Tổng quan luận án
Biến đổi khí hậu, sự cạn kiệt của các nguồn nhiên liệu hóa thạch truyền thống (than đá, dầu mỏ, khí đốt tự nhiên) cùng áp lực ô nhiễm môi trường đã thúc đẩy việc tìm kiếm và phát triển các nguồn năng lượng tái tạo sạch. Nhiên liệu hydro được định vị là một giải pháp quan trọng trong chiến lược năng lượng tương lai nhờ đặc tính khi phản ứng chỉ tạo ra nước, nhiệt và điện năng. Thiết bị điện hóa biến đổi trực tiếp năng lượng hóa học của hydro thành điện năng là pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton Exchange Membrane Fuel Cell - PEMFC). PEMFC sở hữu nhiều đặc tính vận hành phù hợp cho các thiết bị di động và phương tiện giao thông như kích thước gọn, trọng lượng nhẹ, nhiệt độ làm việc thấp (dưới 100 °C), khởi động nhanh và hiệu suất chuyển hóa năng lượng cao mà không bị giới hạn bởi chu trình nhiệt Carnot.
Khoảng trống nghiên cứu được luận án xác định xuất phát từ thực tiễn công nghệ: các công đoạn chế tạo pin nhiên liệu, đặc biệt là quy trình chế tạo điện cực màng (Membrane Electrode Assembly - MEA) và công nghệ ghép bộ pin (stack), thường được các cơ sở nghiên cứu và doanh nghiệp quốc tế bảo mật bản quyền. Tại Việt Nam, các nghiên cứu về pin nhiên liệu phần lớn mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm khảo sát vật liệu xúc tác đơn lẻ, hầu như chưa có công trình nghiên cứu đầy đủ về công nghệ chế tạo màng điện cực MEA hoàn chỉnh cũng như thiết kế, gia công, tích hợp và vận hành một bộ pin nhiên liệu phát điện thực tế. Do đó, đề tài "Nghiên cứu chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của một số thông số công nghệ lên đặc tính của pin nhiên liệu màng trao đổi proton" được thực hiện nhằm giải quyết khoảng trống công nghệ này.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án bao gồm 4 nhiệm vụ cụ thể:
- Nghiên cứu chế tạo pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC).
- Đánh giá, lựa chọn vật liệu xúc tác và thành phần tối ưu cho lớp xúc tác trong điện cực màng MEA; đánh giá ảnh hưởng của các thông số công nghệ chế tạo đến tính chất điện cực màng, trên cơ sở đó làm chủ công nghệ lõi và xây dựng quy trình chế tạo điện cực màng MEA.
- Xây dựng mô hình và giải thích cơ chế các quá trình chuyển hóa hóa năng thành điện năng trong điện cực màng MEA.
- Thiết kế, chế tạo và vận hành một bộ pin nhiên liệu PEMFC hoàn chỉnh có công suất định mức khoảng 100 W.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
- Đối tượng nghiên cứu: Các thành phần cốt lõi của pin nhiên liệu PEMFC, bao gồm điện cực màng MEA (mực xúc tác, lớp xúc tác, màng polymer dẫn proton Nafion, lớp khuếch tán khí GDL, kỹ thuật ép nóng), các tấm lưỡng cực (bipolar plate) dẫn khí và bộ pin nhiên liệu hoàn chỉnh.
- Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát thực nghiệm quá trình chế tạo MEA bằng phương pháp phủ xúc tác lên đế (CCS) và phương pháp đề can (DTM); tối ưu hóa các thông số ép nóng (lực ép, nhiệt độ, thời gian) và hàm lượng chất dẫn ion Nafion; thiết kế cấu hình rãnh dẫn khí và hệ thống cấp khí kiểu chữ U; chế tạo và đo đạc đặc tính phát điện của bộ pin 10 pin đơn công suất ~100 W (công suất đo được thực tế là 137 W). Toàn bộ nội dung thực nghiệm được thực hiện tại phòng Ăn mòn và bảo vệ vật liệu, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Luận án gồm 120 trang, 88 hình vẽ/đồ thị, 23 bảng biểu, 111 tài liệu tham khảo và 04 công trình khoa học đã công bố.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Luận án đã hệ thống hóa bức tranh tổng quan về các loại pin nhiên liệu chính đang được phát triển trên thế giới, phân loại dựa trên bản chất chất điện phân và nhiệt độ làm việc.
