Tổng quan nghiên cứu

Trong kỷ nguyên vi điện tử và công nghiệp số hóa, mật độ tích hợp của các linh kiện bán dẫn liên tục tăng cao, khiến mật độ phát sinh nhiệt cục bộ trong các vi xử lý hiện đại thường xuyên vượt ngưỡng 100 W/cm². Tình trạng tích tụ nhiệt không được kiểm soát có thể làm giảm hơn 50% tuổi thọ vận hành của linh kiện và gây nguy cơ quá nhiệt nghiêm trọng. Vấn đề nghiên cứu then chốt đặt ra là phải phát triển vật liệu giao diện dẫn nhiệt (Thermal Interface Materials - TIM) thế hệ mới mỏng nhẹ, có độ dẫn nhiệt vượt trội nhưng bắt buộc phải duy trì tính cách điện cao và khả năng chống cháy an toàn.

Đề tài tập trung vào mục tiêu tổng hợp các tấm nano graphene fluoride (GF/GFS) từ nguồn tiền chất graphite fluoride thương mại thông qua phương pháp nghiền bi pha lỏng chi phí thấp, sau đó chế tạo màng giao diện dẫn nhiệt nano composite GFS nguyên chất và màng lai nano GFS kết hợp graphene oxide dạng khử (rGO) bằng kỹ thuật lọc hỗ trợ chân không (VAF).

Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm chuyên sâu tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Đà Nẵng trong giai đoạn năm 2023 đến năm 2024 thuộc chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý. Đóng góp khoa học và thực tiễn của công trình được chứng minh qua các thông số kỹ thuật ấn tượng: màng GFS siêu mỏng 10 μm đạt độ dẫn nhiệt trong mặt phẳng lên tới 242 W·m⁻¹·K⁻¹, điện trở suất duy trì ở mức cách điện an toàn trên 10¹¹ Ω·m, đồng thời màng lai GFS@rGO đạt độ bền kéo 69.3 MPa và mô đun Young 10.2 GPa cùng khả năng dập tắt tia lửa hiệu quả, mở ra giải pháp tản nhiệt tiềm năng cho các thiết bị điện tử linh hoạt thế hệ mới.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết truyền dẫn phonon trong vật liệu hai chiều (2D) và cơ chế dẫn nhiệt của vật liệu tổng hợp polymer. Khác với kim loại dẫn nhiệt chủ yếu qua electron tự do, quá trình truyền nhiệt trong mạng carbon dạng tấm diễn ra thông qua dao động mạng tinh thể (phonon). Khi các phonon di chuyển qua ranh giới tiếp xúc giữa các tấm nano hoặc bề mặt phân cách polymer, hiện tượng tán xạ phonon xảy ra làm gia tăng nhiệt trở biên (Thermal Interfacial Resistance - TIR). Để mô tả chính xác quá trình này, đề tài vận dụng định luật dẫn nhiệt Fourier kết hợp mô hình Tavangar và thuật toán Müller-Plathe trong động lực học phân tử phi cân bằng (NEMD).

Bên cạnh đó, nghiên cứu làm sáng tỏ các khái niệm cốt lõi:

  • Graphene fluoride (GF): Dẫn xuất carbon 2D được flo hóa, trong đó liên kết C-F cộng hóa trị làm chuyển đổi trạng thái lai hóa từ sp² sang sp³, mở rộng vùng cấm lên 3.1 eV và biến vật liệu thành chất cách điện lý tưởng với năng lượng phân ly liên kết đạt 112 kcal·mol⁻¹.
  • Graphene oxide dạng khử (rGO): Cấu trúc mạng carbon dẫn nhiệt cao, đóng vai trò tạo cầu nối liên kết và tăng cường độ bền cơ học.
  • Vật liệu giao diện nhiệt (TIM): Lớp vật liệu trung gian loại bỏ các khe hở không khí vi mô (vốn có độ dẫn nhiệt chỉ khoảng 0.026 W·m⁻¹·K⁻¹) tại bề mặt tiếp xúc giữa chip bán dẫn và bộ tản nhiệt.
  • Ngưỡng thẩm thấu nhiệt: Điểm nồng độ chất độn tới hạn (thường ở mức tỷ lệ thể tích khoảng 0.17) tạo nên mạng lưới phonon liên tục trong nền composite.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng nguồn nguyên liệu chuẩn gồm bột graphite fluoride thương mại kích thước hạt ban đầu 200–500 μm, dung môi N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dung dịch graphene oxide (GO) và chất khử axit hydroiodic (HI) nồng độ 57%.

