CHƯƠNG 1. Tính cấp thiết của đề tài Các chất xúc tác dị thể gồm kim loại quý như Pt, Ru, Rh gắn trên nền oxit kim loại được áp dụng rộng lớn, đặc biệt là xúc tác trong các quá trình chuyển hóa các khí thải từ các động cơ đốt trong và trong các nhà máy sản xuất công nghiệp (CO hay CO2) là thành các hợp chất hóa học thân thiện môi trường.1 Tuy nhiên, hầu hết trong các quá trình phản ứng này thì hiệu suất sử dụng kim loại quý chưa cao vì hầu hết các kim loại này được gắn trên nền oxit kim loại dưới dạng khối lớn hay dạng lớp mỏng hay nhỏ hơn là các hạt nano.2 Trong đa số các phản ứng xúc tác thì hiệu suất phản ứng và độ chọn lọc của sản phẩm phản ứng tăng khi giảm kích thước của các kim loại quý gắn trên nền hỗ trợ.3 Do đó, nhiều nghiên cứu đã tập trung vào việc giảm kích thước của các kim loại quý xuống mức nhỏ nhất có thể nhằm tăng hiệu suất sử dụng kim loại quý lên mức tối đa đồng thời giảm chi phí xuống mức nhỏ nhất. Kết quả là, kích thước của kim loại quý trên nền oxit kim loại có thể đạt được bằng kích thước nguyên tử.4 Và thuật ngữ “chất xúc tác đơn nguyên tử” lần đầu tiên được đề xuất bởi giáo sư Tao Zhang5 vào năm 2011, đó là lúc nhóm nghiên cứu của ông tổng hợp thành công chất xúc tác đơn nguyên tử Pt đính trên nền Fe3O4 và nghiên cứu cũng cho thấy hiệu suất sử dụng nguyên tử Pt trong phản ứng xúc tác là 100%. Tiếp nối nghiên cứu của nhóm giáo sư Tao Zhang, thì chất xúc tác đơn nguyên tử Pt cũng được tổng hợp thành công trên nền CeO2 và cho thấy hiệu quả xúc tác cao hơn rất nhiều so với cụm Pt.6 Hơn nữa chất xúc tác này được sử dụng khá rộng rãi trong nhiều lĩnh vực.
Tuy nhiên, một trong những hạn chế của những kim loại đơn nguyên tử này là nó có xu hướng tập hợp lại thành khối lớn do bề mặt riêng lớn và hàng rào thế năng bé trong quá trình tổng hợp hay quá trình xúc tác,7 điều này làm giảm hiệu suất xúc tác cũng như hiệu quả về mặt sử dụng kim loại quý. Để khắc phục những khuyết điểm này, nhiều phương pháp đã được đề xuất và đã thành công trong việc cố định các nguyên tử kim loại quý này như tạo ra các khuyết tật, gắn lên bề mặt các nhóm chức, thay thế mạng lưới nút mạng. Có thể thấy rằng, với sự hỗ trợ của phương pháp tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ, nhiều nghiên cứu thực nghiệm đã thực hiện thành công và có hiệu quả cao. Do Học viên: Văn Quý Hợp – Kỹ thuật Hóa học 1 THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.
Lưu hành nội bộ đó, nghiên cứu này sẽ cung cấp những thông tin hữu ích giúp cho các nhà nghiên cứu thực nghiệm có định hướng chính xác trong việc thiết kế và tổng hợp chất xúc tác đơn nguyên tử Pt bền vững dưới điều kiện tổng hợp hay quá trình xúc tác trên nền CeO2 cũng như trên các oxit kim loại khác. Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu cấu trúc điện tử, các cấu trúc hình học, điện tích của kim loại đơn nguyên tử kim loại Pt trên nền CeO2. Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực nghiệm 1. Ý nghĩa khoa học của đề tài - Góp phần bổ sung thêm dữ liệu về đặc tính điện tử của chất xúc tác đơn nguyên tử Pt trên nền CeO2.
