MỞ ĐẦU Ngày nay, công nghệ nano đã và đang cuốn hút không chỉ các nhà nghiên cứu khoa học mà còn kể các ngành công nghiệp vì tính ứng dụng cao của nó đối với cuộc sống của con ngƣời. Đặc biệt các hạt keo nano kim loại có tính ứng dụng cao trong các ngành kỹ thuật dân dụng nhƣ trong sản xuất kính xe, gốm sứ, mỹ phẩm, y tế. Trong số các hạt keo nano kim loại, hạt keo nano Ag đang và đƣợc sử dụng rộng rãi trong những ứng dụng trong lĩnh vực y tế nhƣ đƣợc dùng trong gel rửa tay kháng khuẩn, làm khẩu trang y tế, vải kháng khuẩn… nhƣng khả năng thất thoát ra môi trƣờng của nano Ag sẽ ảnh hƣởng đến môi trƣờng sống của con ngƣời. Vật liệu TiO2, thân thiện với môi trƣờng và có nhiều ứng dụng trong đời sống nhƣ sử lý môi trƣờng, diệt khuẩn v.
Với độ rộng vùng cấm khoảng 3,2eV – 3,5eV, vật liệu TiO2 chỉ có thể cho hiệu ứng quang xúc tác mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV). Tuy nhiên, bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 4% - 5% năng lƣợng mặt trời nên hiệu ứng xúc tác ngoài trời thấp [28]. Để sử dụng trực tiếp năng lƣợng mặt trời có hiệu quả hơn, cần mở rộng phổ hấp thu TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến (loại bức xạ chiếm gần 45% năng lƣợng mặt trời) [28]. Vì vậy mục đích của nghiên cứu này nhằm kết hợp tính diệt khuẩn của nano Ag và hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 để khắc phục những hạn chế phát huy hiệu quả của 2 vật liệu trên, những tính chất quang, cấu trúc của vật liệu nano Ag: TiO2 cũng sẽ đƣợc khảo sát qua các phƣơng pháp phân tích hiện đại.
Trong luận văn này, màng nano Ag/TiO2 đƣợc chế tạo dạng màng mỏng trên lam kính với sự hỗ trợ của chất nền TiO2.Việc pha tạp Ag vào TiO2 có tác dụng cũng nâng cao hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu một cách dáng kể đồng thời, nó còn có thể phân hủy thuốc nhuộm, các a xit hữu cơ nhƣ axit oxalic và salicylic cũng nhƣ các hợp chất hữu cơ khác nhƣ saccharose, phenol [16,23]. Ag pha tạp với TiO2 và gắn trên gốm sứ cũng có thể làm việc nhƣ một bộ lọc khí để loại bỏ một số mùi hôi nhƣ H2S, CH3SH hoặc khí N2O độc [21, 25]. Khi Ag lắng đọng trên bề mặt của TiO2 có thể ngăn chặn các phản ứng tái tổ hợp giữa các electron và lỗ trống nâng cao khả năng quang xúc tác của TiO2. HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận Văn Thạc Sĩ 1 CBHD: TS.
Lâm Quang Vinh CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về công nghệ nano Công nghệ nano là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thƣớc trên quy mô nanômét (nm, 1 nm = 10-9 m). Ở kích thƣớc nano, vật liệu sẽ có những tính năng đặc biệt mà vật liệu truyền thống không có đƣợc đó là do sự thu nhỏ kích thƣớc và việc tăng diện tích mặt ngoài. Ý tƣởng cơ bản về công nghệ nano đƣợc đƣa ra bởi nhà vật lý học ngƣời Mỹ Richard Feynman vào năm 1959, ông cho rằng khoa học đã đi vào chiều sâu của cấu trúc vật chất đến từng phân tử, nguyên tử vào sâu hơn nữa.
Nhƣng thuật ngữ “công nghệ nano” mới bắt đầu đƣợc sử dụng vào năm 1974 do Nario Taniguchi một nhà nghiên cứu tại trƣờng đại học Tokyo sử dụng để đề cập khả năng chế tạo cấu trúc vi hình của mạch vi điện tử [2]. Các nghiên cứu về hạt nano trong và ngoài nƣớc Tình hình nghiên cứu trong nƣớc: Tại Việt Nam trong những năm gần đây công nghệ nano bắt đầu đƣợc đầu tƣ và thu hút sự chú ý của các nhà khoa học. Có những công tình nổi bật nhƣ: Đề tài nghiên cứu về vàng và platin nano để xúc tác chuyển hóa CO thành CO2 đƣợc tác giả Nguyễn Thiết Dũng Viện khoa học Vật liệu ứng dụng – Viện khoa học và công nghệ Việt Nam thực hiện (2009 – 2010). Về bạc, nhóm tác giả Nguyễn Đức Nghĩa, Hoàng Mai Hà công bố trên Tạp chí hóa học (2001) đã chế tạo đƣợc hạt nano bạc bằng phƣơng pháp khử các ion bạc sử dụng tác nhân oleate trong polyme ổn định, thu đƣợc các hạt bạc có kích thƣớc từ 4 – 7nm.
