Luận Văn Thạc Sĩ Công Nghệ Hóa Học: Tổng Hợp Vật Liệu Khung Cơ Kim Và Ứng Dụng Làm Xúc Tác

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật nghiên cứu công nghệ hóa học vật liệu khung cơ kim tổng hợp và ứng dụng làm xúc tác, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên nhân, đề xuất giải pháp cải

• Tác giả: Nguyễn Văn Chí
• Người hướng dẫn: PGS. Phan Thanh Sơn Nam
• Trường học: Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh - Đại học Bách Khoa
• Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
• Đề tài: Tổng hợp vật liệu khung cơ kim và ứng dụng làm xúc tác
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2012
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng quan về vật liệu MOFs

Luận văn thạc sĩ này tập trung vào việc nghiên cứu vật liệu khung cơ kim (MOFs) và ứng dụng của chúng trong lĩnh vực xúc tác hóa học. MOFs là loại vật liệu tinh thể xốp, được tạo thành từ các ion kim loại liên kết với các cầu nối hữu cơ. Chúng có độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn, và khả năng bền nhiệt tốt, làm cho chúng trở thành ứng cử viên tiềm năng cho nhiều ứng dụng công nghiệp. Nghiên cứu khoa học về MOFs đã phát triển mạnh mẽ từ năm 1997, với sự đóng góp lớn từ nhóm nghiên cứu của Omar M. Yaghi. Các ứng dụng chính của MOFs bao gồm lưu trữ khí, hấp phụ khí chọn lọc, và xúc tác hóa học.

1.1. Đặc trưng của cấu trúc vật liệu MOFs

MOFs có cấu trúc tinh thể đồng đều với độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn, đạt tới hơn 3000 m²/g. Điều này làm cho chúng vượt trội so với các vật liệu xốp truyền thống như zeolit và than hoạt tính. Công nghệ vật liệu hiện đại đã cho phép tổng hợp các MOFs với cấu trúc đa dạng, phù hợp cho nhiều ứng dụng khác nhau. Khả năng bền nhiệt của MOFs cũng là một yếu tố quan trọng, với nhiều vật liệu có thể chịu được nhiệt độ lên đến 400°C.

1.2. Ứng dụng của vật liệu MOFs

MOFs được ứng dụng rộng rãi trong lưu trữ khí và hấp phụ khí chọn lọc. Ví dụ, MOF-177 và MOF-200 có khả năng lưu trữ khí H₂ và CO₂ hiệu quả. Xúc tác hóa học là một lĩnh vực ứng dụng quan trọng khác của MOFs, với các tâm kim loại hoạt tính như Ni và Cu được sử dụng để xúc tác các phản ứng hữu cơ. Nghiên cứu khoa học gần đây cũng chỉ ra tiềm năng của MOFs trong việc tách khí và làm vật liệu cảm biến.

II. Tổng hợp vật liệu MOFs

Tổng hợp vật liệu MOFs được thực hiện thông qua phương pháp dung môi nhiệt, sử dụng các kỹ thuật phân tích hiện đại như phân tích nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Các vật liệu như Ni(BTC)(4,4’-BPY) và MOF-118 được tổng hợp với diện tích bề mặt riêng lớn, lần lượt đạt 1487 m²/g và 399 m²/g. Hóa học vật liệu đóng vai trò quan trọng trong việc thiết kế và tối ưu hóa cấu trúc của MOFs.

2.1. Tổng hợp Ni BTC 4 4 BPY

Ni(BTC)(4,4’-BPY) được tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt, với các đặc tính cấu trúc được xác định thông qua phân tích XRD và phổ FT-IR. Vật liệu này có độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn, phù hợp cho các ứng dụng xúc tác hóa học. Nghiên cứu khoa học đã chỉ ra rằng Ni(BTC)(4,4’-BPY) có thể được sử dụng làm xúc tác dị thể cho các phản ứng imine hóa.