- Cung cấp thông tin cần thiết như vị trí, dạng hình học, sự liên kết của Pt trên nền CeO2. Từ đó làm cơ sở quan trọng cho nghiên cứu thực nghiệm. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài Nghiên cứu này sẽ là định hướng quan trọng để hiểu rõ bản chất bền vững cũng như sự tồn tại của chất xúc tác đơn nguyên tử Pt trên nền CeO2, giúp cho các nhà nghiên cứu thực nghiệm rút ngắn thời gian nghiên cứu và đẩy nhanh quá trình tổng hợp chất xúc tác đơn nguyên tử Pt. Học viên: Văn Quý Hợp – Kỹ thuật Hóa học 2 THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.
Lưu hành nội bộ CHƯƠNG 2. Nghiên cứu trong và ngoài nước 2. Nghiên cứu trong nước Chất xúc tác đơn nguyên tử hiện nay vẫn còn khá mới mẻ ở Việt Nam mặc dù nhiều công trình nghiên cứu về chất xúc tác dị thể dựa trên kim loại quý được nghiên cứu tại Việt Nam. Cho đến nay, vẫn chưa có nghiên cứu thực nghiệm hay nghiên cứu lý thuyết quan tâm đến lĩnh vực này, chủ yếu hiện nay là tập trung vào nghiên cứu cấu trúc, đặc tính điện tử và cơ chế xúc tác cho các phản ứng trên nền bề mặt kim loại hoặc các cụm kim loại quý.
Phạm Lê Minh Thông, trường Đại học Duy Tân, Đà nẵng nghiên cứu phản ứng chuyển hóa methanol trên bề mặt Pt(111)8 hay Phó giáo sư, Tiến Sĩ Nguyễn Thị Minh Huệ, trường đại học sư phạm Hà Nội nghiên cứu về cấu trúc điện tử của các cụm kim loại Rh và cơ chế của quá trình chuyển hóa NOx trên cụm Rh59,10.Do đó nghiên cứu về cấu trúc điện tử của chất xúc tác đơn kim loại quý Pt trên CeO2 sẽ là hướng nghiên cứu mới, thúc đẩy sự phát triển và ứng dụng của chất xúc mới này trong nhiều lĩnh vực quan trọng tại Việt Nam. Nghiên cứu ngoài nước Như đã đề cập ở trên, chất xúc tác đơn nguyên tử có nhiều ưu điểm vượt trội hơn so với các chất xúc tác dị thể có kích thước lớn hơn. Do đó, một cuộc cách mạng trong việc nghiên cứu, tổng hợp và ứng dụng các chất xúc tác đơn nguyên tử đã nổ ra và đẩy mạnh nhanh chóng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như y sinh, môi trường11. Bên cạnh các nghiên cứu thực nghiệm với sự hỗ trợ và đầu tư của các trang thiết bị hiện đại thì nghiên cứu tính toán lý thuyết cũng đóng một vài trò hết sức quan trọng và đầy hiệu quả giúp làm sáng tỏ những vấn đề còn vướng mắc mà các nhà thực nghiệm không thể lý giải được.
Từ đó thúc đẩy quá trình nghiên cứu được diễn ra một cách nhanh chóng và hiệu quả. Chẳng hạn như nghiên cứu DFT của nhóm giáo sư Q. Jiang đã chỉ ra bản chất cấu trúc của nguyên Cu đính trên graphene và hiệu quả xúc tác cực kỳ cao trong phản ứng oxy hóa CO12. Dựa trên kết quả tính toán lý thuyết này, nhiều kết quả nghiên cứu thực nghiệm được công bố.
Giới thiệu về chất xúc tác 2. Học viên: Văn Quý Hợp – Kỹ thuật Hóa học 3 THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG. Lưu hành nội bộ Chất xúc tác là chất thêm vào phản ứng, giúp cho quá trình phản ứng giữa các chất diễn ra nhanh hơn bình thường nhưng không bị hao mòn trong phản ứng. Các đặc tính của chất xúc tác: - Làm thay đổi cơ chế và giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
- Không làm thay đổi tính chất nhiệt động học của phản ứng. - Không làm chuyển dịch vị trí cân bằng, chỉ có tác dụng làm thay đổi tốc độ phản ứng để nhanh chóng đạt tới cân bằng. - Mỗi chất xúc tác chỉ làm tăng tốc độ phản ứng của một hoặc một vài phản ứng. Phân loại chất xúc tác Tùy theo trạng thái của các thành phần trong phản ứng mà người ta chia các phản ứng xúc tác ra làm xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể.
