại, cơ chế hoạt động của các chất ức chế ăn mòn và chất chống oxy hóa, cùng nguyên lý của các phương pháp phân tích thực nghiệm và hóa lượng tử:

  • Trình bày bản chất ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa, các yếu tố ảnh hưởng đến sự ăn mòn thép cacbon thấp và thép hợp kim.
  • Phân loại chất ức chế ăn mòn thành 3 nhóm: ức chế anốt, ức chế catốt và ức chế hỗn hợp (chiếm khoảng 80% các hợp chất hữu cơ).
  • Giới thiệu 5 cơ chế chống oxy hóa cơ bản (HAT, SET-PT, SPLET, RAF, PCET) và cách thức tính toán các đại lượng nhiệt động (BDE, IE, PA, ETE, PDE) ở điều kiện chuẩn 298,15 K và 1 atm.
  • Tổng quan nguyên lý đo điện hóa PDP, EIS, kỹ thuật hiển vi điện tử quét SEM, phương pháp đo quang DPPH•, ABTS•+, cơ sở lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT và mô hình phân cực liên tục IEFPCM.

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu

Chương này mô tả chi tiết quy trình bố trí thí nghiệm thực nghiệm và các giao thức tính toán lượng tử:

  • Thiết lập quy trình chuẩn bị bề mặt điện cực làm việc bằng thép, cách đo đường cong phân cực trong khoảng thế $\pm 10\text{ mV}$ so với $E_{\text{corr}}$ và ngoại suy Tafel; cách đo phổ tổng trở EIS và giải mã phổ Nyquist qua mạch tương đương tương ứng.
  • Quy trình pha chế dung dịch gốc tự do DPPH• trong ethanol và ABTS•+, đo độ giảm mật độ quang trên máy quang phổ UV-Vis để tính toán hiệu suất bắt gốc ($SA_{\text{DPPH}}%$, $SA_{\text{ABTS}}%$) và ngoại suy $IC_{50}$.
  • Xây dựng sơ đồ tính toán lượng tử: Tối ưu hóa cấu trúc hình học ở mức B3LYP/6-311G(d,p), tính toán năng lượng phân ly liên kết BDE ở mức ROB3LYP/6-311++G(2df,2p), xác định trạng thái chuyển tiếp TS ở mức M05-2X/6-311++G(d,p), tính năng lượng solvat hóa bằng IEFPCM.
  • Thiết lập mô hình cấu trúc bề mặt mạng tinh thể sắt Fe(110) để thực hiện mô phỏng Monte Carlo và động lực học phân tử MD nhằm xác định các đại lượng năng lượng hấp phụ ($E_{\text{ads}}$), năng lượng liên kết ($E_{\text{binding}}$) và năng lượng tương tác ($E_{\text{interaction}}$).

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Nội dung chương 3 được cấu trúc thành 3 phần chính phản ánh toàn bộ các kết quả đạt được:

1. Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép của các dẫn xuất thiourea

