Luận án tiến sĩ về cacboxylat đất hiếm: Tính chất và ứng dụng thăng hoa

Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp cacboxylat của một số nguyên tố đất hiếm có khả năng thăng hoa và nghiên cứu tính chất khả, phân tích chuyên sâu, xây dựng mô hình lý thuyết,

• Trường học: Trường Đại Học
• Chuyên ngành: Hóa Học
• Đề tài: Nghiên Cứu Cacboxylat Đất Hiếm Và Ứng Dụng Thăng Hoa
• Loại tài liệu: Luận Án

Mục lục chi tiết

• Các kí hiệu và chữ viết tắt trong luận án
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng
• 1.2. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
• 1.3. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
• 1.4. Axit cacboxylic và các cacboxylat kim loại
• 1.4.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của axit monocacboxylic
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM
• 2.1. Phương pháp nghiên cứu
• 2.2. Kĩ thuật thực nghiệm
• 2.3. Chuẩn bị hóa chất
• 2.4. Tổng hợp các cacboxylat đất hiếm
• 2.5. Tổng hợp các phức hỗn hợp của cacboxylat đất hiếm với Phen
• 2.6. Xác định hàm lượng NTĐH
• 2.7. Thăng hoa các phức chất trong chân không
• 2.8. Tách cặp các nguyên tố đất hiếm
• 2.9. Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp MOCVD
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Tổng hợp phức chất
• 3.2. Tổng hợp các cacboxylat đất hiếm
• 3.3. Tổng hợp các phức hỗn hợp của cacboxylat đất hiếm với o-phenantrolin
• 3.4. Phân tích xác định hàm lượng của ion đất hiếm trong các phức chất
• 3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
• 3.5.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat đất hiếm
• 3.5.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp giữa cacboxylat đất hiếm và o-phenantrolin
• 3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt
• 3.6.1. Giản đồ phân tích nhiệt của các cacboxylat đất hiếm
• 3.6.2. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất hỗn hợp giữa cacboxylat đất hiếm và o-phenantrolin
• 3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng
• 3.7.1. Phổ khối lượng của axetat đất hiếm
• 3.7.2. Phổ khối lượng của các isobutyrat đất hiếm
• 3.7.3. Phổ khối lượng của các isopentanoat đất hiếm và 2-metylbutyrat đất hiếm
• 3.7.4. Phổ khối lượng của các pivalat đất hiếm
• 3.7.5. Phổ khối lượng của các phức chất hỗn hợp
• 3.8. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp thăng hoa trong chân không
• 3.9. Nghiên cứu khả năng tách cặp một số NTĐH bằng phương pháp thăng hoa hỗn hợp phức chất của các NTĐH và đipivaloylmetanat-cacboxylat
• 3.10. Nghiên cứu khả năng tạo màng mỏng của một số cacboxylat đất hiếm
• 3.11. Nghiên cứu màng mỏng bằng phương pháp nhiễu xạ X-ray
• 3.12. Nghiên cứu màng mỏng bằng phương pháp hiển vi điện tử quét
• KẾT LUẬN
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng quan về cacboxylat đất hiếm và ứng dụng thăng hoa

Cacboxylat đất hiếm là một nhóm hợp chất quan trọng trong hóa học phức chất. Chúng có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử khác nhau, mang lại nhiều ứng dụng trong công nghiệp và nghiên cứu. Việc nghiên cứu các cacboxylat đất hiếm không chỉ giúp hiểu rõ hơn về tính chất hóa học của chúng mà còn mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong các lĩnh vực như vật liệu mới, công nghệ quang học và xúc tác. Đặc biệt, khả năng thăng hoa của các cacboxylat đất hiếm đã được chứng minh là một phương pháp hiệu quả để tách các nguyên tố đất hiếm trong công nghiệp.

1.1. Đặc điểm hóa học của cacboxylat đất hiếm

Cacboxylat đất hiếm có cấu trúc hóa học đặc trưng với nhóm cacboxyl (-COO) liên kết với các ion đất hiếm. Tính chất hóa học của chúng phụ thuộc vào cấu trúc của gốc hiđrocacbon và ion kim loại. Các cacboxylat này thường có khả năng tạo phức bền với các phối tử hữu cơ, nhờ vào sự tương tác giữa các electron trong phân tử.