Quy trình thực nghiệm được thiết kế chặt chẽ với cỡ mẫu và điều kiện kiểm soát như sau:

  • Tách lớp cơ hóa: Sử dụng 100 mL huyền phù graphite fluoride trong NMP ở nồng độ 50 mg·mL⁻¹ cùng 2.0 kg bi nghiền zirconia (gồm 1.0 kg bi cỡ 0.2 mm và 1.0 kg bi cỡ 2.0 mm) trên máy nghiền bi hành tinh ở tốc độ 300 vòng/phút qua 3 mốc thời gian: 3 giờ, 6 giờ và 12 giờ. Phương pháp chọn mẫu này cho phép đánh giá chính xác sự biến đổi kích thước hạt và mức độ tách lớp nano.
  • Tạo màng VAF: Lọc chân không qua màng oxit nhôm anốt (AAO, đường kính 47 mm, kích thước lỗ 0.02 μm) với các thể tích 20 mL, 50 mL, 100 mL và 160 mL dung dịch GFS (1 mg·mL⁻¹) để tạo các dải độ dày màng lần lượt là 10 μm, 30 μm, 60 μm và 100 μm.
  • Phối trộn màng lai GFS@rGO: Chế tạo 4 tỷ lệ khối lượng GFS:GO gồm 95:5, 90:10, 85:15 và 80:20, sau đó khử hóa học bằng HI 57% ở 80°C trong 3 giờ.

Các phương pháp phân tích hiện đại được lựa chọn có chủ đích: XRD (bức xạ CuKα, bước sóng 1.54 Å, góc quét 1°–70°, tốc độ 5°/phút) để xác định sự biến đổi khoảng cách giữa các lớp tinh thể; quang phổ XPS và FT-IR (máy Nicolet IR 200) nhằm định lượng tỷ lệ nguyên tử C/F và trạng thái liên kết C-F (cộng hóa trị tại 1212 cm⁻¹ và bán ion tại 1084 cm⁻¹); FE-SEM (JEOL 7610F) cùng HR-TEM (JEM-2100F) và AFM khảo sát hình thái tấm nano; phương pháp Laser Flash đo hệ số khuếch tán nhiệt tạm thời để tính toán độ dẫn nhiệt chính xác.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình phân tích thực nghiệm đã mang lại 4 phát hiện quan trọng có giá trị khoa học cao:

  1. Hiệu quả tách lớp nano và thu hồi cấu trúc mạng: Quá trình nghiền bi pha lỏng trong 3 giờ đã tách thành công graphite fluoride khối thành các tấm GFS mỏng 3–4 lớp với độ dày khoảng 2.2 nm. Tỷ lệ cường độ phổ Raman ID/IG giảm từ 1.48 ở graphite fluoride xuống 1.07 ở GFS-12h, chứng minh sự phục hồi một phần liên kết liên hợp sp² do loại bỏ bớt các nguyên tử F bám lỏng lẻo. Phân tích XPS xác nhận hàm lượng nguyên tử F giảm từ 46% xuống các mức thấp hơn, tỷ lệ C/F biến thiên từ 1.2 lên các giá trị cao hơn. Kích thước ngang trung bình của tấm GFS giảm dần theo thời gian nghiền: đạt khoảng 1250 nm sau 3 giờ, 600 nm sau 6 giờ và 300 nm sau 12 giờ.

  2. Độ dẫn nhiệt siêu cao phụ thuộc vào độ dày màng: Màng GFS nguyên chất ở độ dày 10 μm đạt độ dẫn nhiệt trong mặt phẳng tối đa là 242 W·m⁻¹·K⁻¹. Giá trị này cao hơn 170% so với màng dày 30 μm và vượt trội 275% so với màng dày 100 μm (chỉ đạt 88 W·m⁻¹·K⁻¹). Đặc biệt, độ dẫn nhiệt xuyên mặt phẳng của màng 10 μm đạt 21.8 W·m⁻¹·K⁻¹, cao gấp 55 lần so với màng 100 μm (0.4 W·m⁻¹·K⁻¹), thể hiện tính dị hướng nhiệt rõ nét.