Với phƣơng pháp polyol có gia nhiệt bằng lò vi sóng thì phải kể đến nhóm tác giả Nguyễn Thị Phƣơng Phong, Ngô Kế Thành, Nguyễn Văn Thuận, Nguyễn Huyền Vũ. Nhóm nghiên cứu đã chế tạo thành công hạt nano Ag có kích thƣớc dao động từ 8-20 nm, đồng thời cũng đã đƣa đƣợc hạt nano Ag vào trong vải nonwoven [7], trong latex cao su thiên nhiên [11] nhằm tạo ra các vật liệu diệt khuẩn ứng dụng trong thực tế. Các nhà khoa học Việt Nam cũng bắt đầu triển khai ứng dụng công nghệ nano trong chế tạo thuốc hƣớng đích và kết hoạch nghiên cứu ứng dụng của các hạt nano trong y - sinh học để chẩn đoán và chữa bệnh. Bài báo “chế tạo và ứng dụng hạt nano từ tính trong y sinh học” của nhóm tác giả Nguyễn Hữu Đức, Nguyễn Hoài Hà, Trần Mậu Danh Bộ môn Vật liệu và Linh kiện từ tính nano, khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano, trƣờng Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội và Trung tâm Khoa học Vật liệu, trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội báo cáo tại HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận Văn Thạc Sĩ 2 CBHD: TS.
Lâm Quang Vinh hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI (2005). Tuy nhiên, công nghệ nano vẫn là một điều gì đó mới lạ ở Việt Nam. Nói chung, công nghệ nano tại Việt Nam hiện chỉ trong giai đoạn đặt những viên gạch móng đầu tiên. Tình hình nghiên cứu ngoài nƣớc: Phƣơng pháp chế tạo hạt kim loại nano nói chung và chế tạo nano bạc nói riêng đã đƣợc rất nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu.
Phƣơng pháp thƣờng đƣợc sử dụng chủ yếu là: điện hóa, khử hóa học, khử nhiệt, sinh học, khử do bức xạ ion hóa… Nguyên tắc chung của các phƣơng pháp này là khử ion kim loại trong dung dịch thành nguyên tử kim loại, sau đó các nguyên tử liên kết với nhau thành tập hợp rồi phát triển kích thƣớc thành các hạt nano và sử dụng polyme để ổn định hạt [18]. Hƣớng nghiên cứu ứng dụng chính của nano bạc tập trung vào khả năng kháng lại các loại vi khuẩn, virut, các ứng dụng trong các thiết bị y tế và trong các thiết bị diệt khuẩn, lọc nƣớc. Hạt nano Bạc 1. Giới thiệu về hạt Bạc kim loại Cấu hình electron của bạc: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1 Bán kính nguyên tử Ag: 0,288 nm Bán kính ion bạc: 0,23 nm Bảng 1.
Số nguyên tử bạc trong một đơn vị thể tích Kích thƣớc của hạtnano Ag (nm) Số nguyên tử chứa trong đó 1 31 5 3900 20 250000 Bạc nano là vật liệu có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có những đặc tính độc đáo sau. - Tính khử khuẩn, chống nấm, khử mùi, có khả năng phát xạ tia hồng ngoại đi xa, chống tĩnh - Có khả năng phân tán ổn định trong các loại dung môi khác nhau (trong các dung môi phân cực nhƣ nƣớc và trong các dung môi không phân cực nhƣ benzene, toluene HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận Văn Thạc Sĩ 3 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh - Độ bền hóa học cao, không bị biến đổi dƣới tác dụng của ánh sáng và các tác nhân oxy hóa khử thông thƣờng. - Ổn định ở nhiệt độ cao 1.
Một số tính chất của hạt Ag kích thƣớc nanomet Tính chất quang: Hạt nano kim loại, đặc biệt là các kim loại quý nhƣ vàng, bạc, đồng, platin có một hiệu ứng vô cùng đặc biệt khi tồn tại ở kích thƣớc nanomet, đó là “Cộng hưởng Plasmon bề mặt” (surface plasmon resonance _ SPR ), hiệu ứng này khiến cho chúng có những màu sắc khác nhau khi ánh sáng truyền qua. Plasma là trạng thái thứ tƣ của vật chất, là trạng thái mà các hạt mang điện chuyển động hỗn loạn. Trong kim loại cũng có một loại plasma đó là plasma khí điện tử đƣợc sinh ra do các electron trong kim loại tách ra khỏi mối liên kết với nguyên tử chuyển thành các electron dẫn chuyển động tự do. Khi có sự kích thích của ánh sáng, những chuyển động tự do này của electron trên bề mặt kim loại sẽ tạo ra sóng truyền dọc theo bề mặt kim loại, tạo thành sóng điện tử bề mặt ( surface electromagnetic waves ) truyền đi theo phƣơng song song với kim loại hay với bề mặt chung của môi trƣờng điện môi (hình 1.
Hiện tƣợng này đƣợc gọi là “Plasmon bề mặt” của kim loại (surface plasmon_SPs). Plasmon bề mặt của kim loại. Và sự kích thích của plasmon bề mặt bởi ánh sáng gọi là “cộng hưởng Plasmon bề mặt” (surface plasmon resonance_SPR). Hiện tƣợng này có đƣợc khi tần số của ánh sáng tới cộng hƣởng với tần số dao động plasma của các điện tử dẫn trên bề mặt kim loại.
HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận Văn Thạc Sĩ 4 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh Có thể giải thích cho các hiện tƣợng trên nhƣ sau: Khi có ánh sáng, tức là có điện từ trƣờng tƣơng tác với bề mặt kim loại, dao động của vec tơ điện trƣờng và vec tơ từ trƣờng của ánh sáng làm cho điện tử tự do của kim loại dao động, các điện tử ở chỗ này bị nén lại, mật độ điện tử tăng lên; điện tử ở chỗ kia bị dãn ra, mật độ điện tử giảm xuống. Vậy là, ánh sáng tạo ra sóng mật độ điện tử lan truyền trong plasma điện tử ở kim loại. Thông thƣờng các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đƣờng tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thƣớc.
Nhƣng khi kích thƣớc của kim loại nhỏ hơn quãng đƣờng tự do trung bình thì hiện tƣợng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hƣởng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano có đƣợc do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tƣơng tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao động nhƣ vây, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lƣỡng cực điện. Dao động của đám mây electron khi bị chiếu sáng [9].