1.2. Ứng dụng của cacboxylat đất hiếm trong công nghiệp

Cacboxylat đất hiếm được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như chế tạo vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn và vật liệu quang học. Chúng cũng được sử dụng trong các quy trình tách và làm sạch các nguyên tố đất hiếm, nhờ vào khả năng thăng hoa và tạo phức chất bền.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu cacboxylat đất hiếm

Mặc dù cacboxylat đất hiếm có nhiều ứng dụng tiềm năng, nhưng việc nghiên cứu và phát triển chúng vẫn gặp nhiều thách thức. Một trong những vấn đề lớn nhất là khả năng tạo phức của các ion đất hiếm, do kích thước lớn và cấu trúc electron phức tạp. Điều này làm giảm khả năng tương tác với các phối tử, dẫn đến việc tạo ra các phức chất không ổn định.

2.1. Khó khăn trong việc tổng hợp cacboxylat đất hiếm

Quá trình tổng hợp cacboxylat đất hiếm thường gặp khó khăn do sự tương tác yếu giữa ion đất hiếm và các phối tử. Điều này đòi hỏi các phương pháp tổng hợp tinh vi và điều kiện phản ứng chính xác để đạt được sản phẩm mong muốn.

2.2. Thách thức trong việc ứng dụng cacboxylat đất hiếm

Việc ứng dụng cacboxylat đất hiếm trong công nghiệp cũng gặp nhiều thách thức, bao gồm việc tối ưu hóa quy trình sản xuất và đảm bảo tính ổn định của các phức chất trong điều kiện thực tế. Các nghiên cứu cần tập trung vào việc cải thiện tính bền vững và hiệu suất của các sản phẩm này.

III. Phương pháp nghiên cứu cacboxylat đất hiếm hiệu quả

Để nghiên cứu cacboxylat đất hiếm, nhiều phương pháp hóa lý hiện đại đã được áp dụng. Các phương pháp này không chỉ giúp xác định cấu trúc và tính chất của cacboxylat mà còn đánh giá khả năng thăng hoa và tạo phức của chúng. Việc sử dụng các kỹ thuật phân tích như phổ hồng ngoại, phổ khối lượng và phân tích nhiệt là rất quan trọng.

3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại trong nghiên cứu

Phương pháp phổ hồng ngoại được sử dụng để xác định cấu trúc và tính chất của cacboxylat đất hiếm. Kỹ thuật này cho phép phân tích các liên kết hóa học và sự tương tác giữa các phân tử trong phức chất.

3.2. Phân tích nhiệt và phổ khối lượng

Phân tích nhiệt giúp đánh giá tính ổn định và khả năng thăng hoa của cacboxylat đất hiếm. Trong khi đó, phổ khối lượng cung cấp thông tin về khối lượng phân tử và cấu trúc của các phức chất, từ đó hỗ trợ trong việc xác định các phản ứng hóa học diễn ra.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn của cacboxylat đất hiếm

Kết quả nghiên cứu cho thấy cacboxylat đất hiếm có khả năng thăng hoa tốt và tạo phức chất bền với nhiều loại phối tử. Những ứng dụng thực tiễn của chúng đã được chứng minh trong các lĩnh vực như chế tạo vật liệu mới và công nghệ quang học. Việc phát triển các phương pháp tách và làm sạch nguyên tố đất hiếm từ cacboxylat cũng đã đạt được nhiều thành công.

4.1. Ứng dụng trong chế tạo vật liệu mới

Cacboxylat đất hiếm được sử dụng để chế tạo các vật liệu mới với tính chất đặc biệt, như vật liệu siêu dẫn và vật liệu quang học. Những vật liệu này có tiềm năng ứng dụng cao trong công nghệ hiện đại.