  • Thực nghiệm điện hóa trên hệ HCl 1,0 M: Kết quả đo PDP và EIS chứng minh cả PTU và ITU đều làm giảm mật độ dòng ăn mòn ($i_{\text{corr}}$) và làm tăng điện trở chuyển điện tích ($R_{\text{ct}}$). Hiệu suất ức chế ($H%$) tăng theo nồng độ chất ức chế và tăng theo nhiệt độ khảo sát (từ 20 °C đến 60 °C). Tại nồng độ $5.10^{-3}\text{ M}$, PTU cho hiệu suất ức chế vượt trội so với ITU.
Chất ức chế Nồng độ (M) Hiệu suất H% (20 °C) Hiệu suất H% (30 °C) Hiệu suất H% (45 °C) Hiệu suất H% (60 °C)
PTU $5.10^{-3}$ 92,00% 94,05% 96,95% 98,96%
ITU $5.10^{-3}$ Thấp hơn PTU Thấp hơn PTU Thấp hơn PTU Thấp hơn PTU
  • Nhiệt động học quá trình hấp phụ: Quá trình hấp phụ của PTU và ITU trên bề mặt thép trong dung dịch HCl 1,0 M tuân theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Temkin. Giá trị năng lượng tự do hấp phụ $\Delta G^\circ_{\text{ads}}$ âm xác nhận quá trình hấp phụ diễn ra tự phát, mang bản chất của cả hấp phụ vật lý lẫn hấp phụ hóa học.
  • So sánh ảnh hưởng của môi trường và cấu trúc: So sánh với urotropine ở cùng nồng độ và nhiệt độ, PTU cho hiệu suất ức chế ăn mòn thép cao hơn trong cả môi trường HCl 1,0 M và NaCl 3,5%. Hiệu suất ức chế của PTU trong môi trường axit cao hơn rõ rệt so với môi trường muối.
  • Hình thái học bề mặt (SEM): Ảnh SEM sau 24 giờ ngâm mẫu cho thấy bề mặt thép ngâm trong dung dịch không có chất ức chế bị ăn mòn rỗ, thô ráp nặng nề; trong khi bề mặt thép có mặt PTU ($5.10^{-3}\text{ M}$) được bảo vệ nhẵn mịn, có lớp màng bảo vệ bao phủ.
  • Tính toán hóa lượng tử và mô phỏng Monte Carlo: Phân tích $E_{\text{HOMO}}$, $E_{\text{LUMO}}$, $\Delta N$ và mật độ điện tích Mulliken cho thấy các nguyên tử N, S và vòng benzen của PTU đóng vai trò là tâm hoạt động cho-nhận electron với bề mặt kim loại. Mô phỏng Monte Carlo trên bề mặt Fe(110) khẳng định phân tử PTU hấp phụ song song phẳng trên bề mặt sắt, tạo diện tích che phủ tối đa và năng lượng liên kết bền vững hơn urotropine.

2. Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea và selenourea

  • Thực nghiệm bắt gốc tự do: Phép đo phổ UV-Vis với DPPH• và ABTS•+ trong dung môi ethanol cho thấy 1-phenyl-2-thiourea (PTU) có khả năng dập tắt gốc tự do tốt hơn 1,3-diisopropyl-2-thiourea (ITU), thể hiện qua giá trị $IC_{50}$ nhỏ hơn và độ giảm mật độ quang nhanh hơn.
  • Tính toán lượng tử cơ chế chống oxy hóa:
    • Đánh giá độ tin cậy của mức lý thuyết ROB3LYP/6-311++G(2df,2p)//B3LYP/6-311G(d,p) cho thấy sai số tính BDE(N-H) và BDE(C-H) rất nhỏ so với thực nghiệm.
    • So sánh PTU và 1-phenyl-2-selenourea (PSeU): PSeU có giá trị BDE(N-H) và năng lượng ion hóa (IE) thấp hơn đáng kể so với PTU, khẳng định việc thay thế nguyên tử lưu huỳnh (S) bằng selen (Se) làm tăng mạnh hoạt tính chống oxy hóa theo cả hai cơ chế HAT và SET-PT.
    • Khảo sát các dẫn xuất selenourea mang nhóm thế ở vị trí para (C4): Tương quan Hammett cho thấy các nhóm thế đẩy electron (như $-\text{OCH}_3$, $-\text{CH}_3$) làm giảm giá trị IE và BDE(N12-H13), từ đó làm tăng khả năng nhường hydro và nhường electron so với các dẫn xuất chứa nhóm thế hút electron ($-\text{NO}_2$, $-\text{CF}_3$, $-\text{Cl}$).
    • Khảo sát bề mặt thế năng phản ứng với gốc hydroperoxyl (HOO•) chứng minh phản ứng ưu tiên diễn ra theo cơ chế chuyển nguyên tử hydro (HAT) với hàng rào năng lượng hoạt hóa thấp.

