CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về vật liệu nano cacbon 1. Giới thiệu về vật liệu nano cacbon Vật liệu nano cacbon là một trong những vật liệu có kích thước nano đã được nghiên cứu và có khả năng ứng dụng cao, thường tồn tại ở hai dạng: ống nano cacbon (CNT) và sợi nano cacbon (CNF). Năm 1991 Sumio Lijma làm việc ở hãng NEC (Nhật) trong khi theo dõi các loại bụi trong bình kín để chế tạo fulleren theo cách phóng điện hồ quang trong khí trơ với các điện cực than (cacbon) ông đã phát hiện thấy có những tinh thể nhỏ dạng như cái ống rỗng đường kính ống vào cỡ 1,4 nanomet còn dài có thể đến micromet, thậm chí milimet.
Ống này có thể xem như từ lá graphen cắt thành dải cuốn tròn lại thành ống. Ở hai đầu ống có thể là hở, có thể là kín như có hai nửa quả cầu fulơren úp lại. Như vậy bề mặt bao quanh ống gồm toàn là nguyên tử cacbon xếp theo hình lục giác, hai đầu cũng là nguyên tử cacbon nhưng có một số chỗ không phải là xếp theo hình 6 cạnh mà là hình 5 cạnh để khép kín lại được… Ngay sau đó phát hiện này được công bố trên tạp chí Nature và người ta gọi đó là ống nano cacbon (CNT). Với cấu trúc tinh thể đặc biệt, ống cacbon nano có nhiều tính năng đặc biệt như: độ dẫn điện thay đổi theo kích thước và cấu trúc của ống, nhẹ hơn thép 6 lần nhưng lại bền hơn thép cỡ 100 lần, chịu được nhiệt độ rất tốt (~2800 0C trong chân không và ~700 0C trong không khí), có tính đàn hồi tốt, độ dẫn điện cao, diện tích bề mặt mặt lớn, có khả năng phát xạ điện từ ở từ trường thấp.
Bên cạnh khả năng tạo được vật liệu compozit tiên tiến và các thiết bị điện tử kích thước nano thì CNT còn có thể sử dụng làm chất mang cho xúc tác. Xét về cấu trúc, do diện tích bề mặt lớn và có cấu trúc rỗng nên CNT được sử dụng như là vật liệu hấp phụ [23]. Hơn nữa cấu trúc bề mặt của CNT có thể hoạt hóa bằng cách oxy hóa hoặc bằng các chất hoạt động bề mặt, mở đáy của ống nano 2 Cao häc Hãa – K23 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com cacbon, bề mặt có thể gắn thêm các kim loại, oxit kim loại hoặc các tác nhân hữu cơ làm tăng khả năng ứng dụng của chúng trong việc chế tạo vật liệu hấp phụ. Cấu trúc và tính chất của ống nano cacbon Bản chất của liên kết trong ống nano cacbon được giải thích bởi hóa học lượng tử, cụ thể là sự xen phủ orbital.
Liên kết hóa học của các ống nano cacbon được cấu thành hoàn toàn bởi các liên kết sp2, tương tự than chì. Cấu trúc liên kết này mạnh hơn các liên kết sp3 trong kim cương, tạo ra những phân tử có độ bền đặc biệt. Các ống nano cacbon thông thường được xếp thành các “sợi dây thừng” được giữ với nhau bằng lực Van der Waals. Để tìm hiểu cấu trúc của CNT, trước hết cần tìm hiểu về cấu trúc của graphit.
Graphit bao gồm nhiều lớp nguyên tử cacbon sắp xếp song song với nhau, mỗi lớp này ta gọi là mặt graphen. Cấu trúc graphit tạo bởi các mặt graphen Trong mỗi mặt này, một nguyên tử C chia ra 3 liên kết cộng hóa trị để nối với 3 nguyên tử gần nhất ở xung quanh. Góc của các mối liên kết là 120o, do đó các nguyên tử nằm trong một lớp tạo thành một mạng lưới hình 6 cạnh khá bền vững. Các mặt graphen này cách nhau một khoảng khá xa so với khoảng cách giữa các nguyên tử trong một mặt.
