Chương I: Tổng quan trình bày các vấn đề chính: - Giới thiệu về phân loại, cấu tạo và nguyên lý hoạt động pin nhiên liệu màng trao đổi proton. - Các vấn đề kỹ thuật chế tạo, vận hành ghép bộ pin nhiên liệu PEMFC được trình bày. - Tóm tắt các phương pháp nghiên cứu. Chương II.
Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu trình bày: - Hóa chất, vật liệu sử dụng trong quá trình nghiên cứu. - Quá trình thực nghiệm. - Thiết bị và dụng cụ sử dụng trong nghiên cứu. - Các phương pháp nghiên cứu.
Chương III: Trình bày các kết quả nghiên cứu trong quá trình chế tạo điện cực màng MEA. Chương IV: Trình bày các kết quả nghiên cứu, thiết kế, chế tạo và vận hành bộ pin nhiên liệu ~100 W. Phần kết luận: Các kết quả chính của luận án. Các kết quả chủ yếu của luận án đã được công bố ở 04 bài báo đã đăng trên các tạp chí khoa học trong nước và Tuyển tập công trình Hội thảo khoa học quốc tế.
TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI PROTON 1. Giới thiệu sơ lược về pin nhiên liệu Pin nhiên liệu (fuel cell) là một thiết bị điện hóa, chuyển đổi trực tiếp năng lượng hóa học từ nhiên liệu hydro thành điện năng. Với hiệu suất chuyển hóa năng lượng cao, và ít ảnh hưởng đến môi trường, sản phẩm của quá trình phát điện chỉ gồm điện và nước (một số loại còn có thêm khí CO2), pin nhiên liệu được coi là nguồn năng lượng tiềm năng, đầy hứa hẹn trong tương lai. Pin nhiên liệu có cấu trúc gồm một lớp điện ly được đặt giữa 2 điện cực anot và catot.
Tùy theo từng loại pin nhiên liệu mà chất điện ly có thể ở dạng rắn, dạng lỏng hay dạng màng. Chất điện ly này chỉ cho phép những ion thích hợp đi qua, và không cho phép điện tử di chuyển qua nó. Trên các điện cực anot và catot có chứa chất xúc tác để làm tăng tốc độ phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực. Phân loại pin nhiên liệu Pin nhiên liệu được chia thành nhiều loại; chúng khác nhau về loại nhiên liệu sử dụng, nhiệt độ hoạt động, công suất đầu ra…và đặc biệt, sự khác nhau cơ bản nhất là về chất điện phân.
Người ta thường phân loại dựa trên sự khác nhau về chất điện phân đồng thời lấy tên chất điện phân đó làm tên gọi cho pin nhiên liệu, chúng được chia thành 5 loại chính như sau: 1. Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) hay Pin nhiên liệu màng điện phân polyme (PEFC). Pin nhiên liệu loại này dùng một màng polymer mỏng đóng vai trò là chất điện phân. Loại pin này sử dụng nhiên liệu hydro và oxy.
Trong pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi proton này còn có một loại khác là pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp rượu (alcohol) làm nhiên liệu mà không cần bước xử lý chuyển hóa thành hydro. Điển hình của loại này là loại pin nhiên liệu sử dụng methanol trực tiếp (DMFC – Direct methanol fuel cell). Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell – AFC) dùng dung dịch kiềm làm chất điện phân.Với loại AFC hoạt động ở nhiệt độ dưới 120 oC chất điện ly là dung dịch KOH 35-50 %; với loại hoạt động ở nhiệt độ cao cỡ 250 oC thì chất điện ly là dung dịch KOH 85 %. Vật liệu điện cực anot được làm bằng Ni, catot bằng NiO.
Vật liệu xúc tác chủ yếu vẫn là Pt. Pin nhiên liệu axit Phosphoric (PAFC) dùng axit phosphoric đậm đặc 6 (~100 %) làm chất điện phân. Xúc tác điện cực cho cả anot và catot đều là Pt. Nhiệt độ hoạt động từ 150 - 220 oC.