3. Thiết kế hợp chất đa chức năng (ức chế ăn mòn kim loại và chống oxy hóa)

  • Luận án đã tính toán, sàng lọc và lựa chọn hợp chất 1-(4-methoxyphenyl)-2-selenourea (CH3OPSeU) là cấu trúc tối ưu tích hợp cả hai tính năng.
  • Về tính năng ức chế ăn mòn: Các thông số hóa lượng tử (HOMO, LUMO, $\Delta N$) và mô phỏng động lực học phân tử (MD) của phân tử CH3OPSeU ở dạng proton hóa ($\text{pCH3OPSeU-Se18}$) trên bề mặt Fe(110) trong dung dịch HCl 1,0 M cho thấy năng lượng liên kết $E_{\text{binding}}$ và năng lượng tương tác $E_{\text{interaction}}$ đạt giá trị âm rất lớn, chứng minh khả năng hấp phụ bền chắc và che phủ bề mặt kim loại hiệu quả.
  • Về tính năng chống oxy hóa: Tính toán nhiệt động học và động học phản ứng giữa CH3OPSeU với gốc tự do HOO• ở mức M05-2X/6-311++G(d,p) cho thấy phản ứng diễn ra theo cơ chế HAT với năng lượng hoạt hóa Gibbs $\Delta G^\ne$ thấp và hằng số tốc độ $k$ cao; đồng thời các thông số topo học tại các điểm tới hạn liên kết (phân tích AIM2000) tại trạng thái chuyển tiếp TS khẳng định sự hình thành liên kết hydro bền vững trong quá trình chuyển dịch nguyên tử hydro.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới của luận án

Theo văn bản luận án, các kết quả mới được rút ra bao gồm:

  1. Xác định 1-phenyl-2-thiourea (PTU) có khả năng ức chế ăn mòn thép tốt hơn 1,3-diisopropyl-2-thiourea (ITU) trong môi trường axit HCl 1,0 M; hiệu suất ức chế của PTU đạt 92,00% ở 20 °C, 94,05% ở 30 °C, 96,95% ở 45 °C và đạt tới 98,96% ở 60 °C tại nồng độ $5.10^{-3}\text{ M}$.
  2. Khẳng định khả năng ức chế ăn mòn thép của 1-phenyl-2-thiourea tốt hơn chất ức chế truyền thống urotropine trong cả hai môi trường HCl 1,0 M và NaCl 3,5% khi so sánh ở cùng điều kiện nhiệt độ và nồng độ.
  3. Chứng minh hiệu quả ức chế ăn mòn thép của 1-phenyl-2-thiourea trong môi trường axit cao hơn trong môi trường muối.
  4. Xác định 1-phenyl-2-thiourea có hoạt tính bắt gốc tự do DPPH• và ABTS•+ tốt hơn 1,3-diisopropyl-2-thiourea trong môi trường dung môi ethanol; kết quả thực nghiệm này hoàn toàn tương thích và phù hợp với các đại lượng tính toán hóa lượng tử.
  5. Chứng minh 1-phenyl-2-selenourea (PSeU) thể hiện khả năng chống oxy hóa vượt trội so với 1-phenyl-2-thiourea (PTU). Trong chuỗi các dẫn xuất selenourea, các dẫn xuất gắn nhóm thế đẩy electron tại vị trí para cho hoạt tính chống oxy hóa cao hơn các dẫn xuất chứa nhóm thế hút electron.
  6. Thiết kế và đề xuất thành công hợp chất 1-(4-methoxyphenyl)-2-selenourea (CH3OPSeU) là hợp chất tối ưu vừa có khả năng ức chế ăn mòn thép xuất sắc, vừa có hoạt tính chống oxy hóa vượt trội trong số các hợp chất nghiên cứu.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất từ luận án