| Loại pin nhiên liệu |
Chất điện ly |
Nhiệt độ làm việc (°C) |
Vật liệu xúc tác Anot / Catot |
Phản ứng tại Anot |
Phản ứng tại Catot |
| Pin màng trao đổi proton (PEMFC) |
Màng trao đổi proton (Nafion) |
60 – 140 |
Pt / Pt |
$\text{H}_2 \rightarrow 2\text{H}^+ + 2\text{e}^-$ |
$\frac{1}{2}\text{O}_2 + 2\text{H}^+ + 2\text{e}^- \rightarrow \text{H}_2\text{O}$ |
| Pin dùng metanol trực tiếp (DMFC) |
Màng trao đổi proton |
30 – 80 |
Pt-Ru / Pt |
$\text{CH}_3\text{OH} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{CO}_2 + 6\text{H}^+ + 6\text{e}^-$ |
$\frac{3}{2}\text{O}_2 + 6\text{H}^+ + 6\text{e}^- \rightarrow 3\text{H}_2\text{O}$ |
| Pin kiềm (AFC) |
Dung dịch KOH (35-85%) |
150 – 200 |
Kim loại không quý / Pt |
$\text{H}_2 + 2\text{OH}^- \rightarrow 2\text{H}_2\text{O} + 2\text{e}^-$ |
$\frac{1}{2}\text{O}_2 + \text{H}_2\text{O} + 2\text{e}^- \rightarrow 2\text{OH}^-$ |
| Pin axit photphoric (PAFC) |
Axit $\text{H}_3\text{PO}_4$ đậm đặc (~100%) |
180 – 200 |
Pt / Pt |
$\text{H}_2 \rightarrow 2\text{H}^+ + 2\text{e}^-$ |
$\frac{1}{2}\text{O}_2 + 2\text{H}^+ + 2\text{e}^- \rightarrow \text{H}_2\text{O}$ |
| Pin muối cacbonat nóng chảy (MCFC) |
Muối nóng chảy $\text{Li}_2\text{CO}_3/\text{K}_2\text{CO}_3$ |
650 |
Kim loại không quý |
$\text{H}_2 + \text{CO}_3^{2-} \rightarrow \text{H}_2\text{O} + \text{CO}_2 + 2\text{e}^-$ |
$\frac{1}{2}\text{O}_2 + \text{CO}_2 + 2\text{e}^- \rightarrow \text{CO}_3^{2-}$ |
| Pin oxit rắn (SOFC) |
Oxit $\text{Y}_2\text{O}_3-\text{ZrO}_2$ (YSZ) |
1000 |
Ni / Oxit perovskite |
$\text{H}_2 + \text{O}^{2-} \rightarrow \text{H}_2\text{O} + 2\text{e}^-$ |
$\frac{1}{2}\text{O}_2 + 2\text{e}^- \rightarrow \text{O}^{2-}$ |
Tác giả đã điểm lại các công trình nghiên cứu về từng bộ phận cấu thành PEMFC:
- Màng polymer dẫn proton: Dupont (1960) phát triển màng Nafion trên cơ sở khung polytetrafluoroethylene (PTFE) gắn nhóm chức axit sulfonic ($-\text{SO}_3^-$) ưa nước, có khả năng hút nước làm tăng khối lượng lên 50% và tạo độ dẫn proton cỡ $0,1\text{ S}\cdot\text{cm}^{-1}$.
- Hàm lượng chất dẫn ion Nafion trong lớp xúc tác: Các tác giả quốc tế đưa ra các tỷ lệ Nafion tối ưu khác nhau phụ thuộc vào mật độ xúc tác Pt:
| Tác giả |
Loại xúc tác Pt/C |
Mật độ Nafion |
Tỷ lệ Nafion tối ưu |
| Wilson [18] |
20% Pt/C |
Không công bố |
25 – 28% |
| Poltarzewski [11] |
- |
$0,9\text{ mg/cm}^2$ |
23% |
| Uchida [12] |
20% Pt/C ($0,5\text{ mg Pt/cm}^2$) |
$1,0\text{ mg/cm}^2$ |
33% |
| Paganin [13] |
10% Pt/C và 20% Pt/C ($0,4\text{ mg Pt/cm}^2$) |
$1,75 - 2,2\text{ mg/cm}^2$ (với 10% Pt/C) / $1,1\text{ mg/cm}^2$ (với 20% Pt/C) |
33% |
| Antolini [14] |
20% Pt/C |
$0,67\text{ mg/cm}^2$ |
40% |
| Passalacqua [15] |
20% Pt/C ($0,5\text{ mg Pt/cm}^2$) |
$0,24\text{ mg/cm}^2$ |
33% |
Watanabe và đồng nghiệp [10] chứng minh lớp phủ Nafion $0,2\ \mu\text{m}$ trên bề mặt hạt Pt cho hiệu quả vận chuyển phản ứng tối ưu. Escribano và đồng nghiệp [16] xác nhận việc tăng tỷ lệ Nafion làm giảm thể tích lỗ xốp lớn ($0,04 - 1,0\ \mu\text{m}$) trong khi các mao quản nhỏ ($0,02 - 0,04\ \mu\text{m}$) giữ nguyên.
- Lớp khuếch tán khí (GDL): Sinha và Wang [20], Shadeghifar [21], Wood [22], và Mukherjee [23] nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất chống thấm PTFE, cấu trúc lỗ xốp sợi cacbon đến quá trình thoát nước và điện trở chuyển khối.