Pin nhiên liệu muối cacbonat nóng chảy (MCFC) dùng muối cacbonat nóng chảy của các alkali (Li, Na, K) làm chất điện phân. Chất điện phân này được chứa trong ngăn gốm LiAlO2. Với nhiệt độ hoạt động từ 600 - 700 oC, các muối cacbonat tạo thành muối nóng chảy có độ dẫn điện cao với các ion cacbonat. Pin nhiên liệu này không cần sử dụng các chất xúc tác là các kim loại quý hiếm.
Pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC) dùng oxit rắn, thường là hợp chất của oxit Y2O3 và ZrO2 (YSZ) làm chất điện phân. Chất điện phân là một lớp mỏng và chỉ cho phép ion O2- đi qua. Pin này có nhiệt độ hoạt động từ 800 – 1000 oC. Nhiệt độ hoạt động cao cho phép sử dụng nhiều loại nhiên liệu đầu vào như khí thiên nhiên, các hydrocarbon; đồng thời nhiệt độ cao cho phép kết hợp lượng nhiệt thừa để tái sử dụng phát điện.
Công suất đầu ra của pin có thể đạt 100 kW; hiệu suất khoảng 60%. Đặc trưng của các loại pin nhiên liệu được sử dụng phổ biến hiện nay [4] Nhiệt Phản ứng điện cực Dạng pin Chất Vật liệu độ nhiên liệu điện ly xúc tác làm Anot Catot việc Pin nhiên liệu Màng Pt tại 60 – H2 = 2H+ + 1/2O2 + 2H+ màng trao đổi trao đổi anot và 140 oC 2e + 2e = H2O proton (PEMFC) proton catot Pin nhiên liệu sử Pt-Ru tại Màng CH3OH+H2O dụng trực tiếp anot và 30 – 3/2O2 + 6H+ trao đổi = Methanol Pt tại 80 oC + 6e = 3H2O proton CO2+6H+ (DMFC) catot Kim loại 1/2O2+H2O+2 Pin nhiên liệu 150 – H2+2OH-= KOH không e= kiềm (AFC) 200 oC H2O+2e quí hiếm 2OH- Pin nhiên Pt tại liệu axit 180 – H2 = 2H+ + 1/2O2 + 2H+ H3PO4 anot và photphoric 200 oC 2e + 2e = H2O catot (PAFC) Pin nhiên liệu Kim loại muối cacbonat Li2CO3/ H2+CO32-= 1/2O2 + CO2 không 650 oC nóng chảy K2CO3 H2O+CO2+2e + 2e = CO32- quí hiếm (MCFC) Pin nhiên liệu Zr bền Ni và 1000 H2+O2-= màng oxit rắn hóa bởi oxit o 1/2O2+2e=O2- C H2O+2e (SOFC) Yt perovkite 7 Sự lựa chọn chất điện phân quyết định đến khoảng nhiệt độ hoạt động của pin nhiên liệu. Nhiệt độ hoạt động và tuổi thọ của pin lại ảnh hưởng đến các tính chất cơ nhiệt, hóa lý của vật liệu được sử dụng trong pin nhiên liệu (ví dụ như: điện cực, chất điện ly, các bản cực thu điện. Pin nhiên liệu sử dụng các chất điện ly lỏng thường bị giới hạn nhiệt độ hoạt động dưới 200 oC hoặc thấp hơn bởi vì sự bay hơi và suy giảm phẩm chất ở nhiệt độ cao.
Đối với pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ thấp, tất cả các nhiên liệu phải được chuyển hóa thành hydro trước khi đưa vào pin nhiên liệu (trừ pin nhiên liệu sử dụng Methanol trực tiếp - DMFC). Đối với pin nhiên liệu hoạt động tại nhiệt độ cao, nhiên liệu hydro hoặc giàu hydro có thể được đưa trực tiếp vào pin nhiên liệu, quá trình chuyển hóa thành hydro, hoặc thậm chí trực tiếp bị oxi hóa điện hóa có thể được thực hiện từ bên trong pin. Trong nghiên cứu này chúng tôi tập trung vào pin nhiên liệu màng trao đổi proton sử dụng trực tiếp nhiên liệu là hydro và oxy. Ứng dụng của pin nhiên liệu Hình 1.
