Tính Chất Từ và Hiệu Ứng Từ Nhiệt của Hợp Kim Heusler

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Heusler, cung cấp cái nhìn sâu sắc về ứng dụng vật liệu.

• Tác giả: Vũ Thị Tuyến
• Người hướng dẫn: GS.TS Lưu Tuấn Tài
• Trường học: Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên
• Chuyên ngành: Vật lý nhiệt
• Đề tài: Tính Chất Từ Và Hiệu Ứng Từ Nhiệt Của Hợp Kim Trên Cơ Sở Heusler
• Loại tài liệu: Luận Văn Thạc Sĩ Khoa Học
• Năm xuất bản: 2012
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Hiệu ứng từ nhiệt
• 1.2. Khái niệm về hiệu ứng từ nhiệt
• 1.3. Cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt
• 1.4. Các phương pháp đo hiệu ứng từ nhiệt
• 1.5. Ứng dụng của hiệu ứng từ nhiệt
• 1.6. Vật liệu từ nhiệt
• 1.7. Một số vật liệu từ nhiệt phổ biến
• 1.8. Các vật liệu từ nhiệt trên cơ sở các hợp kim liên kim loại chứa kim loại đất hiếm (intermetallics)
• 1.9. Hiệu ứng từ nhiệt trong các hợp kim nhớ hình
• 1.10. Hiệu ứng từ nhiệt trong các băng vô định hình (VĐH)
• 2. CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 2.1. Tạo mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang
• 2.2. Đo đặc trưng tinh thể
• 2.3. Đo đặc trưng từ và hiệu ứng từ nhiệt
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Cấu trúc từ của hợp kim Ni50Mn38Sb12B
• 3.2. Tính chất từ của hợp kim
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Heusler

Hợp kim Heusler là một loại vật liệu có tính chất từ đặc biệt, được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực vật lý vật liệu. Tính chất từ của hợp kim này không chỉ phụ thuộc vào thành phần hóa học mà còn vào cấu trúc tinh thể của chúng. Hiệu ứng từ nhiệt (MCE) là một hiện tượng quan trọng trong các hợp kim Heusler, cho phép chúng có khả năng thay đổi nhiệt độ khi bị tác động bởi từ trường. Nghiên cứu về tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Heusler không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cơ chế hoạt động của chúng mà còn mở ra nhiều ứng dụng trong công nghệ làm lạnh và lưu trữ năng lượng.

1.1. Khái niệm về hợp kim Heusler và tính chất từ

Hợp kim Heusler là các hợp kim liên kết kim loại có cấu trúc tinh thể đặc biệt, thường được hình thành từ ba nguyên tố. Tính chất từ của hợp kim Heusler phụ thuộc vào tỷ lệ nguyên tố và cấu trúc tinh thể. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng hợp kim Heusler có thể thể hiện tính chất từ ferromagnetic hoặc antiferromagnetic, tùy thuộc vào thành phần hóa học của chúng.

1.2. Hiệu ứng từ nhiệt và ứng dụng của nó

Hiệu ứng từ nhiệt là hiện tượng thay đổi nhiệt độ của vật liệu từ khi bị tác động bởi từ trường. Hợp kim Heusler có khả năng tạo ra hiệu ứng từ nhiệt lớn, điều này mở ra khả năng ứng dụng trong các thiết bị làm lạnh từ. Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Heusler có thể đạt được ở nhiệt độ phòng, làm cho chúng trở thành lựa chọn lý tưởng cho các ứng dụng công nghệ cao.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu hợp kim Heusler

Mặc dù hợp kim Heusler có nhiều tiềm năng, nhưng vẫn tồn tại nhiều thách thức trong việc nghiên cứu và phát triển chúng. Một trong những vấn đề lớn nhất là việc xác định chính xác các điều kiện tối ưu để tạo ra các hợp kim này với tính chất từ mong muốn. Ngoài ra, việc kiểm soát các yếu tố như nhiệt độ và áp suất trong quá trình chế tạo cũng là một thách thức lớn.

2.1. Thách thức trong việc chế tạo hợp kim Heusler

Quá trình chế tạo hợp kim Heusler yêu cầu điều kiện nhiệt độ và áp suất chính xác để đảm bảo cấu trúc tinh thể ổn định. Việc không kiểm soát tốt các yếu tố này có thể dẫn đến sự hình thành các pha không mong muốn, ảnh hưởng đến tính chất từ của hợp kim.