- Phương pháp chế tạo MEA: Tang và đồng nghiệp [30, 31] so sánh phương pháp phủ xúc tác lên màng (CCM), phủ xúc tác lên đế (CCS) và phương pháp đề can (DTM). Kết quả cho thấy CCM và DTM tạo ra diện tích bề mặt điện hóa cao hơn, điện trở chuyển điện tích thấp hơn và điện thế mạch hở ($V_{OCV}$) cao hơn so với CCS.
- Vật liệu tấm lưỡng cực: Middelman [33] nghiên cứu tấm lưỡng cực composit đạt độ dẫn điện $20\text{ S/cm}$, thấp hơn yêu cầu chuẩn ($>100\text{ S/cm}$). Hermann [42] khảo sát sự ăn mòn của các kim loại Al, thép không gỉ, Ti, Ni trong môi trường giả lập PEMFC (pH 2-3, 80 °C) và ghi nhận sự hình thành lớp oxit thụ động làm tăng điện trở tiếp xúc. Graphit không xốp vẫn là vật liệu tối ưu về độ dẫn điện, dẫn nhiệt và khả năng chống ăn mòn.
- Cấu hình kênh dẫn khí và cấp khí: Jeon [47], Perng [48] khảo sát các dạng hình học kênh dẫn khí; Karimi [60], Chang [61], Park và Li [62], Mustata [63], Koh [64] so sánh cấu hình cấp khí kiểu chữ U và chữ Z cho bộ pin, xác nhận cấu hình chữ U cho sự phân bố dòng khí đồng đều hơn ở quy mô công suất nhỏ và trung bình.
Khoảng trống luận án tập trung giải quyết: Xây dựng đồng bộ công nghệ chế tạo điện cực màng MEA từ khâu pha chế mực xúc tác, khảo sát định lượng các thông số ép nóng thủy lực (lực ép, nhiệt độ, thời gian) và hoàn thiện quy trình thiết kế, gia công, tích hợp tấm lưỡng cực graphit đa rãnh gấp khúc cùng hệ thống phân phối khí chữ U thành bộ pin 100 W hoàn chỉnh trong điều kiện trang thiết bị tại Việt Nam.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết và nhiệt động học điện hóa
Nguyên lý hoạt động của PEMFC dựa trên hai phản ứng điện hóa xảy ra đồng thời tại vùng ranh giới ba pha (chất điện ly Nafion - khí phản ứng - hạt xúc tác rắn Pt):
- Tại cực Anot (phản ứng oxi hóa hydro - HOR):
$$\text{H}2 \rightarrow 2\text{H}^+ + 2\text{e}^- \quad (E{a}^0 = 0,00\text{ V so với SHE})$$
- Tại cực Catot (phản ứng khử oxy - ORR):
$$\frac{1}{2}\text{O}_2 + 2\text{H}^+ + 2\text{e}^- \rightarrow \text{H}2\text{O} \quad (E{c}^0 = 1,229\text{ V so với SHE})$$
- Phản ứng tổng quát trong pin:
$$\text{H}_2 + \frac{1}{2}\text{O}_2 \rightarrow \text{H}_2\text{O} + \text{điện năng} + \text{nhiệt năng}$$
Các thông số nhiệt động học tiêu chuẩn:
- Biến thiên enthalpy phản ứng: $\Delta H = -286\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ (phản ứng tỏa nhiệt, nước ở trạng thái lỏng tại 25 °C).
- Công điện cực đại: $W_{el} = nFE = -\Delta G$, với $n = 2$, $F = 96.485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$, $\Delta G = -237,340\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}$.