4.2. Tách và làm sạch nguyên tố đất hiếm

Quá trình tách và làm sạch nguyên tố đất hiếm từ cacboxylat đã được tối ưu hóa, cho phép thu hồi hiệu quả các nguyên tố quý giá này từ các nguồn tài nguyên khác nhau. Điều này không chỉ giúp tiết kiệm chi phí mà còn bảo vệ môi trường.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu cacboxylat đất hiếm

Nghiên cứu cacboxylat đất hiếm và ứng dụng thăng hoa đang mở ra nhiều triển vọng mới trong lĩnh vực hóa học và công nghệ vật liệu. Các nghiên cứu tiếp theo cần tập trung vào việc cải thiện tính bền vững và hiệu suất của các phức chất, đồng thời khám phá thêm nhiều ứng dụng tiềm năng khác.

5.1. Triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Các nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc phát triển các phương pháp tổng hợp mới và cải thiện tính chất của cacboxylat đất hiếm. Điều này sẽ giúp mở rộng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

5.2. Ứng dụng trong công nghệ xanh

Việc nghiên cứu cacboxylat đất hiếm cũng có thể đóng góp vào công nghệ xanh, giúp phát triển các vật liệu và quy trình sản xuất thân thiện với môi trường. Điều này sẽ góp phần vào sự phát triển bền vững trong ngành công nghiệp.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) Các NTĐH bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit. Như vậy, các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học.

Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn bằng công thức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2. Trong đó: n thay đổi từ 0÷14 m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1 [24] Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lantanit được chia thành hai phân nhóm: Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce ÷ Gd: Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb ÷ Lu: Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2). Theo các dữ kiện hoá học và quang ˙7˙ TIEU LUAN MOI download : [e-mail] phổ, các phân lớp 4f và 5d có năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Vì vậy trong nguyên tử của các lantanit, các electron ở phân lớp 5d chuyển sang phân lớp 4f.

Như vậy, sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên hóa học của các lantanit rất giống nhau [35]. Khi kích thích nhẹ, một (ít khi hai) electron 4f chuyển lên trạng thái 5d. Những electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 che chắn nên chúng không ảnh hưởng nhiều đến tính chất hoá học của phần lớn các nguyên tố lantanit. Do đó, các lantanit có tính chất hoá học giống các nguyên tố d nhóm IIIB là scandi (Sc: 3d14s2), ytri (Y: 4d15s2) và lantan (La: 5d16s2).

Ion Y3+ có bán kính tương đương các ion Tb3+ và Dy3+, vì vậy ytri thường gặp trong khoáng vật của các lantanit phân nhóm nặng. Chính vì vậy mà các lantanit cùng với lantan, scandi và ytri họp thành họ các NTĐH. Tuy có tính chất gần nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên các obitan 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố đất hiếm cũng có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn.

Sự biến đổi đều đặn tính chất của các lantanit gây ra bởi “sự co lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu. Điều này được giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu. Tính chất tuần hoàn của các lantanit được thể hiện trong việc sắp xếp electron vào các obitan 4f, mức oxi hoá và màu sắc của các ion.

Số oxi hoá bền và đặc trưng của đa số các lantanit là +3. Tuy nhiên một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f2 5d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4; Pr (4f3 6s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce; ˙8˙ TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Eu (4f7 6s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2; Sm (4f6 6s2) cũng có thể có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu. Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên, các mức oxi hoá +4 và +2 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hoá +3.

Màu sắc của ion đất hiếm trong dãy La - Gd cũng được lặp lại trong dãy Tb - Lu. La3+ (4f0) không màu Lu3+ (4f14) không màu Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu Pr3+ (4f2) lục vàng Tm3+ (4f12) lục nhạt Nd3+ (4f3) tím Er3+ (4f11) hồng Pm3+ (4f4) hồng Ho3+ (4f10) vàng đỏ Sm3+ (4f5) trắng ngà Dy3+ (4f9) vàng nhạt Eu3+ (4f6) hồng nhạt Tb3+ (4f8) hồng nhạt Gd3+ (4f7) không màu Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [7]. Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh.

Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng các ion bền Ln3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước. Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt oxit, mangan oxit,. Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln2O3.