2.2. Khó khăn trong việc đo lường hiệu ứng từ nhiệt

Đo lường hiệu ứng từ nhiệt trong hợp kim Heusler là một thách thức do sự phức tạp trong việc xác định các thông số như nhiệt độ và từ trường. Các phương pháp đo hiện tại có thể gặp khó khăn trong việc đạt được độ chính xác cao, điều này ảnh hưởng đến việc đánh giá chính xác hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim.

III. Phương pháp nghiên cứu tính chất từ của hợp kim Heusler

Để nghiên cứu tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Heusler, nhiều phương pháp thực nghiệm đã được áp dụng. Các phương pháp này bao gồm đo lường từ tính, phân tích nhiệt và các kỹ thuật quang học. Mỗi phương pháp đều có ưu điểm và nhược điểm riêng, và việc kết hợp chúng có thể mang lại cái nhìn toàn diện hơn về tính chất của hợp kim.

3.1. Phương pháp đo lường từ tính

Phương pháp đo lường từ tính là một trong những cách hiệu quả nhất để xác định tính chất từ của hợp kim Heusler. Các thiết bị như máy đo từ tính có thể cung cấp thông tin chi tiết về độ từ hóa và các đặc tính từ khác của vật liệu.

3.2. Phân tích nhiệt và hiệu ứng từ nhiệt

Phân tích nhiệt là một phương pháp quan trọng để nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Heusler. Các kỹ thuật như đo nhiệt độ trong từ trường giúp xác định chính xác biến thiên nhiệt độ và entropy từ của vật liệu.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn của hợp kim Heusler

Kết quả nghiên cứu về hợp kim Heusler đã chỉ ra rằng chúng có thể đạt được hiệu ứng từ nhiệt lớn, đặc biệt là ở nhiệt độ phòng. Điều này mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong công nghệ làm lạnh và lưu trữ năng lượng. Các hợp kim Heusler như Ni-Mn-Sn đã được chứng minh là có hiệu ứng từ nhiệt mạnh, làm cho chúng trở thành lựa chọn lý tưởng cho các thiết bị làm lạnh từ.

4.1. Ứng dụng trong công nghệ làm lạnh

Hợp kim Heusler có thể được sử dụng trong các thiết bị làm lạnh từ, nhờ vào hiệu ứng từ nhiệt lớn của chúng. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng các thiết bị này có thể hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ phòng, giúp tiết kiệm năng lượng và giảm thiểu tác động đến môi trường.

4.2. Tiềm năng trong lưu trữ năng lượng

Ngoài ứng dụng trong làm lạnh, hợp kim Heusler còn có tiềm năng trong lĩnh vực lưu trữ năng lượng. Hiệu ứng từ nhiệt có thể được sử dụng để phát triển các hệ thống lưu trữ năng lượng hiệu quả hơn, giúp tối ưu hóa việc sử dụng năng lượng trong các ứng dụng công nghiệp và dân dụng.

V. Kết luận và tương lai của nghiên cứu hợp kim Heusler

Nghiên cứu về hợp kim Heusler và hiệu ứng từ nhiệt của chúng đang mở ra nhiều cơ hội mới trong lĩnh vực vật liệu. Với những tiến bộ trong công nghệ chế tạo và đo lường, khả năng phát triển các hợp kim Heusler với tính chất từ tối ưu ngày càng trở nên khả thi. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều ứng dụng thực tiễn trong công nghệ làm lạnh và lưu trữ năng lượng.

5.1. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo nên tập trung vào việc tối ưu hóa thành phần hóa học và điều kiện chế tạo của hợp kim Heusler để đạt được hiệu ứng từ nhiệt lớn hơn. Việc phát triển các phương pháp đo lường mới cũng sẽ giúp cải thiện độ chính xác trong việc đánh giá tính chất từ của hợp kim.

