MỞ ĐẦU Sự phát triển của lĩnh vực spintronics, nhất là với thế hệ linh kiện spintronic tiếp theo trong vòng vài năm gần đây, đã thúc đẩy các nghiên cứu nhằm tìm kiếm, thiết kế những vật liệu tiên tiến với cấu trúc điện tử mới lạ và từ tính mong muốn. Spintronics, nói vắn tắt là lĩnh vực nghiên cứu về bậc tự do spin của điện tử, với mômen từ tương ứng của nó, hướng đến các ứng dụng linh kiện sử dụng tính chất đó, tương tự như với ngành điện tử học truyền thống. Trong bối cảnh đó, các vật liệu với tính chất mới lạ như nửa kim loại hay bán dẫn từ nhận được mối quan tâm nghiên cứu liên ngành hóa học, vật lý, cũng như khoa học vật liệu. Nửa kim loại là lớp vật liệu với cấu trúc điện tử mang bản chất "một nửa" bán dẫn, với một định hướng spin của điện tử, và "một nửa" kim loại, với định hướng spin còn lại.
Truyền dẫn điện tử trong vật liệu như vậy sẽ phân cực spin hoàn toàn, một trong những yêu cầu căn bản nhất cho ứng dụng spintronic. Bên cạnh đó, bán dẫn từ là một mục tiêu nghiên cứu được đeo đuổi từ lâu trong lĩnh vực, với yêu cầu có được các vật liệu bán dẫn mang từ tính mong muốn. Nghiên cứu ban đầu trong lĩnh vực nhằm biến các vật liệu bán dẫn phi từ truyền thống trở thành sắt từ, và được tìm kiếm với bán dẫn từ pha loãng hay phức hợp nanô của các chất bán dẫn và sắt từ. Graphít cácbon nitơ, gọi tắt là g-CN, là một họ vật liệu được nghiên cứu sâu rộng những năm gần đây.
Với cấu trúc và tỷ lệ hợp phần khác nhau, các vật liệu trong họ g-CN mang bản chất rất đa dạng, từ nửa kim loại cho đến bán dẫn, với các cấu trúc và tính chất điện tử mới lạ, nổi trội. Những nghiên cứu và ứng dụng đầy hứa hẹn của g-CN bao gồm nanô-(quang) điện tử, xúc tác dị thể, và nhất là spintronics. Sự đa dạng trong cấu trúc của g-CN, cùng với đặc điểm đơn lớp (monolayer), tương tự như với vật liệu cácbon graphene, là tiền đề cho nghiên cứu nhằm biến đổi tính chất điện tử và từ của chúng, hướng đến những ứng dụng kể trên. 10 Luận văn tập trung vào các vật liệu g-CN là g-s-triazine g-C 4N3 và g-h- triazine g-C3N4.
Hyđrô hóa và hấp phụ nguyên tử với các nguyên tố nhóm 2p được đề xuất nhằm biến đổi cấu trúc và từ tính của chúng. Những vật liệu như vậy, với cấu trúc và tính chất khác nhau được thiết kế dựa trên tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ. Cấu trúc điện tử và chuyển pha trật tự từ, nhất là phản sắt từ của chúng, là tâm điểm nghiên cứu, nhằm tìm kiếm từ tính mong muốn và ứng dụng mới trong spintronics phản sắt từ, lĩnh vực nghiên cứu hấp dẫn mới nổi lên gần đây. TỔNG QUAN VỀ GRAPHÍT CÁCBON NITƠ VÀ LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 1.
TỔNG QUAN VỀ GRAPHÍT CÁCBON NITƠ Nửa kim loại và bán dẫn từ là những vật liệu thú vị và ứng viên hứa hẹn trong lĩnh vực spintronics [Felser_2007]. Cấu trúc điện tử của nửa kim loại (HM) cho thấy sự đồng thời tồn tại của bản chất kim loại đối với một trạng thái spin và bản chất bán dẫn đối với trạng thái spin còn lại [Katsnelson_2008]. Chính đặc điểm khác biệt này làm cho chúng hữu dụng trong những nghiên cứu quan trọng liên quan tới dòng phân cực spin [Hirohata_2014]. Nghiên cứu ban đầu trong lĩnh vực nhằm biến các vật liệu bán dẫn phi từ truyền thống trở thành sắt từ, và được tìm kiếm với bán dẫn từ pha loãng (dilute magnetic semiconductors) [Dietl_2014, Sato_2010] hay phức hợp nanô của các chất bán dẫn và sắt từ [Dietl_2010].
