Mở đầu. Chương 2: Cơ sở lý thuyết. Chương 3: Nghiên cứu thực nghiệm. Chương 4: Kết luận.
HVTH: TRẦN THỊ NGÂN_2070319 Trang 4 LUẬN VĂN THẠC SĨ CHƯƠNG 2.1 Lịch sử phát triển khuôn silicone Kỹ thuật khuôn chân không sử dụng silicone được bắt nguồn ở Châu Âu vào khoảng những năm 1960, tại các trường đại học kỹ thuật Dresden và Cottbus thuộc Cộng hòa Dân chủ Đức cũ với mong muốn khắc phục những hạn chế của khuôn cứng. Các khuôn mềm dẻo như cao su cũng được các nhà phục chế và điêu khắc sử dụng để tạo ra các tác phẩm điêu khắc với khuôn được thiết kế tự động và tạo ra các đối tượng có hình học và cấu trúc phức tạp mà không làm hỏng chúng và có thể thu hồi khuôn.1 Khuôn silicone và sản phẩm Medusa [1] Vào khoảng những năm 70 của thế kỉ XX, người Nhật đã mua kỹ thuật này và đã ứng dụng nó vào sản xuất công nghiệp các bộ phận ô tô. Vài năm sau đó, công nghệ này đã được giới thiệu lại ở Châu Âu và nó được sử dụng rộng rãi trên khắp lục địa. Năm 1980 là năm ra đời của nhựa nhiệt rắn vào quy trình khuôn chân không.
Những loại nhựa này có thể bắt chước một cách hoàn hảo các đặc tính và thể hiện việc sử dụng vật liệu trong sản xuất hàng loạt. Kể từ đó, nhiều cải tiến hơn đã đạt được, kết hợp thêm việc sử dụng CAD (Computer Aids Design) hiện đại đã cho phép khuôn chân không được thực hiện nhanh hơn, rẻ hơn và chính xác hơn. HVTH: TRẦN THỊ NGÂN_2070319 Trang 5 LUẬN VĂN THẠC SĨ Hình 2.2 Khuôn Silicone và sản phẩm được chế tạo từ khuôn silicone [1] Hiện nay ở hầu hết các quốc gia châu Âu, công nghệ này được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu và phát triển năng lực công nghiệp nhằm cung cấp sản xuất hàng loạt với sản phẩm được yêu cầu chất lượng tốt.2 Vật liệu silicone Silicone được sử dụng làm khuôn để sản xuất các vật liệu có nhiệt độ nóng chảy thấp như nhựa, cao su, thạch cao và hợp kim nhiệt độ thấp. Silicone là một dạng elastome của silicon, là những hợp chất có chứa silic, cacbon, hydro, oxy và các loại nguyên tử khác nên có nhiều tính chất vật lý và hóa học rất khác nhau.
Tuỳ vào tính chất ứng dụng của silicone mà nghiên cứu cho ra tỉ lệ các thành phần trong hợp chất của silicone cũng sẽ khác nhau. Một số dạng phổ biến của silicone thường thấy bao gồm dầu silicone, mỡ silicone, cao su silicone, nhựa silicone và keo silicone. Dưới chiếu xạ gamma, silicone có ba loại được chia theo dạng liên kết phân tử, bao gồm: chuỗi tuyến tính của polysiloxan, chất đàn hồi polysiloxane liên kết chéo và siloxan tuần hoàn. [2] Tùy thuộc vào loại monomer được sử dụng, các hợp chất cao su silicone được biết đến rộng rãi trong sản xuất như methyl silicone, vinyl methyl silicone, phenyl methyl silicone, fluoroankeyl methyl silicone.
HVTH: TRẦN THỊ NGÂN_2070319 Trang 6 LUẬN VĂN THẠC SĨ Hình 2.3 Cấu trúc phân tử các hợp chất silicone 2.1 Tính chất chung của silicone v Tính chất hóa học: [3] [4] −𝑆𝑖 − 𝑂 − 𝑆𝑖 − 𝑂 − 𝑆𝑖 − Silicone hoặc polysiloxanee là một polyme được tạo thành từ siloxane (− R2Si − O − SiR2 –, trong đó R = nhóm hữu cơ). Chúng thường là dầu không màu hoặc các chất giống như cao su. Chính xác hơn khi gọi là siloxane polyme hóa hoặc polysiloxanee, silicone bao gồm chuỗi xương sống silicone – oxy vô cơ (⋯ −Si − O − Si − O − Si − O− ⋯) với hai nhóm hữu cơ gắn vào mỗi tâm silicone, thường là metyl. Bằng cách thay đổi độ dài chuỗi −Si – O−, nhóm bên và liên kết chéo, silicone có thể được tổng hợp với nhiều đặc tính và thành phần khác nhau.