Tuy nhiên một vài oxit có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11,.Oxit Ln2O3 giống với oxit của các kim loại kiềm thổ, chúng bền với nhiệt ( ∆Gtt0 ∼ -1600kJ/mol) và khó nóng chảy (Tnc ∼ 20000C). ˙9˙ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanit kém hơn do các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Bán kính ion của đất hiếm (0,99÷1,22 Ao) lớn hơn của các nguyên tố d (0.06 Ao), do đó khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ.

Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion. Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan của kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu. Giống như ion Ca2+, ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những hợp chất với nhiều phối tử vô cơ như NO3- , CO32- , CN-, SO 24− , NH3, Cl− … Trong dung dịch loãng các hợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép. Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm [24].

Khi đi từ La đến Lu thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức tăng do bán kính ion giảm. Các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn có thể tạo thành các phức chất vòng càng bền với các ion đất hiếm. Sự có mặt của các nhóm vòng càng trong các hợp chất phức làm tăng mạnh độ bền của chúng so với phức chất của cùng ion kim loại với các phối tử một càng có tính chất tương tự. Vì vậy, các hợp chất vòng càng thường có độ bền cao, chúng không bị phân hủy khi đun nóng mạnh và không bị phá hủy khi cho tác dụng với các thuốc thử có thể làm kết tủa kim loại.

Độ bền của phức chất phụ thuộc vào bản chất của ion đất hiếm và phối tử tạo phức, tăng lên khi đi từ La đến Lu. Chẳng hạn, phức chất của NTĐH với EDTA có giá trị lgβ (β là hằng số bền) vào khoảng 15÷19 [3], với DTPA ˙ 10 ˙ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền. Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này có bản chất entropi.

Sự tạo thành phức bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng còn được giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử mạnh. Cấu trúc của vòng càng cũng ảnh hưởng đến độ bền của các chelat. Trong các phức chất, vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là bền nhất [14, 17, 52]. Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi.

Trước đây người ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6, nhưng những nghiên cứu sau đó cho thấy, khi tạo phức ngoài số phối trí đặc trưng là 6, các ion đất hiếm thường có xu hướng thể hiện số phối trí lớn hơn như 7, 8, 9, thậm chí là 10, 11 và 12. Ví dụ, Ln3+ có số phối trí 8 trong các phức chất Ln(hfac)3.H2O; số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu)4(NO)3 và số phối trí 12 trong phức chất Ce2(SO4)3. Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm. Một trong những nguyên nhân chủ yếu làm cho các NTĐH có số 0 phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn ( rLa =1, 06 A , 3+ 0 rLu3+ = 0,88 A ,.) nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của ion đất hiếm.

Phần còn lại của cầu phối trí có thể bị chiếm bởi những phối tử khác như H2O, OH-. Các ion đất hiếm có phân lớp 4f chưa được lấp đầy electron nhưng chúng bị các electron ở phân lớp 5s và 5p chắn với mức độ đáng kể nên các cặp electron của phối tử khó phân bố trên phân lớp 4f. Vì ˙ 11 ˙ TIEU LUAN MOI download : [e-mail] vậy, liên kết phối tử - kim loại trong các phức chất đất hiếm chủ yếu mang bản chất ion bên cạnh một phần nhỏ bản chất cộng hóa trị. Tính không bão hòa và không định hướng của liên kết ion cùng với bán kính lớn và đặc điểm có nhiều orbital hóa trị của ion đất hiếm làm cho số phối trí của chúng trong phức chất thường cao và thay đổi [22].

Tuy nhiên, trong một số phức chất của NTĐH, liên kết của NTĐH với các nguyên tử cho electron của phối tử mang một phần đặc tính cộng hóa trị. Một dẫn chứng là dựa vào phổ hồng ngoại của các phức chất đất hiếm với các complexon người ta đã rút ra kết luận về sự chuyển dịch mật độ electron từ phối tử đến ion trung tâm. Trên phổ hồng ngoại của các phức chất này có sự giảm giá trị ν C-N so với muối của cùng phối tử với các kim loại kiềm. Điều đó chỉ có thể giải thích là liên kết Ln-N mang một phần đặc tính cộng hóa trị [61].