Một loại xúc tác đặc biệt khác đó là xúc tác men. Xúc tác men có thể là xúc tác đồng thể hoặc dị thể. a) Xúc tác đồng thể: Xúc tác đồng thể là xúc tác trong đó chất xúc tác ở cùng pha với chất phản ứng. b) Xúc tác dị thể: Xúc tác dị thể là xúc tác trong đó chất xúc tác ở khác pha với chất phản ứng.
Chất xúc tác dị thể thường là chất rắn và phản ứng xảy ra trên bề mặt chất xúc tác. Thường gặp nhất là những hệ xúc tác dị thể gồm pha rắn và pha khí (các chất tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng). Giới thiệu về CeO2 Xeri(IV) oxit, còn được gọi dưới nhiều cái tên khác là xeric oxit, xeric đioxit, là một oxit của kim loại xeri một kim loại thuộc nhóm đất hiếm. Hợp chất này có công thức hóa học là CeO2 và tồn tại ở dạng bột màu vàng nhạt.
Xeri là nguyên tố chiếm 50% tổng hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trong các khoáng vật đất hiếm. Xeri và hợp chất của nó đã được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như luyện kim, gốm, thủy tinh, xúc tác, vật liệu phát quang,…15 2. Cấu trúc của CeO2 Cấu trúc tinh thể của CeO2 tồn tại ở dạng tinh thể màu vàng nhạt, có mạng lưới kiểu canxi florua (CaF2) lập phương tâm mặt với nhóm đối xứng không gian Fm3m và Học viên: Văn Quý Hợp – Kỹ thuật Hóa học 4 THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG. Lưu hành nội bộ có hằng số ô mạng cơ sở a= 5,411Å.
Trong cấu trúc này, mỗi cation Ce4+ được phối trí bởi tám anion O2- nằm ở các đỉnh của hình lập phương, mỗi anion O2- được phối trí bởi bốn cation Ce4+ ở bốn đỉnh của hình tứ diện (Hình 2. Nói cách khác, trong cấu trúc này các cation Ce4+ tạo thành mạng lập phương tâm mặt, còn anion O2- nằm ở các hốc tứ diện. Nếu mở rộng cấu trúc bằng cách nối các anion O2- tại mỗi đỉnh sẽ tạo nên hình lập phương, tâm khối của hình lập phương đó là cation Ce4+. Dịch chuyển hình lập phương này theo các trục tinh thể một khoảng a/2 sẽ thu được các ô mạng lập phương của các anion O2-,trong đó vị trí tâm khối bỏ trống.
Trong cấu trúc của CeO2, có thể coi O2- sắp xếp theo mạng lập phương nguyên thủy và Ce4+ chiếm 1/2 số vị trí tâm khối của mạng lập phương này. Như vậy, trong cấu trúc của CeO2 có lượng lớn vị trí trống, điều này đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu sự dịch chuyển của các ion trong mạng khuyết tật.1 Cấu hình nguyên tử của ô đơn vị CeO2 có cấu trúc fluorit. Thông thường CeO2 có thể tồn tại ở dạng cấu trúc CeO2 và Ce2O3. So với dạng cấu trúc CeO2, thì cấu trúc dạng Ce2O3 thường được hình thành do sự thiếu hụt oxy hay khuyết tật khuyết oxy.
Số lượng khuyết tật oxy tỷ lệ với hàm lượng của ion Ce3+ có trong cấu trúc, điều này phụ thuộc vào kích thước, hình dạng và điều kiện tổng hợp. Do đó nó cũng ảnh hưởng đến mức độ hoạt tính của vật liệu này.