  3. Tác động hiệp đồng của kích thước hạt và tỷ lệ rGO: Khi lai hóa 20% trọng lượng rGO với GFS-3h (kích thước 1250 nm), màng lai GFS@rGO20 dày 30 μm đạt độ dẫn nhiệt trong mặt phẳng lên đến 212 W·m⁻¹·K⁻¹, cao hơn đáng kể so với mẫu sử dụng GFS-6h (191 W·m⁻¹·K⁻¹) và GFS-12h (152 W·m⁻¹·K⁻¹). Về cơ tính, việc bổ sung 20% rGO giúp độ bền kéo tăng vọt từ 38.3 MPa lên 69.3 MPa (tăng 80.9%) và mô đun Young tăng từ 6.0 GPa lên 10.2 GPa (tăng 70.0%).

  4. Đặc tính cách điện, độ bền uốn và kháng cháy ưu việt: Tất cả các màng GFS đều thể hiện điện trở suất vượt mức 10¹¹ Ω·m. Độ dẫn nhiệt của màng được duy trì nguyên vẹn sau 500 chu kỳ uốn cơ học liên tục. Trong thử nghiệm đốt trực tiếp, màng GFS@rGO20 tự dập tắt ngọn lửa trong vòng 5–30 giây, tốc độ tỏa nhiệt (HRR) cực thấp và lượng tro dư nhiệt phân TGA trong môi trường N₂ đạt trên 65% ở 800°C, vượt xa màng GO nguyên chất.

Thảo luận kết quả

Cơ chế truyền nhiệt vượt trội trong màng GFS mỏng bắt nguồn từ sự sắp xếp định hướng cao của các tấm 2D dọc theo phương nằm ngang. Ở độ dày 10 μm, các liên kết cộng hóa trị C-C nội tại tạo điều kiện cho phonon truyền thẳng với quãng đường tự do trung bình lớn. Khi độ dày màng tăng lên 60–100 μm, cấu trúc xếp lớp trở nên kém trật tự, đồng thời các bẫy vi bọt khí không mong muốn xuất hiện nhiều hơn, gây ra hiện tượng tán xạ phonon biên mạnh mẽ làm suy giảm độ dẫn nhiệt.

Sự vượt trội của màng GFS@rGO khi sử dụng hạt kích thước lớn (1250 nm) được giải thích bằng việc giảm thiểu mật độ ranh giới hạt trên một đơn vị diện tích, giúp hạ thấp nhiệt trở bề mặt tiếp xúc vi mô. Khi so sánh với các chất liên kết polymer thông dụng khác ở cùng tỷ lệ 20% khối lượng, màng GFS@GO đạt độ dẫn nhiệt 83 W·m⁻¹·K⁻¹, cao hơn 20% so với GFS@CNF (69 W·m⁻¹·K⁻¹), cao hơn 43% so với GFS@PVA (58 W·m⁻¹·K⁻¹) và vượt 63% so với GFS@PI (51 W·m⁻¹·K⁻¹). Sự chênh lệch này là nhờ mạng lưới liên kết hydro bền vững giữa các nhóm chức chứa oxy của GO với nguyên tử fluor trên GFS, tạo nên kênh dẫn phonon liên tục và gia cố liên kết cơ học.

Các tập dữ liệu thực nghiệm trên có thể được hệ thống hóa trực quan thông qua:

  • Đồ thị đường cong tán xạ ánh sáng động (DLS) kết hợp biểu đồ cột thể hiện sự thu hẹp kích thước hạt từ 1250 nm về 300 nm theo thời gian nghiền.
  • Biểu đồ 3D biểu diễn tương quan giữa độ dày màng (10–100 μm), hàm lượng rGO (0–20 wt%) và độ dẫn nhiệt trong mặt phẳng.
  • Bảng đối chiếu ảnh chụp camera nhiệt hồng ngoại của các module đèn LED hoạt động thực tế gắn trên đế màng PI, màng GFS và tấm tản nhiệt thương mại 5000S35, cho thấy màng GFS giúp hạ nhiệt độ bề mặt hoạt động của chip LED từ 85°C xuống còn khoảng 52°C.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các phát hiện thực nghiệm, luận văn đưa ra 4 khuyến nghị và định hướng hành động cụ thể:

  1. Mở rộng quy mô sản xuất bột GFS (Scale-up): Các viện nghiên cứu vật liệu nano phối hợp cùng doanh nghiệp bán dẫn tiến hành nâng quy mô mẻ nghiền bi hành tinh từ 500 mL trong phòng thí nghiệm lên hệ thống nghiền công nghiệp dung tích 50–100 lít. Mục tiêu là đạt sản lượng 5–10 kg bột GFS/mẻ với chi phí vận hành giảm 35–40% trong lộ trình 12 tháng tới.

  2. Chuyển đổi kỹ thuật chế tạo màng sang công nghệ cán cuộn (Roll-to-Roll): Doanh nghiệp sản xuất linh kiện điện tử cần đầu tư thử nghiệm dây chuyền lọc cuộn hoặc phủ dao gạt liên tục kết hợp gia nhiệt sấy nhanh thay thế phương pháp lọc VAF gián đoạn. Giải pháp này hướng tới kiểm soát sai số độ dày màng dưới 3% trên khổ màng rộng 500 mm trong vòng 18 tháng.

  3. Nghiên cứu hệ dung môi xanh thay thế NMP: Các nhóm nghiên cứu chuyên ngành Hóa lý cần tối ưu hóa các chất phân tán sinh thái hoặc chất hoạt động bề mặt thân thiện môi trường để thay thế hoàn toàn dung môi NMP độc hại. Mục tiêu đạt độ dẫn nhiệt màng ổn định trên 250 W·m⁻¹·K⁻¹ trong khung thời gian 24 tháng.

  4. Thử nghiệm tích hợp thực tế trên vi xử lý công suất cao: Các kỹ sư thiết kế phần cứng cần tiến hành đóng gói thử nghiệm màng GFS@rGO làm lớp lót TIM thực tế giữa khối CPU/GPU và khối tản nhiệt đồng trong các máy chủ xử lý AI và bộ biến tần xe điện. Mục tiêu giảm từ 8°C đến 12°C nhiệt độ vận hành lõi trong vòng 6 tháng thử nghiệm.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình nghiên cứu mang lại giá trị tham khảo chuyên sâu và ứng dụng thực tiễn cho 4 nhóm đối tượng chính:

  1. Kỹ sư R&D thiết kế phần cứng và bao gói vi điện tử: Nắm bắt quy trình công nghệ chế tạo lớp màng TIM siêu mỏng (10–30 μm) có khả năng cách điện cao trên 10¹¹ Ω·m, giải quyết triệt để bài toán tản nhiệt và chống ngắn mạch trong các module chip đa nhân, điện thoại thông minh gập và mạch 5G.

  2. Nhà khoa học và học viên cao học chuyên ngành Hóa học, Vật liệu nano: Tham khảo phương pháp luận chuẩn xác về cơ chế chuyển đổi lai hóa sp² sang sp³, kỹ thuật phân tích phổ cấu trúc (XRD, Raman, XPS, TEM) và quy trình nghiền bi pha lỏng tách lớp vật liệu 2D.

  3. Doanh nghiệp sản xuất vật liệu composite và thiết bị phòng cháy: Ứng dụng giải pháp màng lai GFS@rGO có độ bền kéo 69.3 MPa và khả năng ngăn chặn cháy lan để chế tạo các màng ngăn nhiệt an toàn cho khối pin xe điện lithium-ion và vỏ bọc linh kiện hàng không vũ trụ.

  4. Giảng viên và cơ sở đào tạo đại học: Sử dụng toàn bộ số liệu, mô hình lý thuyết động lực học phân tử và quy trình thực nghiệm trong luận văn làm học liệu giảng dạy chuyên đề Hóa lý bề mặt và Khoa học vật liệu tiên tiến.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao Graphene Fluoride lại có khả năng cách điện trong khi graphene nguyên bản dẫn điện rất tốt? Graphene nguyên bản có mạng carbon liên hợp sp² với các electron pi tự do di chuyển linh hoạt. Khi flo hóa, nguyên tử F có độ âm điện mạnh (4.0) tạo liên kết cộng hóa trị C-F, chuyển đổi carbon sang trạng thái lai hóa sp³. Quá trình này phá vỡ hệ liên hợp pi và mở rộng vùng cấm năng lượng lên tới 3.1 eV, nâng điện trở suất lên trên 10¹¹ Ω·m.