2.2. Tổng hợp MOF 118

MOF-118 được tổng hợp với diện tích bề mặt riêng đạt 399 m²/g. Cấu trúc của vật liệu này được phân tích bằng phương pháp XRD và hiển vi điện tử truyền qua (TEM). MOF-118 được ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng Paal-Knorr, với khả năng thu hồi và tái sử dụng mà không làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác. Công nghệ vật liệu hiện đại đã giúp tối ưu hóa quá trình tổng hợp và ứng dụng của MOF-118.

III. Ứng dụng làm xúc tác

Ứng dụng xúc tác của MOFs là một trong những lĩnh vực nghiên cứu nổi bật trong luận văn thạc sĩ này. Các vật liệu như Ni(BTC)(4,4’-BPY) và MOF-118 được sử dụng làm xúc tác dị thể cho các phản ứng imine hóa và Paal-Knorr. Xúc tác hóa học dựa trên MOFs có ưu điểm là dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng và có thể tái sử dụng nhiều lần mà không làm giảm đáng kể hoạt tính.

3.1. Xúc tác cho phản ứng imine hóa

Ni(BTC)(4,4’-BPY) được sử dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng imine hóa. Nghiên cứu khoa học đã chỉ ra rằng vật liệu này có hoạt tính xúc tác cao, với độ chuyển hóa phụ thuộc vào nhiệt độ và tỷ lệ mol của các tác chất. Khả năng thu hồi và tái sử dụng của xúc tác cũng được đánh giá cao, làm cho nó trở thành một lựa chọn hiệu quả trong công nghệ vật liệu.

3.2. Xúc tác cho phản ứng Paal Knorr

MOF-118 được ứng dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng Paal-Knorr. Nghiên cứu khoa học đã chứng minh rằng vật liệu này có hoạt tính xúc tác ổn định, với độ chuyển hóa cao và khả năng thu hồi dễ dàng. Xúc tác hóa học dựa trên MOF-118 mở ra nhiều tiềm năng ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ.

IV. Kết quả và bàn luận

Luận văn thạc sĩ này đã tổng hợp thành công các vật liệu MOFs như Ni(BTC)(4,4’-BPY) và MOF-118, với diện tích bề mặt riêng lớn và độ xốp cao. Các vật liệu này được ứng dụng hiệu quả làm xúc tác dị thể cho các phản ứng imine hóa và Paal-Knorr. Nghiên cứu khoa học đã chỉ ra rằng MOFs có tiềm năng lớn trong công nghệ vật liệu và xúc tác hóa học, với khả năng thu hồi và tái sử dụng mà không làm giảm đáng kể hoạt tính.

4.1. Phân tích cấu trúc và hoạt tính xúc tác

Cấu trúc của Ni(BTC)(4,4’-BPY) và MOF-118 được phân tích bằng các phương pháp hiện đại như XRD, SEM, và TGA. Nghiên cứu khoa học đã chỉ ra rằng các vật liệu này có độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn, phù hợp cho các ứng dụng xúc tác hóa học. Hoạt tính xúc tác của chúng được đánh giá thông qua các phản ứng imine hóa và Paal-Knorr, với độ chuyển hóa cao và khả năng thu hồi dễ dàng.

4.2. Tiềm năng ứng dụng trong tương lai

Luận văn thạc sĩ này mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực vật liệu khung cơ kim và xúc tác hóa học. Công nghệ vật liệu hiện đại sẽ tiếp tục phát triển các phương pháp tổng hợp và ứng dụng MOFs trong các lĩnh vực như lưu trữ khí, tách khí, và xúc tác dị thể. Nghiên cứu khoa học trong tương lai sẽ tập trung vào việc tối ưu hóa cấu trúc và hoạt tính của MOFs để đáp ứng nhu cầu công nghiệp ngày càng cao.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1. Tổng quan về vật liệu MOFs 1.Vật liệu khung hữu cơ – kim loại (MOFs ) MOFs là loại vật liệu tinh thể xốp, chúng được tạo nên từ các ion kim loại liên kết với các cầu nối hữu cơ [6]. Đầu năm 1997, nhóm nghiên cứu của tác giả Omar M. Yaghi thuộc Trường Đại Học Carlifornia (UCLA) đã tìm ra một số vật liệu cấu trúc tinh thể, có trật tự và có lỗ xốp lớn chẳng hạn như cấu trúc của Ni(4,4’-bpy)2.