- Điện áp lý thuyết ở điều kiện tiêu chuẩn:
$$E = \frac{-\Delta G}{nF} = \frac{237.340}{2 \times 96.485} = 1,23\text{ V}$$
- Hiệu suất nhiệt động học cực đại lý thuyết:
$$\eta = \frac{\Delta G}{\Delta H} = \frac{-237,340}{-286} = 83%$$
- Điện thế mạch hở lý thuyết ($V_{OCV}$) tính theo phương trình Nernst:
$$V_{OCV} = 1,229 - 0,000846 \times (T - 298,15) + 2,303 \frac{RT}{4F} \log\left(\frac{P_{\text{H}2}^2 \cdot P{\text{O}2}}{P{\text{H}_2\text{O}}^2}\right)$$
Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
Luận án sử dụng hướng tiếp cận thực nghiệm toàn diện kết hợp giữa các phương pháp vật lý và điện hóa:
| Nhóm phương pháp |
Kỹ thuật / Thiết bị |
Mục đích đo đạc và phân tích |
| Đặc trưng vật lý |
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) |
Quan sát hình thái vi cấu trúc, độ xốp và mặt cắt ngang của MEA chế tạo tại các giá trị lực ép khác nhau ($19, 24, 28\text{ kg/cm}^2$) và theo phương pháp đề can (DTM). |
|
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) |
Khảo sát hình thái hạt xúc tác Pt, độ phân tán và đồ thị phân bố kích thước hạt ở độ phóng đại $80.000$ lần trên nền cacbon Vulcan XC-72. |
|
Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) |
Phân tích định tính và định lượng thành phần nguyên tố Pt và C trong các mẫu xúc tác Pt/C thương mại. |
| Đặc trưng điện hóa |
Quét thế vòng tuần hoàn (CV) |
Thực hiện trong dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4\ 0,5\text{M}$ với hệ 3 điện cực để xác định diện tích bề mặt hoạt hóa điện hóa (ESA) và đánh giá độ bền xúc tác qua 1000 chu kỳ quét thế. |
|
Phổ tổng trở điện hóa (EIS) |
Đo phổ Nyquist, kết hợp mô hình mạch tương đương để ngoại suy điện trở tổng ($R_s$) và điện trở chuyển điện tích ($R_{ct}$) của MEA. |
|
Đo đường cong phân cực U-I, P-I |
Đánh giá đặc tính vôn - ampe, xác định mật độ công suất cực đại ($P_{\max}$), điện áp hoạt động và điện thế mạch hở ($V_{OCV}$) của pin đơn và bộ pin. |
Nguồn vật liệu và hóa chất
- Màng polymer điện ly: Nafion 212 (độ dày $50,8\ \mu\text{m}$, đương lượng $1100\text{ g/mol}$) của hãng DuPont; tham khảo các dòng Nafion 112 ($25,0\ \mu\text{m}$), Nafion 115 ($127,0\ \mu\text{m}$), Nafion 117 ($183,0\ \mu\text{m}$), Nafion 1035 ($87,0\ \mu\text{m}$).
- Xúc tác và phụ gia: Các mẫu xúc tác Pt/C thương mại gồm FE-20, FE-30 (hãng FE) và JM-20, JM-40 (hãng JM); muội cacbon dẫn điện Vulcan XC-72; dung dịch phân tán Nafion ionomer; cồn isopropyl, nước khử ion (DI).
- Vật liệu chế tạo bộ pin: Giấy cacbon xử lý PTFE làm lớp khuếch tán khí (GDL); tấm graphit độ xốp thấp gia công rãnh dẫn khí; tấm đồng dày $2\text{ mm}$ mạ vàng làm điện cực thu dòng; tấm hợp kim nhôm 6061 làm vỏ kẹp; hệ thống gioăng cao su và gioăng tấm nhựa phủ Nafion/PTFE chịu nhiệt $120\ ^\circ\text{C}$.
- Thiết bị gia công màng: Máy ép nhiệt thủy lực hoạt động theo nguyên lý định luật Pascal ($P_1 = F_1/A_1 = P_2 = F_2/A_2$).
Nội dung chính theo từng chương
Chương I. Tổng quan về pin nhiên liệu màng trao đổi proton
Chương này cung cấp hệ thống lý thuyết về cấu tạo, nguyên lý hoạt động, các quá trình nhiệt động học và chuyển khối trong pin PEMFC. Luận án phân tích chi tiết 9 quá trình vật lý - hóa học diễn ra đồng thời khi pin vận hành: cấp khí làm ẩm, khuếch tán khí qua GDL vào lớp xúc tác, phản ứng HOR/ORR tại ranh giới ba pha, dẫn proton qua màng Nafion, dẫn electron qua mạch ngoài, vận chuyển nước qua màng, thoát nước ra khỏi catot, dòng khí cuốn nước ngưng tụ và quá trình dẫn nhiệt qua tấm lưỡng cực.
Chương I cũng tổng hợp so sánh các phương pháp chế tạo MEA và vật liệu tấm lưỡng cực:
| Phương pháp chế tạo MEA |
Ưu điểm |
Hạn chế |
| Phủ xúc tác lên màng (CCM) |
- Tạo lớp xúc tác mỏng, hiệu quả sử dụng xúc tác cao.
- Điện trở tiếp xúc và điện trở chuyển điện tích thấp.
- Diện tích bề mặt hoạt hóa cao. |
- Yêu cầu thiết bị hiện đại, chi phí cao.
- Màng dễ bị quăn/biến dạng khi mất nước; bề mặt nhẵn khó bám dính xúc tác. |
| Phương pháp đề can (DTM / CCM-DT) |
- Lớp xúc tác mỏng, diện tích bề mặt hoạt hóa cao.
- Hiệu quả sử dụng xúc tác cao, dễ thao tác hơn CCM trực tiếp. |
- Đòi hỏi ép nóng 2 lần; nguy cơ đứt gãy lớp xúc tác và suy giảm độ xốp.