[Phong_2019], với vị trí khuyết “A”. 12 Một thành viên trong họ vật liệu graphít cácbon nitơ (g-CN), Hình 1. Quy trình tổng hợp gst được mô tả trong nghiên cứu thực nghiệm [Lee_2010], mà các tác giả phát triển một phương pháp mới cho vật liệu cácbon sử dụng tiền chất nitrile (hợp chất hữu cơ mang nhóm chức −C≡N) ion lỏng. Kết quả cho gst từ những nhóm chức ion nitrile [C(CN) 3] được mô tả trong Hình 1.1 (a), như một cấu trúc mở rộng nhận được từ quy trình đó.
Gần với gst về cấu trúc nhưng khác xa về tính chất điện tử là g-h- triazine (ght) g-C3N4, xem Hình 1.2, một bán dẫn-phi từ (NM-S) [Ngọc_2018]. Thực nghiệm về đặc trưng cấu trúc của các dẫn xuất tri-s- triazine (heptazine) được báo cáo trong [Kroke_2002]. Các dẫn xuất được chức năng hóa này là vật liệu khởi đầu cho những pha của g-C3N4 với cấu trúc khác nhau. Pha heptazine của vật liệu được chỉ ra là bền vững hơn về mặt năng lượng so với ght [Kroke_2002, Ngọc_2018].
Như vậy, việc thay thế nguyên tử C(1) trong ô mạng gst bởi N sẽ biến vật liệu nửa kim loại sắt từ thành bán dẫn phi từ. Phản sắt từ (AFM), hay feri từ bù trừ không hoàn toàn (FCF), cùng với từ tính của chúng là tâm điểm nghiên cứu trong spintronics phản sắt từ 13 [Baltz_2018, Jungwirth_2016]. Lĩnh vực đương nổi lên này là để “làm cho phản sắt từ hữu ích hơn và spintronics trở nên thú vị hơn” [Jungwirth_2016]. Chẳng hạn, khi đặt trong trường ngoài, một linh kiện AFM sẽ vô hình về phương diện từ do độ từ hóa bằng 0 của nó, bất kể nội dung thông tin—các mômen từ vi mô—được lưu trữ trong đó.
Đặc trưng đó làm cho các vật liệu mới như HM-AFM hay màng mỏng FCF nổi trội trong thế hệ linh kiện spintronics kế tiếp [Hu_2012, Sahoo_2016]. Luận văn được hướng đến nghiên cứu để biến tính vật liệu ght cũng như gst, nhằm thu được trật tự sắt từ, feri từ, và nhất là phản sắt từ, với những ứng dụng trong spintronics. LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Mô hình hóa và mô phỏng đã trở thành chuẩn “thực nghiệm máy tính” ở khắp các phòng thí nghiệm trên thế giới. Phương pháp này chứng tỏ tiết kiệm, đa năng cũng như hiệu quả, và là bổ sung cho tiếp cận thực nghiệm và lý thuyết.
Trong số đó, tính toán từ các nguyên lý ban đầu và lý thuyết phiếm hàm mật độ có thể cung cấp thông tin về cấu trúc điện tử của hệ, quyết định tính chất hóa học và vật lý của nó. Trong tính toán vật lý, hóa học, và khoa học vật liệu, phương pháp này giúp giải thích, và quan trọng hơn, dự đoán những vật liệu mới với tính chất hữu ích, một trong những bài toán lớn của lĩnh vực—thiết kế bằng máy tính những vật liệu với tính chất mong muốn. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) [Payne_1992, Barth_2004, Sholl_2009], phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay trong hóa học tính toán, đã có thể đạt tới cấp độ chính xác hóa học yêu cầu [Barth_2004]. Các phương pháp hóa học lượng tử như Hartree-Fock, lý thuyết nhiễu loạn MP, phương pháp couple cluster, cấu hình tương tác… [Sholl_2009], có thể cho kết quả với độ chính xác cao hơn nữa, nhưng thường chỉ phù hợp cho các hệ nhỏ bởi một rào cản là khối lượng tính toán.