Ví dụ như cấu trúc Ni(4,4’-bpy)2.5 được tạo thành bởi các ion Ni (II) ở trung tâm liên kết với các Ni khác bằng cầu nối 4,4’-bpy tạo thành những ô vuông rỗng bên trong [3, 7].1: Cấu trúc Ni(4,4’-bpy)2. Vật liệu này có cấu trúc tinh thể đồng đều, cầu nối ở dạng phân tử khác biệt với những vách 3 ngăn dày trong cấu trúc vật liệu xốp vô cơ thường. Tính chất xốp, diện tích bề mặt, kích thước lỗ xốp, thành phần cấu tạo vô cơ và hữu cơ rộng lớn tạo sự chú ý của các nhà nghiên cứu cả trong giới khoa học và trong công nghiệp [9]. Vì thế Chúng ta có thể thấy qua sự gia tăng số lượng xuất bản về các ứng dụng lưu trữ khí, tách khí, xúc tác cho các phản ứng hữu cơ, vật liệu phát quang và huỳnh quang, chất mang trong các hệ dẫn truyền thuốc…qua hình1.2: Số bài báo về MOFs được xuất bản trong giai đoạn 1998 – 2008 [8].

Theo tác giả Omar M. Yaghi thì MOFs là những cấu trúc xốp được mở rộng từ những ion kim loại chuyển tiếp ( hoặc ở dạng những cluster) liên kết bởi những cầu nối hữu cơ. Chúng là những tinh thể được tổng hợp bởi dung dịch phản ứng giữa muối ion kim loại và các ligand hữu cơ [10]. Cụ thể cấu trúc MOFs có hai thành phần chính: cầu nối hữu cơ và ion kim loại.

Các tâm kim loại như là “khớp”, còn liên kết hữu cơ thực hiện vai trò như “thanh chống” làm cầu nối các tâm kim loại [8, 11]. Vì thế khung cơ-kim MOFs có những tính chất vượt trội so với vật liệu xốp truyền thống là độ bền nhiệt cao, tính trật tự nghiêm ngặt, diện tích bề mặt riêng lớn đa dạng về cấu trúc, có vai trò quan trọng trọng việc tách, lưu trữ khí và xúc tác [8]. Đặc trưng của cấu trúc vật liệu MOFs 1.1 Độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn Một trong những thách thức lớn trong lĩnh vực của vật liệu xốp là thiết kế và tổng hợp cấu trúc hóa học có diện tích bề mặt riêng cao. Đây là điều quan trọng then chốt để vật liệu có thể ứng dụng trong nhiều ngành như xúc tác, tách và lưu trữ khí.

Như chúng ta đã biết, cấu trúc MOFs có hai thành phần chính: cầu nối hữu cơ và ion kim loại. Các tâm kim loại như là “khớp”, còn liên kết hữu cơ thực hiện vai trò như “thanh chống” làm cầu nối với các tâm kim loại [11]. Cơ bản thì cấu trúc MOFs có vách ngăn là các cầu nối hữu cơ (ligand) khác với vật liệu xốp truyền thống như Zeolite, rây phân tử các vách ngăn là bức tường dày. Chính đặc tính này làm cho vật liệu MOFs có thể tích bên trong lớn, đồng thời làm giảm khối lượng phân tử đáng kể, kết quả vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng cao khác thường [12].

Thực vậy, bề mặt riêng cao nhất của carbon vô định hình đạt được là 2030 m2/g, vật liệu Zeolite thì có bề mặt riêng lớn nhất là 904 m2/g. Nhưng đối với vật liệu khung cơ – kim, bề mặt riêng có thể lên tới trên 3000 m2/g và chưa có giới hạn nào về bề mặt riêng đối với vật liệu này cho đến ngày nay. Ví dụ MOF-177 với cấu trúc tinh thể Zn4O(1,3,5- benzenetribenzoate)2 có bề mặt riêng là 4500 m2/g [13], MOF-200 có bề mặt riêng là 8000 m2/g[14]. Để khảo sát bề mặt riêng tác giả Omar M.