- Yêu cầu kỹ thuật cao, chi phí cao. |
| Phủ xúc tác lên đế (CCS) |
- Lớp xúc tác tương đối mỏng, quy trình dễ thực hiện ở quy mô nhỏ.
- Bám dính tốt trên lớp vi xốp của GDL, giá thành thấp. |
- Khó thực hiện ở mật độ xúc tác rất thấp ($<0,1\text{ mg/cm}^2$).
- Một phần xúc tác bị lọt sâu vào GDL làm giảm hiệu quả sử dụng so với CCM/DTM. |
Về vật liệu tấm lưỡng cực, luận án so sánh 3 nhóm:
- Graphit: Độ bền hóa học cao, không bị ăn mòn, điện trở tiếp xúc thấp, nhưng giòn, độ dày lớn và chi phí gia công cơ khí cao.
- Kim loại (Ni, Ti, Al, thép không gỉ): Dẫn nhiệt/điện cao, dễ gia công tấm mỏng, có thể tái chế, nhưng bị ăn mòn trong môi trường pH 2-3 tạo lớp oxit cách điện và giải phóng ion kim loại gây ngộ độc màng.
- Composit polymer-cacbon: Chống ăn mòn tốt, điện trở tiếp xúc thấp, nhưng độ dẫn điện khối còn thấp ($20 - 33\text{ S/cm}$) so với yêu cầu ($>100\text{ S/cm}$) và dẫn nhiệt kém.
Về cấu hình kênh dẫn khí, tác giả đánh giá ưu - nhược điểm của các dạng: cấu hình cài răng lược (thoát nước tốt nhưng sụt áp lớn), cấu hình dạng pin (sụt áp nhỏ nhưng phân bố dòng không đều, dễ ngập úng), rãnh song song (dễ tắc nghẽn khi đọng nước), rãnh gấp khúc (thoát nước tốt nhờ vận tốc dòng cao, tăng cường khuếch tán khí vào GDL), bọt xốp kim loại và cấu hình bất đối xứng.
Chương II. Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu
Chương II mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm, hệ hóa chất vật liệu, các thiết bị gia công và phương pháp phân tích:
- Trình bày quy trình pha chế mực xúc tác bao gồm bột Pt/C, dung dịch dẫn ion Nafion, dung môi cồn isopropyl và nước khử ion được phân tán siêu âm.
- Chi tiết hóa quy trình chế tạo MEA theo phương pháp phủ xúc tác trực tiếp lên lớp khuếch tán (CCS) và phương pháp chuyển đề can PTFE (DTM).
- Thiết lập quy trình ép nóng thủy lực liên kết màng Nafion 212 với 2 điện cực khuếch tán khí ở các điều kiện áp lực, nhiệt độ và thời gian kiểm soát.
- Trình bày nguyên lý và cấu hình đo của các thiết bị phân tích SEM, TEM, EDX, hệ đo đường cong phân cực U-I, hệ đo quét thế vòng tuần hoàn (CV) và phổ tổng trở điện hóa (EIS) với mô hình mạch tương đương.
- Trình bày phương án thiết kế, chế tạo thử nghiệm bộ pin nhiên liệu PEMFC công suất định mức 100 W gồm 10 pin đơn ghép nối tiếp.
Chương III. Nghiên cứu chế tạo và đánh giá tính chất điện cực MEA
Chương III tập trung công bố và thảo luận các kết quả thực nghiệm chế tạo MEA:
- Đánh giá vật liệu xúc tác Pt/C:
- Phân tích phổ CV trong dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4\ 0,5\text{M}$ xác định diện tích bề mặt điện hóa (ESA) của các mẫu xúc tác FE-20, FE-30, JM-20, JM-40 so với cacbon nền Vulcan XC-72.
- Thử nghiệm độ bền qua 1000 chu kỳ quét thế CV cho thấy sự suy giảm giá trị ESA của các mẫu xúc tác do hiện tượng kết tụ hạt nano và hòa tan/tách rời hạt Pt khỏi chất mang cacbon.
- Kết quả EDX xác định chính xác tỷ lệ phần trăm khối lượng Pt trong các mẫu (khoảng 20%, 30%, 40%).
- Ảnh TEM phóng đại 80.000 lần xác định kích thước hạt kim loại trung bình phân bố đều trong khoảng 2 - 4 nm trên nền cacbon.
- Khảo sát các thông số ép nóng tạo MEA bằng phương pháp CCS:
- Lực ép nóng được khảo sát tại 5 giá trị: $17, 19, 21, 24\text{ và } 28\text{ kg/cm}^2$. Kết quả cho thấy lực ép ảnh hưởng rõ rệt đến độ dày MEA, sự biến dạng của màng Nafion 212, điện thế mạch hở ($V_{OCV}$) và mật độ công suất cực đại ($P_{\max}$).