Chúng có thể thay đổi về độ đặc từ lỏng sang gel, cao su đến nhựa cứng. Siloxane phổ biến nhất là polydimethylsiloxane tuyến tính (PDMS), một loại dầu silicone. Nhóm vật liệu silicone lớn thứ hai dựa trên nhựa silicone, được hình thành bởi các oligosiloxane dạng lồng và phân nhánh. HVTH: TRẦN THỊ NGÂN_2070319 Trang 7 LUẬN VĂN THẠC SĨ Hình 2.4 Octamaleamic acid-POSS [4] Các liên kết siloxanee tạo thành mạch chính của Silicone rất ổn định.
Năng lượng liên kết của Si – O cao hơn năng lượng liên kết C – C (355 kJ/mol).1 So sánh liên kết Si – O và liên kết C – C [3] Si – O C–C Độ dài liên kết (nm) 0.153 Năng lượng liên kết (kJ/mol) 444 355 Cấu trúc polymer có thể được mô tả bằng cách sử dụng các chữ cái M, D, T và Q để chỉ định các đơn vị monome. Chất lỏng silicone tuyến tính được cấu tạo chủ yếu từ các đơn vị D. Các polyme cơ bản cho chất đàn hồi silicone hoặc cao su silicone bao gồm các đơn vị là các nhóm liên kết ngang. Đặc điểm cấu trúc chính của nhựa silicone phân nhánh cao là các đơn vị T, thường được kết hợp với các đơn vị D để làm cho nhựa linh hoạt hơn.
Nhựa silicon cũng có thể chứa các đơn vị Q và M. [5] HVTH: TRẦN THỊ NGÂN_2070319 Trang 8 LUẬN VĂN THẠC SĨ Hình 2.5 Nguồn gốc, chức năng, lĩnh vực ứng dụng của các đơn vị cấu trúc silicone [5] Vì silicone có mạch chính là một chuỗi các nguyên tử Si và O sắp xếp xen kẽ luân phiên nhau, thay vì liên kết C-C như các loại cao su khác. Điều này tạo nên những tính chất đặc trưng riêng biệt cho silicone. Do đó, khi so sánh với polymer hữu cơ thông thường thì silicone có tính chịu nhiệt cao hơn, ổn định hóa học hơn và cách điện tốt hơn.
v Đặc trưng vật lý [4] [6] Độ nhớt cao: Độ nhớt của silicone phụ thuộc vào trọng lượng phân tử của hợp chất silicone. Mức độ trùng hợp càng lớn, trọng lượng phân tử càng cao và trọng lượng phân tử càng cao, polymer càng dài. Polyme càng dài thì độ nhớt càng cao và độ nhớt càng cao, polymer sẽ chảy càng chậm. Vật liệu silicone thể hiện các hành vi lưu biến Newton khi chúng có trọng lượng phân tử thấp và chúng không phụ thuộc vào tốc độ cắt được áp dụng trong quá trình xử lý.
Độ nhớt có ảnh hưởng tương đối nhỏ đến tính chất hóa học của cao su silicon, nhưng nó ảnh hưởng đến đặc tính dòng chảy và độ hòa tan. Sự gia tăng nhiệt độ của các silicon đó tạo ra hai hiệu ứng khác nhau về độ nhớt: Khi nhiệt độ tăng, độ nhớt giảm, nhưng khi phản ứng đóng rắn bắt đầu, độ nhớt HVTH: TRẦN THỊ NGÂN_2070319 Trang 9 LUẬN VĂN THẠC SĨ trở nên cao hơn do sự gia tăng trọng lượng phân tử của silicone, được tạo ra bởi các liên kết chéo. Do đó, khi quá trình đóng rắn diễn ra, độ nhớt silicone cũng bắt đầu tăng lên gây cản trở dòng chảy silicone. Một minh họa về cách các tính chất vật lý thay đổi theo độ nhớt và trọng lượng phân tử được đưa ra trong Bảng 2.2 đối với chất lỏng methylpolysiloxane Bảng 2.2 Tính chất vật lý gần đúng ở 25 ° C của chất lỏng methylpolysiloxane Hệ số Sức Độ nhớt Trọng Điểm Áp suất Hệ số giãn nở căng bề ở 25°C, lượng đóng hơi ở nhớt/nhiệt từ 25 mặt ở cSt riêng ở rắn, 200 °C, độ đến 25°C, (mm2/s) 25°C °C mbar 100°C mN/m 0.10-2 600,000 - Tính ổn định cao với nhiệt độ: Silicone có tính ổn định của các đặc tính trong phạm vi nhiệt độ rộng từ −100°C đến 250°C (duy trì mức 200°C trong vòng 10000 giờ).