Yaghi đã tiến hành cắt lớp graphite thành những mảnh nhỏ để tính toán (hình 1. Theo đó thì diện tích bề mặt của một lượng lớn các vòng đơn liên kết với nhau có diện tích 2965 m2/g, nếu chúng chỉ nối nhau ở vị trí para thì diện tích 5683 m2/g, còn nếu liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng thì diện tích lên tới 6200 m2/g và khi các vòng này nằm rời rạc thì diện tích của chúng có thể lên tới 7745 m2/g, hình 1. 3: Diện tích bề mặt của các mảnh graphite. a) Mảnh graphene từ cấu trúc graphite b) Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của mạch graphene c) Liên kết ở vị trí 1,3,5- của vòng d) Diện tích bề mặt tối đa [13].

Khả năng bền nhiệt Tính ổn định của vật liệu MOFs có thể biết đến thông qua khả năng bền nhiệt. Ví dụ về độ bền nhiệt của IRMOF-8. Độ bền nhiệt của IRMOF-8 sau khi hoạt hóa được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA (thermogravimetric. Độ bền nhiệt của vật liệu tới 400oC - 536oC thành phần vô cơ của vật liệu bắt đầu bị phân hủy.

Sau quá trình phân hủy còn khoảng 50,84% oxide kim loại. Nhiệt độ phân hủy của IRMOF-8 trên 400oC, điều này chứng tỏ vật liệu có thể ứng dụng trong khoảng nhiệt độ rộng (hình 1.4: Giản đồ phân tích TGA của IRMOF-8 [15]. Trước những tính chất hóa học thuận lợi như vậy thì vật liệu MOFs đang được các nhà khoa học của các trường đại học quan tâm để nghiên cứu tìm kiếm các hướng ứng dụng của vật liệu này. Ứng dụng của vật liệu MOFs 1.

Lưu trữ khí Trong thập niên qua, vật liệu MOFs phát triển nhanh chóng, mặc dù những nghiên cứu ban đầu tập trung chủ yếu về sự đa dạng của cấu trúc, xu hướng nghiên cứu đã chuyển dần theo hướng ứng dụng với tiềm năng khác nhau trong các năm gần đây. Thật vậy, MOFs có thể sử dụng để lưu trữ khí, tách khí, xúc tác, làm vật liệu cảm biến, vật liệu phát quang và huỳnh quang, chất mang trong các hệ dẫn truyền thuốc…[1] Hình 1.5: Tỷ lệ nghiên cứu ứng dụng của vật liệu MOFs - 1. Tích trữ khí - 2. Hấp phụ chọn lọc - 3.

Đặc tính khác[1]. 7 Ứng dụng MOFs trong lưu trữ khí đã trở thành một trong những tiêu điểm chính trong lĩnh vực nghiên cứu về MOFs từ năm 2003. Bộ năng lượng Hoa Kỳ DOE (the U. Department of Energy) lần đầu tiên thực hiện thành công mục tiêu lưu trữ khí metan ở nhiệt độ phòng [16].6: Hấp thụ khí CH4 ; (a) MOP-54, (b) IRMOP-51, (c) IRMOP-53 [16] Bên cạnh đó đã có nhiều công trình công bố khả năng lưu trữ khí H2, CO2, N2… của vật liệu này.

Công trình mới công bố gần đây nhất năm 2012 của Er-Yu Chen và công sự đã nghiên cứu khả năng lưu trữ H2 của các loại ZIFs khác nhau của ZIF-1, ZIF-2 ZIF-3 ZIF-4 ZIF-6 ZIF-10, ZIF-64.7 cho thấy khả năng lưu trữ khí H2 rất tốt cụ thể đối với ZIF-1 ở áp xuất 30 atm lượng khí H2 hấp phụ được trên 500cm3/g [17] .7: Khả năng hấp phụ khí H2 của các loại ZIFs khác nhau [17]. Hấp phụ khí chọn lọc Đến năm 2005 đã có hơn 12000 cấu trúc của vật liệu khung cơ-kim được công bố nhưng chỉ có khoảng 70 MOFs có khả năng hấp phụ chọn lọc chủ yếu dựa trên hấp thụ khí đẳng nhiệt. Nhiều công trình nghiên cứu khă năng hấp phụ chọn lọc đã được công bố như : hấp phụ H2 /N2 của Mg3(ndc)2, PCN-13 , Cu(F-pymo)2 [1, 6, 18-20]. Việc hấp phụ khí này chủ yếu dựa trên hiệu ứng rây phân tử đã được thể hiện trong một số loại MOFs.