- Khi lực ép nhỏ ($17\text{ kg/cm}^2$), liên kết giữa các lớp kém làm tăng điện trở tiếp xúc. Khi lực ép quá lớn ($28\text{ kg/cm}^2$), màng Nafion bị biến dạng mạnh, cấu trúc vi xốp của GDL bị nén chặt làm cản trở quá trình khuếch tán khí. Lực ép tối ưu được xác định ở khoảng $19 - 21\text{ kg/cm}^2$.
- Phổ tổng trở điện hóa (EIS) xác nhận tại lực ép tối ưu, giá trị điện trở chuyển điện tích $R_{ct}$ và điện trở tổng $R_s$ đạt mức thấp nhất.
- Ảnh chụp SEM mặt cắt ngang MEA tại $19, 24, 28\text{ kg/cm}^2$ minh chứng rõ rệt sự thay đổi chiều dày và độ nén ép của lớp xúc tác và màng Nafion 212.
- Khảo sát nhiệt độ ép (trong vùng nhiệt độ chuyển pha thủy tinh $T_g = 120 - 140\ ^\circ\text{C}$) và thời gian ép nóng xác lập chế độ ép nhiệt thích hợp đảm bảo độ kết dính mà không làm thoái hóa cấu trúc dẫn proton của màng.
- Ảnh hưởng của hàm lượng chất dẫn ion Nafion: Khảo sát tỷ lệ phần trăm khối lượng Nafion (NFP) trong lớp xúc tác; xác định giá trị công suất cực đại tại điện áp $0,4\text{ V}$. Tỷ lệ Nafion tối ưu đảm bảo cân bằng giữa đường dẫn proton và độ rỗng cho khí khuếch tán.
- Chế tạo MEA bằng phương pháp đề can (DTM): Ảnh SEM mặt cắt ngang khẳng định MEA chế tạo bằng DTM có lớp xúc tác mỏng, ranh giới phân bố đều; các đồ thị U-I và P-I cho thấy phương pháp DTM cho hiệu năng phát điện và điện thế hở mạch cao hơn so với MEA chế tạo bằng phương pháp CCS thông thường.
Chương IV. Nghiên cứu chế tạo bộ pin nhiên liệu công suất 100W
Chương IV trình bày quá trình thiết kế, gia công, tích hợp và tối ưu hóa điều kiện vận hành của bộ pin hoàn chỉnh:
- Thiết kế cấu hình kênh dẫn khí trên tấm lưỡng cực:
- Chế tạo và thử nghiệm so sánh 3 cấu hình tấm lưỡng cực graphit: 1 rãnh gấp khúc, 3 rãnh gấp khúc và 5 rãnh gấp khúc.
- Đồ thị đường cong phân cực U-I và đặc trưng công suất xác nhận cấu hình 3 rãnh và 5 rãnh gấp khúc cải thiện đáng kể khả năng phân phối đồng đều khí hydro/oxy và tăng cường giải phóng nước ngưng tụ, hạn chế hiện tượng ngập úng.
- Thiết kế, chế tạo các bộ phận cơ khí:
- Gia công tấm lưỡng cực graphit tích hợp hệ thống phân phối khí kiểu chữ U (hai đầu cấp và thoát khí nằm cùng một phía).
- Chế tạo tấm thu điện từ bản đồng dày $2\text{ mm}$ mạ vàng bề mặt nhằm tối thiểu hóa điện trở tiếp xúc và ngăn ngừa ăn mòn điện hóa.
- Gia công tấm vỏ kẹp bằng hợp kim nhôm 6061 chịu lực cơ học; tích hợp hệ thống gioăng cao su và gioăng tấm nhựa phủ Nafion/PTFE đảm bảo độ kín khít tuyệt đối, không rò rỉ khí ở nhiệt độ làm việc đến $120\ ^\circ\text{C}$.
- Khảo sát ảnh hưởng của các thông số vận hành:
- Lưu lượng khí: Khảo sát các dải lưu lượng hydro và oxy đầu vào; lưu lượng tối ưu đảm bảo cung cấp đủ chất phản ứng tại mật độ dòng điện cao mà không gây tổn thất áp suất quá mức.
- Độ ẩm khí nhiên liệu: Đo đường cong phân cực U-I tại các độ ẩm tương đối khác nhau; làm rõ mối liên hệ giữa nhiệt độ bình tạo ẩm và nhiệt độ hoạt động của pin nhằm duy trì độ ẩm tối ưu cho màng Nafion (tránh khô màng gây tăng điện trở hoặc thừa ẩm gây ngập úng GDL).
- Nhiệt độ hoạt động: Khảo sát dải nhiệt độ từ phòng đến xấp xỉ $80\ ^\circ\text{C}$; nhiệt độ tăng làm tăng tốc độ phản ứng điện hóa và độ dẫn ion của màng, nâng cao công suất phát điện.
- Đặc tính bộ pin hoàn chỉnh:
- Tích hợp bộ pin gồm 10 pin đơn mắc nối tiếp.