Một số ứng dụng của pin nhiên liệu [5] Pin nhiên liệu có thể tạo ra nguồn điện có công suất từ vài W đến hàng nghìn kW do đó nó được ứng dụng rộng rãi từ các thiết bị cầm tay như là nguồn điện cho thiết bị di động đến các ứng dụng cho giao thông vận tải và các ứng dụng nguồn cung cấp điện sử dụng, hoặc nguồn điện dự phòng cho các tòa nhà chung cư, các trạm viễn thông…Hình 1.1 trình bày hình ảnh một số ứng dụng thực tế của pin nhiên liệu. Dựa 8 theo công suất sử dụng người ta có thế tóm lược như sau: i) Pin nhiên liệu có công suất nằm trong khoảng 5 - 50 W thường được áp dụng là nguồn xác tay. ii) Pin công suất thay đổi từ 20 đến 250 kW thường áp dụng cho giao thông vận tải và iii) Trạm điện bằng pin nhiên liệu có khoảng công suất thay đổi lớn hơn 1 - 50 MW và được tóm tắt trong bảng 1. Phân loại các ứng dụng của pin nhiên liệu theo công suất đầu ra Công suất của PEMFC Các ứng dụng < 10 W Các thiết bị di động, nhỏ, điện thoại di động 10 W – 100 W Các thiết bị có thể di động được như các thiết bị quân sự, pin dự phòng, nguồn điện cho chiếu sáng … 100 W- 1 kW Các phương tiện giao thông nhỏ như xe đạp, xe lăn…các nguồn dự phòng cho máy tính, cho thông tin liên lạc… 1 kW- 10 kW Các phương tiện giao thông như xe máy điện, ôtô điện, các máy công cụ, tàu thuyền nhỏ, các nguồn điện dự phòng cho hệ thống máy chủ, thang máy … 10 kW-100 kW Các xe lớn như xe bus, tàu thuyền, các trạm phát nhỏ 100 W-1 MW Các xe vận tải lớn, tàu biển, trạm phát điện tầm trung > 1 MW Trạm phát điện cỡ lớn 1.
Pin nhiên liệu màng trao đổi proton Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) sử dụng nguyên liệu đầu vào là hydro và oxy trong không khí có nhiều ưu điểm: không gây ồn, linh hoạt, có hiệu suất chuyển hóa năng lượng khá cao (có thể lên tới trên 60 %), mật độ năng lượng và điện năng rất lớn, khởi động tương đối nhanh, nhiệt độ làm việc không cao (< 80 oC), sử dụng nguồn năng lượng sạch nên không tạo ra các chất thải gây ô nhiễm môi trường. Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu màng trao đổi proton Pin nhiên liệu màng trao đổi proton là thiết bị điện hóa biến đổi năng lượng phản ứng hóa học trực tiếp thành điện bằng cách kết hợp nhiên liệu hydro với oxy từ không khí. Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu dùng màng điện phân polymer được giải thích như sau (hình 1.2): khí hydro được cấp vào phía anot và khí oxy được 9 cấp vào từ phía catot của pin nhiên liệu. Khi hydro đi đến màng điện phân polymer (PEM), chất xúc tác sẽ tách nó ra thành các proton và các electron; các proton sau khi tách ra sẽ đi xuyên qua PEM, còn các electron thì bị PEM ngăn lại không cho đi xuyên qua mà phải đi vòng qua một mạch điện bên ngoài để về catot của pin nhiên liệu.
Quá trình di chuyển này của các electron sẽ tạo ra dòng điện một chiều. Ở phía catot, oxy được cung cấp vào sẽ kết hợp với các electron từ dòng điện và proton vừa từ anot chuyển đến để tạo thành nước. Phương trình phản ứng hóa học tại các điện cực của pin nhiên liệu PEM được viết như sau: Phản ứng trên anot: 2H2 4H 4e (1.1) Phản ứng trên catot: O2 4H 4e 2H 2O (1.2) Tổng quát: 2 H 2 O 2 2 H 2 O + điện năng + nhiệt năng (1. Nguyên lý hoạt động của PEMFC Trên hình 1.