Phân tích cấu trúc của Mn(HCOO)2 cho thấy rằng khung có dạng mangan có cấu trúc 3D với kênh dẫn 1D, những kênh này chứa những lỗ trống lớn được kết nối với nhau thông qua các cửa sổ nhỏ, những thí nghiệm về việc hấp thụ khí tại 78K đã chỉ ra rằng vật liệu này có khả năng hấp phụ H2 so với N2 và Ar. Và tại 195K có khả năng hấp phụ CO2 hơn là CH4, khả năng hấp phụ các khí N2, Ar, CH4 hầu như bằng không [1]. Ví dụ trong cấu trúc của PCN-17 có những lỗ trống khoảng 3,5A0 có khả năng hấp phụ khí H2 và O2 hơn là CO và N2 (hình 1. Vì vậy loại vật liệu này dùng để tách N2/H2 trong khí thải, ngoài ra còn có 1 số loại vật liệu đã được nghiên cứu như MIL-96, Zn2(cnc)2(dpt) dùng để tách CO2/CH4 dựa trên hình dạng và kích thước [1, 22, 23] 9 Hình 1.8: Cấu trúc và khả năng chọn lọc khí của PCN-17 Ngoài ta một số nghiên cứu cho thấy rằng một vài khung cấu trúc MOFs linh động có kiểu hấp phụ đặc biệt như Cu(fma)(4,4’-bpe)0.

Vật liệu này có cấu trúc linh động và đan xen vào nhau và vật liệu này hấp phụ H2 mà không hấp phụ N2,Ar và CO (hình 1.9: Cấu trúc Cu(fma)(4,4’-bpe)0. Những ứng dụng về khả năng lưu trữ khí, hấp phụ chọn lọc trên đây chủ yếu dựa vào bề mặt riêng hay nói khác đi là dựa vào độ xốp và cấu trúc đặt biệt của loại vật liệu này. Mãi sau này các nhà khoa học chuyển hướng sang nghiên cứu các tâm kim loại và các ligand tạo thành khung cơ-kim để tìm hiểu về hoạt tính xúc tác của 2 dơn vị này. Hoạt tính xúc tác của vật lệu MOFs Những năm 2006 -2007 chỉ có vài công trình nghiên cứu hoạt tính xúc tác của MOFs.

Từ 2008-2012 đã có rất nhiều công trình công bố về hoạt tính xúc tác của MOFs cho nhiều phản ứng khác nhau. Vậy hoạt tính xúc tác của MOFs do đâu mà có? Và chúng có đặc điểm gì? 1.1 Tâm kim loại hoạt tính Năm 2006, tác giả Zou và các cộng sự đã tổng hợp thành công cấu trúc [Ni8L12]20− (H3L = 4,5-imidazoledicarboxylic acid) được tạo cầu nối với Na+ và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa CO thành CO2 [5, 25]. Đến năm 2008, tác giả Gandara và cộng sự đã tạo cấu trúc dạng (In(III)-MOF) chứa các kênh hình vuông, các kênh trống Ln(OH)L được điền đầy pyridine tạo thành Ln(OH)L. Vật liệu này có cấu trúc xốp và bền nhiệt được ứng dụng làm xúc tác hiệu quả cho phản ứng acetyl hóa aldehyde, sự khác nhau về hoạt tính xúc tác giữa các chất có kênh trống và kênh điền đầy dung môi chứng tỏ xúc tác thực sự xảy ra bên trong lỗ xốp (hình 1.10: Cấu trúc của In(III)-MOF; (b) khả năng phản ứng của In(OH)L (màu đen) và In(OH)L.

MOFs là tâm acid Như đã trình bày ở trên, MOFs được tạo bởi các ion kim loại mà đa số là kim loại chuyển tiếp nên vật liệu này được dự đoán có khả năng làm xúc tác cho các phản ứng có tâm acid.