  • Đề xuất ứng dụng 1-phenyl-2-thiourea làm chất ức chế ăn mòn kim loại thép hiệu quả cao trong các hệ thống tẩy rửa cáu cặn bằng dung dịch axit HCl trong công nghiệp.
  • Ứng dụng quy trình tích hợp giữa tính toán hóa học lượng tử (DFT), mô phỏng bề mặt (Monte Carlo, Động lực học phân tử) và thực nghiệm kiểm chứng (PDP, EIS, UV-Vis) làm công cụ định hướng thiết kế các cấu trúc phân tử ức chế ăn mòn và chống oxy hóa mới, giúp tiết kiệm chi phí và thời gian thử nghiệm thực tế.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

  • Phạm vi khảo sát thực nghiệm ăn mòn kim loại mới tập trung trên đối tượng thép cacbon thấp trong hai môi trường dung dịch điện ly cụ thể là HCl 1,0 M và NaCl 3,5%.
  • Nghiên cứu mô phỏng lý thuyết hấp phụ bề mặt được giới hạn trên mặt tinh thể phẳng Fe(110).
  • Hoạt tính chống oxy hóa thực nghiệm mới được kiểm chứng trên hai hệ gốc tự do DPPH• và ABTS•+ trong dung môi ethanol; các khảo sát trên dẫn xuất selenourea và hợp chất CH3OPSeU chủ yếu được triển khai bằng công cụ hóa lượng tử và mô phỏng lý thuyết.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  • Mở rộng tổng hợp hóa học thực nghiệm đối với hợp chất CH3OPSeU và các dẫn xuất selenourea cải tiến để tiến hành thử nghiệm điện hóa và thử nghiệm sinh hóa thực tế.
  • Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn của các dẫn xuất trên các mác kim loại và hợp kim khác (nhôm, đồng, hợp kim kẽm) cũng như trong các môi trường công nghiệp phức tạp hơn (môi trường dầu khí chứa H2S, CO2).
  • Mở rộng đánh giá hoạt tính chống oxy hóa trên các dòng tế bào sinh học và các hệ mô hình thực phẩm thực tế.

Giá trị tham khảo

Đối tượng thụ hưởng

  • Nghiên cứu sinh và học viên cao học: Chuyên ngành Hóa vô cơ, Hóa lý thuyết và Hóa lý, Hóa học vật liệu và Khoa học ăn mòn kim loại có thể sử dụng luận án làm tài liệu học thuật hoàn chỉnh về phương pháp kết hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm.
  • Giảng viên và nhà nghiên cứu: Là tài liệu tham khảo giá trị trong việc giảng dạy các học phần Hóa học lượng tử ứng dụng, Điện hóa học ăn mòn và Cơ chế phản ứng hữu cơ.
  • Kỹ sư công nghệ và chuyên viên nghiên cứu phát triển (R&D): Trong các ngành công nghiệp xử lý bề mặt kim loại, chế tạo chất ức chế ăn mòn cho đường ống dẫn, dung dịch làm mát công nghiệp và thiết kế chất chống oxy hóa bảo quản vật liệu.

Nội dung đáng tham khảo

  • Giao thức tính toán hóa lượng tử chuẩn xác kết hợp giữa mức lý thuyết B3LYP/6-311G(d,p) để tối ưu hình học và ROB3LYP/6-311++G(2df,2p) để tính năng lượng phân ly liên kết BDE, năng lượng ion hóa IE.
  • Quy trình mô phỏng Monte Carlo và Động lực học phân tử trên bề mặt mạng tinh thể Fe(110) bằng phần mềm Materials Studio.
  • Phương pháp phân tích động học phản ứng bắt gốc tự do với phần mềm Eyringpy và phân tích trạng thái chuyển tiếp qua các điểm tới hạn liên kết bằng lý thuyết AIM (phần mềm AIM2000).

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao 1-phenyl-2-thiourea (PTU) lại có hiệu quả ức chế ăn mòn thép cao hơn 1,3-diisopropyl-2-thiourea (ITU)?

