I. Tổng quan về xúc tác MoS2 rGO biến tính Mn
Luận văn nghiên cứu vật liệu xúc tác quang MoS2/rGO biến tính Mn. MoS2 là vật liệu bán dẫn có năng lượng vùng cấm hẹp. Vùng cấm này phù hợp với ánh sáng khả kiến. Vật liệu này hấp thụ tốt photon trong vùng nhìn thấy. Nhờ vậy nó hoạt động dưới ánh sáng mặt trời. Tuy nhiên MoS2 có nhược điểm lớn. Tốc độ tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh diễn ra nhanh. Điều này làm giảm hiệu suất quang xúc tác. Hai giải pháp được đề xuất để khắc phục. Giải pháp thứ nhất là tạo compozit với rGO. Giải pháp thứ hai là biến tính bằng kim loại chuyển tiếp Mn. rGO đóng vai trò chất dẫn điện tốt. Nó nhận và vận chuyển electron quang sinh. Mn tạo thêm mức năng lượng trong vùng cấm. Mục tiêu là phân hủy chất màu Rhodamine B. RhB là phẩm nhuộm độc hại cho môi trường. Nghiên cứu hướng tới xử lý triệt để chất ô nhiễm này.
1.1. Vật liệu MoS2 và đặc tính bán dẫn
MoS2 là molypden disunfua có cấu trúc lớp đặc trưng. Mỗi lớp gồm nguyên tử Mo kẹp giữa hai lớp lưu huỳnh. Các lớp liên kết với nhau bằng lực Van der Waals yếu. Năng lượng vùng cấm của MoS2 nằm trong khoảng phù hợp ánh sáng khả kiến. Đặc tính này cho phép vật liệu hấp thụ photon vùng nhìn thấy. MoS2 được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau. Phương pháp thủy nhiệt cho hiệu quả cao và dễ kiểm soát. Vật liệu này có diện tích bề mặt lớn. Nhờ vậy nó tăng số tâm hoạt động xúc tác. Tuy nhiên hoạt tính quang xúc tác của MoS2 đơn lẻ còn thấp.
1.2. Rhodamine B và nhu cầu xử lý
Rhodamine B là phẩm màu tổng hợp dùng nhiều trong công nghiệp. Công thức phân tử là C28H31ClN2O3 với khối lượng 479,02. RhB có dạng tinh thể màu nâu đỏ ánh xanh lá. Chất này dễ hòa tan trong nước và cồn. Khi hòa tan nó có màu đỏ và phát huỳnh quang xanh lục. Độ hấp thụ quang cực đại tại bước sóng 553 nm. RhB chứa nhiều vòng thơm benzen bền vững. Khi tích tụ đủ nồng độ trong cơ thể nó gây hại gan thận. Chất này có nguy cơ gây ung thư cao. Việc xử lý triệt để RhB là nhu cầu cấp thiết hiện nay.
II. Vấn đề tái tổ hợp electron của xúc tác MoS2
MoS2 đơn lẻ gặp hạn chế nghiêm trọng khi làm xúc tác quang. Khi ánh sáng chiếu vào, electron nhảy lên vùng dẫn. Lỗ trống hình thành tại vùng hóa trị. Cặp electron và lỗ trống này gọi là cặp quang sinh. Chúng cần tách rời để tham gia phản ứng oxi hóa khử. Nhưng trong MoS2 chúng tái tổ hợp rất nhanh. Quá trình tái tổ hợp giải phóng năng lượng vô ích. Điều này làm giảm mạnh hiệu suất phân hủy chất màu. Số electron tham gia phản ứng giảm đi đáng kể. Hệ quả là tốc độ phân hủy RhB chậm. Diện tích bề mặt riêng của MoS2 cũng còn hạn chế. Số tâm hoạt động không đủ nhiều. Khả năng dẫn điện kém cản trở vận chuyển điện tích. Các nhược điểm này khiến MoS2 chưa đạt hiệu quả mong muốn. Vì vậy cần cải tiến cấu trúc vật liệu. Việc kết hợp với chất dẫn điện và biến tính kim loại trở thành hướng đi tất yếu. Đây là cơ sở khoa học của toàn bộ nghiên cứu.
2.1. Cơ chế tái tổ hợp điện tích quang sinh
Khi photon đủ năng lượng chiếu vào MoS2, electron bị kích thích. Electron di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Lỗ trống mang điện dương ở lại vùng hóa trị. Cặp điện tích này phải tách ra mới tạo gốc tự do. Gốc tự do mới phân hủy được chất màu. Tuy nhiên trong MoS2 cặp điện tích hút nhau mạnh. Chúng tái tổ hợp trước khi đến bề mặt. Năng lượng bị mất dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Hiệu quả quang xúc tác vì thế suy giảm rõ rệt. Đây là rào cản chính của vật liệu bán dẫn đơn lẻ.
2.2. Hạn chế về độ dẫn và diện tích bề mặt
MoS2 nguyên chất có độ dẫn điện không cao. Electron quang sinh khó di chuyển nhanh ra ngoài. Điều này làm tăng khả năng tái tổ hợp. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu cũng còn hạn chế. Số tâm phản ứng tiếp xúc với chất màu ít. Khả năng hấp phụ RhB lên bề mặt giảm theo. Hấp phụ kém làm chậm bước đầu của phản ứng. Các lớp MoS2 dễ kết tụ lại với nhau. Sự kết tụ che lấp nhiều tâm hoạt động. Những yếu tố này cùng nhau hạ thấp hiệu suất xử lý chất màu trong thực tế.