Chúng ta quan tâm đến các mặt graphen vì có thể coi CNT được tạo thành bằng cách cắt tấm graphen ra, sau đó cuộn tròn lại. Có rất nhiều kiểu cuộn khác 3 Cao häc Hãa – K23 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com nhau dựa theo hướng cuộn, chính sự khác nhau này làm cho CNT có các tính chất vật lý, hóa học phong phú, đa dạng và có thể thay đổi, như về tính dẫn điện nó có thể mang tính đẫn điện của dung môi, của chất bán dẫn hay kim loại tùy thuộc vào cấu trúc của ống. Mô tả cách cuộn tấm graphen để có được CNT Tuy nhiên, không phải lúc nào ống nano cacbon cũng có hình dạng giống như hình dạng của tấm graphen cuộn lại. Bởi vì tấm graphen gồm các nguyên tử cacbon xếp trên 6 đỉnh của hình lục giác, còn CNT lại có sự xuất hiện của các đa giác là ngũ giác.
Có hai loại ống nano cacbon là: ống nano cacbon đơn lớp (SWCNT), được cấu tạo bởi một lớp duy nhất các nguyên tử cacbon và ống nano cacbon đa lớp (MWCNT), được cấu tạo như thể bao gồm nhiều ống đơn lớp lồng vào nhau. Mô tả cấu trúc của SWCNT và MWCNT 4 Cao häc Hãa – K23 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Mô tả cấu trúc của SWCNT [16] Đường kính của ống nano cacbon tùy thuộc vào từng loại ống. Thông thường một ống nano cacbon đơn lớp có đường kính vào khoảng 1-2 nm.
Còn các ống nano cacbon đa lớp thì có đường kính ngoài vào khoảng 2-25 nm, và đường kính ống trong cùng dao động trong khoảng 1-8 nm. Cấu trúc của MWCNT bao gồm từ 2 đến 30 SWCNT có đường kính khác nhau lồng vào nhau, và khoảng cách giữa các lớp trong cùng một ống nano cacbon đa lớp từ 0,34 – 0,36 nm [28] tức là gần bằng khoảng cách giữa các mặt graphen trong graphit tự nhiên. Chiều dài của mỗi ống nano cacbon có thể từ vài trăm nanomet đến micromet. Ngày nay người ta đã làm được những ống nano cacbon dài đến hàng centimet….
CNT hoạt động mạnh hơn so với graphite nhưng trên thực tế nó vẫn tương đối trơ về mặt hóa học. Các phương pháp chế tạo ống nano cacbon 1. Cơ chế hình thành ống nano cacbon Có thể hiểu một cách đơn giản quá trình mọc CNT như sau: Hạt xúc tác được tạo trên đế. Khí chứa cacbon (CnHm) sẽ bị phân ly thành nguyên tử cacbon và các sản phẩm phụ khác do năng lượng nhiệt, năng lượng plasma có vai trò của xúc tác [7].
Các sản phẩm sau phân li sẽ lắng đọng trên các hạt xúc tác. Ở đây sẽ xảy ra quá trình tạo các liên kết C – C và hình thành CNT. Kích thước của ống CNT về cơ 5 Cao häc Hãa – K23 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com bản phụ thuộc kích thước hạt xúc tác. Liên kết giữa các hạt xúc tác và đế mà ống nano cacbon quyết định cơ chế mọc: mọc từ đỉnh của hạt lên hay mọc từ đế lên tạo thành CNT.
Kích thước của hạt xúc tác kim loại và các điều kiện liên quan khác quyết định ống nano cacbon là đơn lớp (SWCNT) hoặc đa lớp (MWCNT). Cơ chế mọc ống nano cacbon 1. Một số phương pháp được dùng để chế tạo ống nano cacbon a) Phương pháp phóng điện hồ quang Phương pháp này được Thomas Ebbesen và Pulickel M.Ajayan ở phòng nghiên cứ của hãng NEC tại Tsukuba ( Nhật Bản) công bố vào năm 1992 với kết quả tạo được ống nano cacbon ở số lượng vĩ mô. Phương pháp phóng điện hồ quang được thực hiện với hai điện cực than được đặt trong môi trường Argon hay Heli.