Sự khác biệt về hiệu quả ức chế xuất phát từ cấu trúc phân tử. PTU chứa vòng benzen liên hợp gắn trực tiếp với nhóm thiourea, làm tăng diện tích che phủ bề mặt kim loại, tăng mật độ electron phân bố và tăng tương tác tĩnh điện cũng như tương tác phối trí obitan với bề mặt kim loại sắt Fe(110). Trong khi đó, các nhóm thế isopropyl trong ITU có hiệu ứng không gian cồng kềnh nhưng không có hệ liên hợp $\pi$ thơm, làm giảm khả năng tạo màng phẳng hấp phụ sít chặt trên bề mặt kim loại.

2. Sự thay thế nguyên tử lưu huỳnh (S) bằng selen (Se) trong phân tử dẫn xuất có ảnh hưởng như thế nào đến khả năng chống oxy hóa?

Nguyên tố Selen (Se) có bán kính nguyên tử lớn hơn, độ âm điện nhỏ hơn và tính ái nhân, giàu electron hơn lưu huỳnh (S). Việc thay thế S bằng Se trong khung cấu trúc làm giảm năng lượng ion hóa (IE) của phân tử và làm giảm năng lượng phân ly liên kết BDE(N-H), từ đó giúp phân tử selenourea (PSeU) dễ dàng nhường electron và chuyển giao nguyên tử hydro cho các gốc tự do hơn so với dẫn xuất thiourea (PTU), nâng cao đáng kể hoạt tính chống oxy hóa.

3. Hiệu suất ức chế ăn mòn thép của PTU biến thiên như thế nào theo nhiệt độ môi trường?

Trong môi trường dung dịch HCl 1,0 M ở nồng độ $5.10^{-3}\text{ M}$, hiệu suất ức chế ăn mòn ($H%$) của PTU tăng dần theo nhiệt độ: đạt 92,00% ở 20 °C; 94,05% ở 30 °C; 96,95% ở 45 °C và đạt giá trị cực đại 98,96% ở 60 °C. Hiện tượng hiệu suất tăng khi tăng nhiệt độ là minh chứng cho quá trình hấp phụ hóa học chiếm ưu thế tại các nhiệt độ cao.

4. Hợp chất nào được luận án thiết kế thành công để tích hợp đồng thời hai tính năng ức chế ăn mòn và chống oxy hóa?

Hợp chất được luận án lựa chọn và thiết kế là 1-(4-methoxyphenyl)-2-selenourea (CH3OPSeU). Phân tử này có nhóm thế đẩy electron methoxy ($-\text{OCH}_3$) tại vị trí para trên vòng benzen kết hợp với dị tố Se, giúp tối ưu hóa khả năng cho electron và hạ thấp năng lượng BDE để chống oxy hóa, đồng thời tạo năng lượng tương tác và liên kết hấp phụ rất mạnh trên bề mặt tinh thể Fe(110) trong môi trường axit HCl 1,0 M.

Kết luận

Luận án của NCS. Đinh Quý Hương đã giải quyết trọn vẹn mục tiêu nghiên cứu thông qua việc kết hợp chặt chẽ giữa các kỹ thuật thực nghiệm điện hóa (PDP, EIS), hiển vi điện tử (SEM), quang phổ (UV-Vis) và hệ thống phương pháp tính toán hóa lượng tử (DFT, Monte Carlo, MD, AIM). Công trình đã làm sáng tỏ cơ chế ức chế ăn mòn thép và cơ chế dập tắt gốc tự do của chuỗi các dẫn xuất thiourea và selenourea, khẳng định tính ưu việt của 1-phenyl-2-thiourea so với 1,3-diisopropyl-2-thiourea và urotropine. Đặc biệt, luận án đã thiết kế thành công hợp chất đa chức năng 1-(4-methoxyphenyl)-2-selenourea (CH3OPSeU) vừa có khả năng ức chế ăn mòn kim loại thép xuất sắc trong môi trường axit, vừa có hoạt tính chống oxy hóa cao. Đây là tài liệu học thuật mẫu mực, đóng góp dữ liệu lý thuyết và thực nghiệm có giá trị cao cho ngành Hóa vô cơ và lĩnh vực bảo vệ vật liệu.