- Đo đạc sự phân bố điện thế đồng đều giữa 10 pin đơn trong bộ, chứng minh hiệu quả cấp khí của cấu hình chữ U.
- Đường đặc trưng U-I và công suất ghi nhận bộ pin hoạt động ổn định và đạt công suất phát điện cực đại 137 W tại điện áp làm việc danh định, vượt mức công suất thiết kế ban đầu (~100 W).
Kết quả và những đóng góp mới
Đóng góp về mặt lý luận và khoa học
- Xác định định lượng thành phần mực xúc tác thích hợp (loại xúc tác Pt/C, tỷ lệ chất dẫn ion Nafion) tạo ra lớp xúc tác có độ xốp và diện tích bề mặt hoạt hóa điện hóa cao.
- Làm rõ ảnh hưởng quy luật của các thông số công nghệ ép nóng (áp lực ép từ $17\text{ đến } 28\text{ kg/cm}^2$, nhiệt độ ép trong vùng chuyển pha thủy tinh, thời gian ép) đến cấu trúc ranh giới ba pha, độ dày lớp xúc tác, độ biến dạng màng Nafion 212 và các thông số điện trở $R_s$, $R_{ct}$ ngoại suy từ phổ tổng trở điện hóa EIS.
- Xây dựng mô hình vi cấu trúc và giải thích cơ chế các quá trình phản ứng điện hóa, chuyển khối, dẫn truyền proton và vận chuyển nước diễn ra tại điện cực màng MEA.
Đóng góp về mặt thực tiễn và công nghệ
- Làm chủ công nghệ lõi và hoàn thiện quy trình công nghệ chế tạo màng điện cực MEA bằng cả hai phương pháp CCS (phủ xúc tác lên lớp khuếch tán) và DTM (phương pháp đề can), đạt chất lượng và độ ổn định cao trong điều kiện thực nghiệm tại Việt Nam.
- Thiết kế, gia công cơ khí chính xác các tấm lưỡng cực graphit đa rãnh gấp khúc và tích hợp hệ thống phân phối cấp khí kiểu chữ U giúp dòng khí phản ứng phân bố đồng đều giữa các pin đơn.
- Thiết kế, chế tạo hoàn chỉnh và vận hành ổn định bộ pin nhiên liệu PEMFC gồm 10 pin đơn, đạt công suất phát điện cực đại 137 W, tạo cơ sở công nghệ và dữ liệu thực nghiệm cho việc phát triển các hệ pin nhiên liệu công suất lớn hơn tại Việt Nam.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Dựa trên phạm vi và nội dung thực nghiệm được trình bày trong văn bản:
- Hạn chế:
- Thử nghiệm mới dừng lại ở quy mô công suất phòng thí nghiệm khoảng 100 W (bộ pin 10 pin đơn đạt 137 W), chưa mở rộng khảo sát ở quy mô công suất lớn hơn (cỡ kW).
- Tấm lưỡng cực được chế tạo chủ yếu từ graphit nguyên khối gia công cơ khí; vật liệu này tuy có độ dẫn điện và độ bền ăn mòn tốt nhưng có nhược điểm giòn, trọng lượng còn lớn và chi phí gia công cao, chưa thử nghiệm chế tạo hàng loạt bằng vật liệu composit thương mại.
- Màng polymer Nafion và hạt xúc tác Pt/C vẫn sử dụng sản phẩm thương mại nhập ngoại (DuPont, FE, JM), chưa tự chủ tổng hợp vật liệu màng và hạt xúc tác trong nước.
- Hướng nghiên cứu tiếp:
- Tiếp tục nghiên cứu nâng cao công suất bộ pin PEMFC lên dải vài kW phục vụ các ứng dụng thực tế trên phương tiện giao thông nhỏ hoặc trạm cấp điện dự phòng.
- Nghiên cứu các giải pháp tự động hóa hệ thống quản lý nhiệt, quản lý nước và hệ thống tạo ẩm khí nạp để tối ưu hóa độ bền vận hành lâu dài của bộ pin.
- Thử nghiệm chế tạo tấm lưỡng cực bằng vật liệu composit polymer-cacbon hoặc kim loại có lớp phủ bảo vệ nhằm giảm thể tích, khối lượng và hạ giá thành sản phẩm.
Giá trị tham khảo
Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo hữu ích cho các nhóm đối tượng:
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và nhà khoa học: Chuyên ngành Khoa học và Công nghệ vật liệu, Hóa lý - Điện hóa học, Kỹ thuật Năng lượng tái tạo. Phần đáng tham khảo nhất là phương pháp phân tích điện hóa CV, EIS kết hợp ảnh SEM/TEM để đánh giá vật liệu xúc tác và tối ưu hóa cấu trúc MEA.