5.2. Tác động đến công nghệ và môi trường

Nghiên cứu về hợp kim Heusler không chỉ có ý nghĩa khoa học mà còn có tác động lớn đến công nghệ và môi trường. Việc phát triển các thiết bị làm lạnh từ hiệu quả hơn sẽ giúp giảm thiểu tiêu thụ năng lượng và bảo vệ môi trường.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Nhu cầu về các công nghệ làm lạnh tiết kiệm năng lượng và thân thiện với môi trường đang trở thành tâm điểm nghiên cứu toàn cầu khi công nghệ làm lạnh truyền thống sử dụng chu trình nén khí bộc lộ nhiều hạn chế lớn. Các hệ thống nén khí hiện nay chỉ đạt hiệu suất nhiệt động dưới 40% và thường xuyên sử dụng các môi chất lạnh có nguy cơ gây hiệu ứng nhà kính hoặc suy giảm tầng ôzôn. Trong bối cảnh đó, công nghệ làm lạnh từ dựa trên hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect - MCE) nổi lên như một giải pháp đột phá với tiềm năng nâng cao hiệu suất nhiệt động lên trên 60%, giúp tiết kiệm từ 20% đến 30% năng lượng tiêu thụ so với công nghệ truyền thống.

Vấn đề then chốt đặt ra cho các nhà khoa học là phải tìm kiếm các vật liệu từ nhiệt có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ hoạt động ổn định ngay tại vùng nhiệt độ phòng (khoảng 290 K đến 340 K). Mặc dù các hợp chất trên cơ sở kim loại đất hiếm như Gd5(SixGe1-x)4 mang lại hiệu ứng biến thiên entropy từ rất lớn, nhưng giá thành nguyên liệu Gadolinium rất đắt đỏ (lên tới hàng trăm USD/kg) và quy trình chế tạo vô cùng phức tạp. Hơn nữa, một số hợp chất như MnFeP1-xAsx chứa nguyên tố Asen có độc tính cao, cản trở việc thương mại hóa trên quy mô đại trà.

Luận văn thạc sĩ khoa học chuyên ngành Vật lý nhiệt của tác giả Vũ Thị Tuyến, dưới sự hướng dẫn khoa học của GS.TS Lưu Tuấn Tài tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2012, đã tập trung giải quyết bài toán này. Nghiên cứu hướng đến mục tiêu tổng hợp, khảo sát cấu trúc tinh thể, các tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp kim Heusler Ni50Mn38Sb12Bx với các nồng độ pha tạp Boron x = 1, 3, 5. Nghiên cứu được thực hiện với sự tài trợ kinh phí từ Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) theo đề tài mã số 103.10. Công trình mở ra hướng phát triển vật liệu từ nhiệt giá rẻ, không độc hại, có khả năng điều biến nhiệt độ chuyển pha chính xác xung quanh 300 K, phục vụ trực tiếp cho các thiết bị làm lạnh từ thế hệ mới.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Cơ sở lý thuyết của nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng nhiệt động lực học từ tính và lý thuyết chuyển pha trong vật rắn. Hiệu ứng từ nhiệt mô tả hiện tượng vật liệu từ biến đổi nhiệt độ (đốt nóng hoặc làm lạnh) khi chịu tác dụng của từ trường ngoài trong điều kiện đoạn nhiệt hoặc đẳng nhiệt. Mối liên hệ định lượng giữa độ từ hóa M, nhiệt độ tuyệt đối T, từ trường ngoài H và entropy từ Sm được xác định thông qua hệ thức Maxwell cơ bản: đạo hàm riêng của Sm theo H ở nhiệt độ không đổi bằng đạo hàm riêng của M theo T ở từ trường không đổi.

Từ hệ thức này, biến thiên entropy từ trong khoảng biến thiên từ trường từ 0 đến H được tính theo tích phân của đạo hàm từ độ theo nhiệt độ. Đồng thời, biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt được xác định thông qua tỷ số giữa nhiệt độ tuyệt đối, nhiệt dung C(T, H) và biến thiên từ độ. Để đạt giá trị biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt lớn, vật liệu cần có biến thiên entropy từ cao, nhiệt dung riêng thấp và nhiệt độ hoạt động thích hợp gần các điểm chuyển pha.