- Khả năng chống chịu thời tiết và bức xạ: silicone có tính chịu thời tiết rất đặc biệt. Hầu hết các loại cao su hữu cơ thông thường đều nhanh chóng bị làm HVTH: TRẦN THỊ NGÂN_2070319 Trang 10 LUẬN VĂN THẠC SĨ hỏng bởi Ozone nhưng lại không ảnh hưởng đến silicone. Silicone không chứa các liên kết đôi trong mạch chính nên nó có tính kháng lão hóa rất tốt với các yếu tố môi trường nhớt. Có thể tiếp xúc trực tiếp với gió mưa, ánh sáng và tia UV trong thời gian dài mà hầu như không thay đổi tính chất vật lý của nó.6 Khả năng chịu nhiệt của các loại silicone ở điều kiện nhiệt độ cao và thấp [6] Bảng 2.3 Kết quả kiểm tra phơi nhiễm ngoài trời dài hạn nhiều loại cao su khác nhau [6] Điều kiện Thời gian tiếp xúc với ánh Thời gian cho đến khi các sáng mặt trời cho đến khi độ Loại cao su vết nứt trên bề mặt lần đầu giãn dài bằng 1/2 giá trị ban tiên xuất hiện (năm) đầu (năm) Panama Rock Island Panama Rock Island Styrene 2 – 3.5 Hơn 10 năm HVTH: TRẦN THỊ NGÂN_2070319 Trang 11 LUẬN VĂN THẠC SĨ Silicone Trên 10 năm Hơn 10 năm Hơn 10 năm Hơn 10 năm (methyl vinyl) giảm xuống 75% Silicone (methylphenyl) – – Hơn 10 năm Hơn 10 năm Fluorosilicone – – 0.5 4 Ethylene propylene Trên 8.5 năm – – 10 giảm xuống 75% Fluorine 10 10 Trên 10 năm giảm xuống 90% - Khả năng chịu dầu, dung môi và phản ứng hóa học thấp: Đặc tính này đã dẫn đến việc sử dụng rộng rãi silicone trong ngành xây dựng (ví dụ như lớp phủ, chống cháy, con dấu bằng kính) và ngành công nghiệp ô tô (miếng đệm bên ngoài, trang trí bên ngoài).4 Khả năng kháng dầu và các hóa chất của Vinyl methyl silicone thông thường [6] Điều kiện Thuộc tính ngâm Loại dầu/hóa Điểm Trọng Giới chất Thể Độ giãn °C x h độ lượng hạn bền tích % dài % cứng % kéo % ASTM #1 oil 150 x 168 -10 +10 -10 -10 Dầu ASTM #3 oil 150 x 168 -25 +40 -20 -20 GM Hydramatic 94 x 70 -35 +35 -40 -5 Fluid Ford brake fluid 150 x 72 -20 +15 -60 -40 Diesel fuel 50 x 168 -30 +105 - - Gasoline 23 x 168 -20 +165 - - Skyroil 500A 70 x 168 -5 +10 -10 +5 fluid HVTH: TRẦN THỊ NGÂN_2070319 Trang 12 LUẬN VĂN THẠC SĨ Motor oil (SAE 175 x 168 -8 -8 -70 -65 #30) Conc.
Nitric Hóa chất Acid 25 x 168 +10 +10 -80 30 acid 7% Nitric 25 x 168 <1 <1 -50 -30 acid Conc. Phân Phân Phân Phân 25 x 168 Sulfuric acid hủy hủy hủy hủy 10% Sulfuric 25 x 168 <1 <1 0 0 acid Acetic acid 25 x 168 +3 +4 -20 +10 5% Acetic 25 x 168 +2 +2 -20 +10 acid Conc. Hydrochloric 25 x 168 +3 +4 -40 -20 acid 10% Hydrochloric 25 x 168 +2 +2 -50 -50 acid 10% Sodium Alkali hydroxide 25 x 168 -2 -1 -10 0 solution 2% Sodium hydroxide 25 x 168 <1 <1 0 0 solution Conc.