- Giảng viên đại học: Sử dụng làm tài liệu giảng dạy các học phần về Vật liệu năng lượng mới, Năng lượng hydro và pin nhiên liệu, Công nghệ màng polymer và Kỹ thuật điện hóa.
- Kỹ sư và nhà phát triển công nghệ: Tham khảo bản vẽ thiết kế, thông số gia công cơ khí tấm lưỡng cực graphit đa rãnh gấp khúc, cấu hình phân phối khí chữ U, thiết kế tấm thu điện mạ vàng và quy trình ghép bộ pin PEMFC hoàn chỉnh.
Câu hỏi thường gặp
1. Điện áp lý thuyết và hiệu suất nhiệt động học cực đại của pin nhiên liệu PEMFC được xác định là bao nhiêu trong luận án?
Theo tính toán nhiệt động học dựa trên biến thiên năng lượng tự do Gibbs ($\Delta G = -237,340\text{ J/mol}$) và biến thiên enthalpy ($\Delta H = -286\text{ kJ/mol}$) ở điều kiện tiêu chuẩn ($25\ ^\circ\text{C}, 1\text{ atm}$), điện áp lý thuyết của pin nhiên liệu hydro/oxy là $1,23\text{ V}$ và hiệu suất nhiệt động học cực đại lý thuyết đạt $83%$.
2. Các thông số công nghệ nào được khảo sát trong quá trình ép nóng chế tạo MEA bằng phương pháp CCS?
Luận án khảo sát thực nghiệm 3 thông số chính của quá trình ép nóng thủy lực gồm:
- Giá trị lực ép: khảo sát 5 mức ($17, 19, 21, 24\text{ và } 28\text{ kg/cm}^2$), xác định dải tối ưu ở $19 - 21\text{ kg/cm}^2$.
- Nhiệt độ ép nóng: khảo sát trong vùng nhiệt độ chuyển pha thủy tinh của màng Nafion ($120 - 140\ ^\circ\text{C}$).
- Thời gian ép nóng: khảo sát trong khoảng $90 - 360\text{ giây}$.
3. Luận án đã đánh giá những mẫu vật liệu xúc tác Pt/C nào và sử dụng phương pháp gì để kiểm tra độ bền điện hóa?
Luận án đánh giá các mẫu xúc tác Pt/C thương mại gồm FE-20, FE-30 (của hãng FE) và JM-20, JM-40 (của hãng JM) trên nền cacbon Vulcan XC-72. Độ bền điện hóa và diện tích bề mặt hoạt hóa điện hóa (ESA) được đánh giá thông qua phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) qua 1000 chu kỳ trong dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4\ 0,5\text{M}$.
4. Cấu hình kênh rãnh dẫn khí và cấu hình cấp khí nào được lựa chọn cho bộ pin nhiên liệu 100 W?
Luận án lựa chọn cấu hình rãnh dẫn khí dạng đa rãnh gấp khúc (khảo sát các mẫu 1 rãnh, 3 rãnh và 5 rãnh gấp khúc) gia công trên tấm lưỡng cực graphit nhờ ưu điểm thoát nước tốt và phân phối khí đồng đều. Cấu hình cấp khí cho bộ pin được thiết kế theo kiểu chữ U (đầu cấp khí vào và thoát khí ra nằm cùng một phía của bộ pin) giúp phân bố đồng đều nhiên liệu tới từng pin đơn.
5. Quy mô và công suất phát điện thực tế của bộ pin nhiên liệu hoàn chỉnh được chế tạo trong luận án đạt bao nhiêu?
Bộ pin nhiên liệu PEMFC hoàn chỉnh được chế tạo gồm 10 pin đơn mắc nối tiếp, tích hợp đầy đủ tấm lưỡng cực graphit, tấm thu điện bằng đồng dày $2\text{ mm}$ mạ vàng, vỏ nhôm 6061 và hệ thống gioăng làm kín chịu nhiệt $120\ ^\circ\text{C}$. Công suất phát điện thực tế cực đại của bộ pin đạt 137 W, vượt mục tiêu thiết kế ban đầu (~100 W).
Kết luận
Luận án đã hoàn thành toàn diện các mục tiêu nghiên cứu đặt ra, bao gồm việc đánh giá đặc tính xúc tác Pt/C, tối ưu hóa thành phần mực xúc tác và làm chủ các thông số công nghệ ép nóng để chế tạo điện cực màng MEA bằng phương pháp CCS và DTM. Công trình đã thiết kế, gia công thành công các tấm lưỡng cực graphit kênh gấp khúc cùng hệ thống cấp khí chữ U và tích hợp hoàn chỉnh bộ pin nhiên liệu PEMFC 10 pin đơn phát điện thực tế với công suất cực đại 137 W. Các kết quả thực nghiệm và hệ thống dữ liệu công nghệ thu được là cơ sở khoa học và thực tiễn quan trọng cho hướng nghiên cứu phát triển pin nhiên liệu màng trao đổi proton tại Việt Nam.