III. Phương pháp tổng hợp MoS2 rGO biến tính Mn
Nghiên cứu sử dụng hai giải pháp đồng thời để cải thiện vật liệu. Giải pháp đầu là tạo compozit MoS2 với rGO. Giải pháp sau là biến tính bằng kim loại Mn. rGO được tổng hợp từ graphen oxit qua quá trình khử. Phương pháp khử nhiệt tách bớt nhóm chức oxi. Vật liệu GO ban đầu chế tạo bằng oxi hóa graphit. Sau đó GO được khử thành rGO dẫn điện tốt. MoS2 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Phương pháp này cho tinh thể đồng đều và độ tinh khiết cao. Quá trình biến tính đưa ion Mn vào mạng MoS2. Mn tạo mức năng lượng mới trong vùng cấm. Mức này bẫy electron và giảm tái tổ hợp. Compozit Mn-MoS2/rGO kết hợp ưu điểm cả ba thành phần. rGO nhận và vận chuyển electron nhanh. Mn kéo dài thời gian sống điện tích. MoS2 cung cấp tâm hoạt động quang. Vật liệu được đặc trưng bằng nhiều kỹ thuật hiện đại. Các kỹ thuật gồm XRD, SEM, TEM và UV-Vis-DRS. Chúng xác nhận cấu trúc và tính chất quang của sản phẩm.
3.1. Quy trình tổng hợp và biến tính vật liệu
GO được điều chế từ graphit bằng phương pháp oxi hóa khử. Quá trình này gắn nhiều nhóm chức oxi lên bề mặt. Sau đó GO được khử nhiệt để tạo rGO. Nhiệt độ nung ảnh hưởng lớn đến chất lượng rGO. MoS2 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt trong autoclave. Tiền chất molypden và lưu huỳnh phản ứng ở nhiệt độ cao. Ion Mn được thêm vào để biến tính cấu trúc. Cuối cùng MoS2 biến tính kết hợp với rGO tạo compozit. Tỷ lệ thành phần được khảo sát kỹ lưỡng. Tỷ lệ tối ưu cho hoạt tính xúc tác cao nhất.
3.2. Các phương pháp đặc trưng cấu trúc
Nhiễu xạ tia X xác định pha tinh thể và cấu trúc vật liệu. Hiển vi điện tử quét cho thấy hình thái bề mặt. Hiển vi điện tử truyền qua quan sát cấu trúc lớp chi tiết. Phổ hồng ngoại nhận diện các nhóm chức hóa học. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis-DRS đo năng lượng vùng cấm. Phổ năng lượng tia X xác định thành phần nguyên tố. Đẳng nhiệt hấp phụ N2 đo diện tích bề mặt riêng. Phổ Raman đánh giá mức độ khuyết tật của rGO. Các kỹ thuật này cùng xác nhận chất lượng vật liệu tổng hợp.
IV. Kết quả quang phân hủy RhB và ứng dụng
Vật liệu Mn-MoS2/rGO cho hoạt tính quang xúc tác vượt trội. Hiệu suất phân hủy RhB cao hơn hẳn MoS2 đơn lẻ. Việc biến tính Mn kéo dài thời gian sống điện tích. rGO vận chuyển electron quang sinh hiệu quả. Nhờ vậy tốc độ tái tổ hợp giảm rõ rệt. Số gốc tự do hoạt động tăng lên. Các gốc này tấn công và phân hủy phân tử RhB. Phản ứng diễn ra dưới ánh sáng khả kiến. Vật liệu hấp thụ tốt ánh sáng vùng nhìn thấy. Động học phản ứng tuân theo mô hình bậc nhất biểu kiến. Vật liệu còn giữ hoạt tính sau nhiều chu kỳ tái sử dụng. Khả năng tái sử dụng tốt giúp tiết kiệm chi phí. Ứng dụng chính là xử lý nước thải chứa chất màu. Phẩm nhuộm dệt may là nguồn ô nhiễm lớn. Vật liệu này mở hướng xử lý xanh và bền vững. Nó tận dụng năng lượng mặt trời sẵn có. Kết quả khẳng định tiềm năng ứng dụng thực tế. Nghiên cứu góp phần giải quyết ô nhiễm môi trường nước.
4.1. Hiệu quả phân hủy và cơ chế quang xúc tác
Compozit Mn-MoS2/rGO đạt hiệu suất phân hủy RhB cao. Dưới ánh sáng khả kiến phản ứng diễn ra nhanh. Mn tạo bẫy electron trong vùng cấm. rGO dẫn electron ra xa lỗ trống. Cặp điện tích vì thế tách rời hiệu quả. Electron tạo gốc superoxit từ oxi hòa tan. Lỗ trống tạo gốc hydroxyl từ nước. Hai loại gốc này oxi hóa mạnh phân tử RhB. Cấu trúc vòng thơm bị bẻ gãy dần. Sản phẩm cuối là các chất vô cơ ít độc. Cơ chế này giải thích hoạt tính vượt trội của vật liệu.
4.2. Khả năng tái sử dụng và ứng dụng thực tế
Vật liệu giữ được hoạt tính sau nhiều lần sử dụng lại. Độ bền cấu trúc cao giúp vật liệu ổn định. Khả năng tái sử dụng làm giảm chi phí xử lý. Đây là yếu tố quan trọng cho ứng dụng quy mô lớn. Vật liệu phù hợp xử lý nước thải dệt nhuộm. Nguồn nước thải này chứa nhiều phẩm màu độc hại. Công nghệ tận dụng ánh sáng mặt trời miễn phí. Quá trình thân thiện môi trường và tiết kiệm năng lượng. Hướng nghiên cứu này có ý nghĩa thực tiễn cao. Nó góp phần bảo vệ nguồn nước sạch cho cộng đồng.