Độ dày màng ảnh hưởng như thế nào đến độ dẫn nhiệt của màng GFS? Độ dẫn nhiệt tỷ lệ nghịch với độ dày màng. Màng GFS 10 μm đạt độ dẫn nhiệt 242 W·m⁻¹·K⁻¹, trong khi màng 100 μm chỉ đạt 88 W·m⁻¹·K⁻¹. Màng mỏng hơn giúp các tấm 2D xếp chồng song song hoàn hảo, giảm thiểu khe hở không khí và hạn chế tối đa tán xạ phonon giao diện.

Việc kết hợp 20% rGO mang lại lợi ích gì cho màng lai GFS@rGO? Bổ sung 20% rGO giúp tăng cường độ bền kéo từ 38.3 MPa lên 69.3 MPa (tăng hơn 80%) và mô đun Young đạt 10.2 GPa. Các tấm rGO đóng vai trò cầu nối liên kết, giảm nhiệt trở bề mặt giữa các hạt GFS và duy trì độ dẫn nhiệt mặt phẳng ở mức cao 212 W·m⁻¹·K⁻¹.

Phương pháp nghiền bi pha lỏng có ưu thế gì so với các phương pháp tách lớp khác? Phương pháp nghiền bi pha lỏng trong NMP với bi zirconia đường kính 0.2–2.0 mm là quy trình cơ hóa đơn giản, chi phí thấp, không sử dụng khí flo độc hại ở nhiệt độ cao, đồng thời cho phép kiểm soát kích thước hạt nano linh hoạt từ 1250 nm xuống 300 nm và dễ dàng mở rộng quy mô sản xuất lớn.

Màng GFS@rGO thể hiện khả năng kháng cháy trong điều kiện thực tế ra sao? Nhờ năng lượng phân ly của liên kết C-F đạt tới 112 kcal·mol⁻¹, màng GFS@rGO20 tự dập tắt lửa khi tiếp xúc với nguồn nhiệt trực tiếp từ 5 đến 30 giây. Thử nghiệm TGA cho thấy màng giữ được độ bền nhiệt cao ở nhiệt độ trên 400°C và lượng tro dư đạt trên 65% ở 800°C.

Kết luận

  • Luận văn đã xây dựng thành công quy trình nghiền bi pha lỏng để tách lớp graphite fluoride thành các tấm nano GFS mỏng 3–4 lớp (độ dày 2.2 nm, kích thước 300–1250 nm).
  • Màng GFS siêu mỏng 10 μm đạt độ dẫn nhiệt trong mặt phẳng ấn tượng 242 W·m⁻¹·K⁻¹ cùng độ dẫn nhiệt xuyên mặt phẳng 21.8 W·m⁻¹·K⁻¹.
  • Màng lai GFS@rGO chứa 20% rGO đạt độ bền kéo 69.3 MPa, mô đun Young 10.2 GPa và độ dẫn nhiệt 212 W·m⁻¹·K⁻¹, duy trì độ ổn định qua 500 chu kỳ uốn.
  • Vật liệu sở hữu đồng thời tính năng cách điện vượt trội (điện trở suất trên 10¹¹ Ω·m) và khả năng kháng cháy, tự dập tắt tia lửa hiệu quả.
  • Kế hoạch tiếp theo trong 12–18 tháng tới là tối ưu hóa quy trình cán màng liên tục Roll-to-Roll và thử nghiệm đóng gói thực tế trên các vi xử lý bán dẫn thế hệ mới.

Quý độc giả, các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp công nghệ quan tâm đến giải pháp vật liệu tản nhiệt tiên tiến có thể liên hệ và tham khảo toàn văn luận văn tại thư viện Trường Đại học Sư phạm - Đại học Đà Nẵng để thúc đẩy hợp tác nghiên cứu và chuyển giao công nghệ.