Hơn nữa chúng cũng khó áp dụng tính toán cho các hệ tuần hoàn. 14 DFT mô tả hệ điện tử tương tác thông qua một hệ điện tử không tương tác chuyển động trong một trường thế hiệu dụng xác định từ lời giải phương trình tự hợp. Do thế hiệu dụng mang tính cục bộ, chỉ phụ thuộc vào tọa độ từng điểm trong không gian, nên việc giải các phương trình đó tương tự như với phương trình Hartree, và đơn giản hơn nhiều việc giải hệ phương trình Hartree-Fock với thế phi cục bộ. Hàm mật độ điện tử, đại lượng vật lí đo được trong thực nghiệm, là biến số cần thiết duy nhất trong DFT.
Đây là một lợi thế khi số điện tử N trong một hệ tăng lên, hàm sóng 3N biến số tọa độ của hệ trở nên cồng kềnh, trong khi mật độ điện tử chỉ phụ thuộc vào 3 tọa độ. Phần trình bày dưới đây tóm lược lại những nét căn bản nhất của DFT, như trong các tài liệu kinh điển ở trên [Payne_1992, Barth_2004, Sholl_2009], và dựa theo các tham khảo khác [Liêm_2014, Linh_2015, Ngọc_2018]. Định lí Hohenberg–Kohn Cơ sở của lý thuyết phiếm hàm mật độ là 2 định lý Hohenberg–Kohn. Định lí đầu tiên phát biểu rằng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản n 0(r) của hệ các điện tử tương tác trong một trường thế bên ngoài V ext(r) xác định trường thế này một cách duy nhất, và từ đó là Hamiltonian cùng các tính chất khác của hệ.
Định lí thứ hai nói rằng năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ điện tử và tuân theo nguyên lí biến phân, nghĩa là n 0(r) cực tiểu hóa phiếm hàm năng lượng E[n(r )] = F [n(r )] + drVext (r )n(r ) (1. Vấn đề là, các định lí lại không cho biết làm thế nào để xây dựng phiếm hàm phổ quát này cho một hệ điện tử. Hình thức luận Kohn–Sham đưa lại một cách tiếp cận để giải quyết vấn đề này. Phương trình Kohn–Sham Kohn và Sham đề xuất một cách xây dựng F[n] thông qua việc xét một hệ các điện tử không tương tác có cùng mật độ trạng thái cơ bản với hệ tương tác.
Theo cách này F[n] có thể được phân tích thành e 2 n(r )n(r') F [ n] Ts [ n] drdr' E xc [ n] (1.2) 2 | r r' | với các số hạng lần lượt là động năng của hệ điện tử không tương tác, năng lượng tĩnh điện của hệ điện tử gồm cả phần tự tương tác (self-interaction), và năng lượng tương quan–trao đổi. Cụ thể, E xc gói gọn tất cả các hiệu ứng từ tương tác của hệ và có thể viết dưới dạng e 2 n(r )n(r') Exc [n] T [n] Ts [n] Vee [n] drdr' (1.3) 2 | r r' | Cực tiểu hóa phiếm hàm năng lượng E[n] được định nghĩa trong phương trình (1.1), với điều kiện ràng buộc là tích phân của hàm mật độ cho kết quả chính bằng số điện tử của hệ, dẫn đến các phương trình Kohn–Sham (KS) như sau: 2 2 i (r ) VKS (r ) i (r ) i i (r ), (1. Đây là một hệ các phương trình phi tuyến vì thế V KS phụ thuộc vào các lời giải {ψψi} qua sự thuộc vào hàm mật độ điện tử n(r) của thế Hartree và thế tương quan–trao đổi (VH và Vxc). Một khi phiếm hàm Exc[n(r)] được xác định chính xác, phương trình KS có thể được giải theo cách tự hợp.