Khi phóng điện khí giữa hai cực than bị ion hóa trở thành dẫn điện. Đó là plasma, vì vậy phương pháp này còn được gọi dưới một cái tên khác là hồ quang plasma. Hồ quang plasma làm cho than ở điện cực anot bị bốc bay và bám vào điện cực đối diện, tức là bám vào catot, khi đó ống nano cacbon được hình thành. Thông thường khi cho dòng hồ quang là 100A thì ta thu được hiệu suất khoảng 30% về khối lượng.
Nhược điểm của phương pháp là ống nano thu được ngắn, chỉ khoảng dưới 50 micromet. 6 Cao häc Hãa – K23 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Hệ thiết bị chế tạo CNT bằng phương pháp hồ quang điện b) Phương pháp phóng điện hồ quang có Coban Cũng dùng phóng điện hồ quang, nhưng có thêm khoảng 3% coban. Phương pháp này cho sản phẩm là nhiều ống nano cacbon một lớp liên kết lại, trong sợi có lẫn một chút coban rất nhỏ, một số hạt cacbon vô định hình v.v… c) Phương pháp dùng laser Người ta cho tia laser chiếu vào một thanh graphit có pha hạt Co và Ni với tỉ lệ 50:50, kích thước hạt cỡ 1 micromet.
Thanh graphit được đặt trong môi trường khí trơ Ar, tia laser năng lượng cao (xung hoăc liên tục) chiếu vào làm graphit nóng đến 1200oC và graphit bị bốc bay tạo thành các sản phẩm nano cacbon. Tiếp đó là gia công nhiệt ở 1000oC để lấy đi C60 và các fulơren khác để thu được ống nano cacbon. Phương pháp này chủ yếu sản xuất ra những ống nano cacbon 1 lớp, hiệu suất >70%. Tuy nhiên hạn chế của phương pháp này là cần những nguồn laser có cường độ cực lớn, và vì vậy mà nó rất tốn kém.
Hệ chế tạo CNTs bằng phương pháp dùng chùm laser 7 Cao häc Hãa – K23 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com d) Phương pháp nghiền bi Dùng một bình thép không gỉ bên trong có chứa các hòn bi cũng bằng thép không gỉ và thật cứng. Đổ vào bình thép này bột graphit tinh khiết (99,8%), sau đó cho khí Ar thổi qua với áp suất khoảng 300kPa. Bước tiếp theo là cho quay bình thép để có các hòn bi bên trong nghiền bột graphit, thời gian nghiền kéo dài trong 150 giờ. Sau đó ta thu được sản phẩm.
Sản phẩm của phương pháp này là các ống nano cacbon nhiều lớp. Đây là phương pháp rất kinh tế, công nghệ không quá phức tạp nhưng không đạt được những ống nano có kích thước đều đặn. e) Phương pháp tổng hợp từ ngọn lửa Nguyên tắc của phương pháp này là dùng khí hydro cacbon đốt thành ngọn lửa tạo ra nhiệt độ cao, khi đó phần khí chưa cháy hết sẽ bị phân hủy, sau đó kết hợp lại tạo thành ống nano cacbon. Tuy nhiên sản phẩm tạo thành có kích thước không đều đặn, nhưng có hiệu suất cao thích hợp cho công nghiệp.
f) Phương pháp CVD ( Chemical vapour deposition) Trong phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD) thường sử dụng nguồn carbon là các hyđrocarbon (CH4, C2H2) hoặc CO và sử dụng năng lượng nhiệt hoăc plasma hay laser để phân ly các phân tử khí thành các nguyên tử carbon hoạt hóa. Các nguyên tử cacbon này khuếch tán xuống đế, lắng đọng trên các hạt kim loại xúc tác (Fe, Ni, Co), và CNT được tạo thành. Nhiệt độ vào khoảng 650oC – 900oC Hình 1.