Bên cạnh đó, nghiên cứu áp dụng lý thuyết chuyển pha cấu trúc từ loại một (First-Order Magneto-Structural Transition - FOMST). Hợp kim Heusler Ni-Mn-Sb trải qua hai quá trình chuyển pha đặc trưng: chuyển pha cấu trúc từ pha Martensitic đối xứng thấp (trực thoi 4O, trật tự phản sắt từ AFM) sang pha Austenitic đối xứng cao (lập phương L21, trật tự sắt từ FM) tại nhiệt độ chuyển pha Martensitic TM; và chuyển pha từ trạng thái sắt từ sang thuận từ (PM) tại nhiệt độ Curie TC trong khoảng từ trường từ 0,01 T đến 5 T.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu tiến hành khảo sát thực nghiệm trên bộ mẫu gồm 3 thành phần hợp kim Heusler Ni50Mn38Sb12Bx với nồng độ Boron thay đổi tương ứng x = 1, 3 và 5 phần trăm trọng lượng nguyên tử. Phương pháp chọn mẫu tập trung vào việc pha tạp các nguyên tử có kích thước nhỏ như Boron vào vị trí xen kẽ ngoài nút mạng nhằm biến đổi thể tích ô cơ sở và tỷ số nồng độ electron hóa trị trên nguyên tử (tỷ số e/a) để kiểm soát các điểm chuyển pha nhiệt động.

Quy trình chế tạo mẫu được thực hiện bằng phương pháp nóng chảy hồ quang điện tại Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) thuộc Đại học Bách Khoa Hà Nội. Các kim loại thành phần Ni, Mn, Sb có độ sạch 99,99% và Boron có độ sạch 99,8% được cân chính xác bằng cân điện tử độ phân giải 0,0001 g. Buồng nấu mẫu được hút chân không sơ bộ bằng bơm cơ học đạt 3.10^-2 Torr, sau đó hút bằng bơm khuếch tán đạt áp suất chân không cao 10^-6 Torr. Khí Argon tinh khiết được xả và hút tuần hoàn 3 lần nhằm đuổi sạch khí oxy. Một viên Titan tinh khiết được nung chảy trước mỗi mẻ nấu để hấp phụ hoàn toàn lượng oxy dư. Mỗi mẫu hợp kim được đảo mặt và nấu chảy lại 3 lần để đảm bảo độ đồng nhất hóa học tuyệt đối.

Các phương pháp phân tích hiện đại được lựa chọn kỹ lưỡng:

• Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): Thực hiện trên máy Siemens D5005 Bruker sử dụng bức xạ Cu-Kα với bước sóng λ = 1,5406 Å, điện áp 40 kV, cường độ dòng 30 mA, góc quét 2θ từ 10° đến 70° với bước quét 0,02°/s trong dải nhiệt độ từ 200 K đến 500 K để nhận diện chính xác cấu trúc tinh thể và các biến đổi pha.
• Phương pháp từ nghiệm: Đo đường cong từ nhiệt M(T) ở chế độ làm lạnh có từ trường (FC) và không có từ trường (ZFC) dưới từ trường thấp 0,01 T, cùng các đường cong từ hóa đẳng nhiệt M(H) trong từ trường lên tới 5 T. Các phép đo được thực hiện trên hệ từ kế giao thoa lượng tử (SQUID) tại Đại học Tổng hợp Amsterdam và từ kế mẫu rung (VSM Lake Shore) tại Đại học Kỹ thuật Đan Mạch (DTU) nhằm đảm bảo độ nhạy và tính chính xác cao nhất cho dữ liệu từ tính.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Phân tích dữ liệu thực nghiệm trên hệ mẫu Ni50Mn38Sb12Bx (x = 1, 3, 5) mang lại 4 phát hiện khoa học quan trọng:

• Thứ nhất, ở nhiệt độ phòng 291 K, mẫu Ni50Mn38Sb12B1 kết tinh hoàn toàn trong cấu trúc trực thoi 4O (orthorhombic) với các đỉnh nhiễu xạ trùng khớp với phổ chuẩn. Khi nồng độ Boron tăng lên x = 3 và x = 5, phổ nhiễu xạ xuất hiện thêm các đỉnh đặc trưng của pha lập phương L21 tại góc 2θ = 25,437° và đỉnh tạp chất pha từ tính Mn2B tại 2θ ≈ 44,9°.
• Thứ hai, khảo sát XRD phụ thuộc nhiệt độ của mẫu Ni50Mn38Sb12B1 cho thấy sự chuyển pha cấu trúc rõ nét: ở 200 K và 250 K chỉ tồn tại pha trực thoi 4O; tại 295 K xuất hiện trạng thái đồng tồn tại của cả hai pha 4O và L21; khi nâng nhiệt độ lên 323 K, 330 K, 350 K và đạt tới 500 K, cấu trúc chuyển đổi hoàn toàn sang pha lập phương Austenitic L21 với các đỉnh nhiễu xạ vô cùng sắc nét.
• Thứ ba, phép đo đường cong từ nhiệt M(T) ở từ trường 0,01 T và vi phân dM/dT xác định rõ hai điểm chuyển pha nhiệt động của mẫu Ni50Mn38Sb12B1 là TM = 300 K (chuyển pha Martensitic - Austenitic) và TC = 330 K (chuyển pha Curie sắt từ - thuận từ). Khi tăng nồng độ Boron từ x = 1 lên x = 5, nhiệt độ chuyển pha cấu trúc TM giảm mạnh từ 300 K xuống xấp xỉ 160 K, trong khi nhiệt độ Curie TC tăng nhẹ từ 330 K lên trên 340 K.
• Thứ tư, quan sát thấy sự phân tách rõ rệt giữa hai đường cong ZFC và FC trong miền nhiệt độ thấp ở mẫu x = 1. Khi tăng hàm lượng Boron lên x = 5, độ tách giữa hai đường cong này giảm dần và chập lại làm một, chứng tỏ tính dị hướng từ nguyên thủy suy giảm khi Boron điền kẽ vào mạng tinh thể.

Thảo luận kết quả

Hiện tượng biến đổi cấu trúc và từ tính trong hợp kim Ni50Mn38Sb12Bx được giải thích thông qua cơ chế tương tác trao đổi gián tiếp giữa các ion Mangan (Mn). Khi các nguyên tử Boron kích thước nhỏ xâm nhập vào các vị trí ngoài nút mạng, thể tích ô cơ sở bị giãn nở và mật độ electron hóa trị e/a thay đổi. Ở trạng thái Martensitic nhiệt độ thấp, các ion Mn chiếm vị trí của nguyên tử Sb tạo nên tương tác phản sắt từ (AFM) mạnh mẽ xen kẽ với tương tác sắt từ (FM) của Mn ở vị trí chuẩn. Cấu trúc trực thoi 4O tạo ra năng lượng dị hướng từ cục bộ rất cao, ghim chặt các vách đômen từ, dẫn tới độ từ hóa thấp và sự phân tách lớn giữa đường cong FC và ZFC.

Khi nhiệt độ vượt qua mốc TM = 300 K, mạng tinh thể chuyển đổi sang pha lập phương L21 đối xứng cao, trật tự phản sắt từ bị phá vỡ hoàn toàn và tương tác sắt từ chiếm ưu thế tuyệt đối, tạo nên bước nhảy từ độ đột ngột. Trên đồ thị biểu diễn đường cong từ nhiệt M(T) và hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt M(H), bước nhảy từ độ dốc đứng này tạo ra diện tích vi phân dM/dT rất lớn, quyết định trực tiếp đến hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ theo phương trình Maxwell.

So sánh với các nghiên cứu trước đây trên hệ vật liệu Gd5Ge2Si2 (có biến thiên entropy đạt 18,5 J/kg.K tại 276 K nhưng chứa đất hiếm đắt đỏ) hoặc băng vô định hình Fe78-xCrxSi4Nb3Cu1 (TC = 297 K, biến thiên entropy đạt 8,16 J/kg.K), hợp kim Ni50Mn38Sb12B1 thể hiện ưu thế vượt trội về khả năng làm việc ổn định tại dải nhiệt độ phòng 295 K - 330 K, vật liệu chế tạo rẻ tiền và quy trình tổng hợp dễ kiểm soát. Toàn bộ các tương quan giữa hàm lượng Boron, thông số mạng tinh thể và nhiệt độ chuyển pha được tổng hợp trực quan qua các bảng số liệu và đồ thị nhiệt vi sai trong công trình.

Đề xuất và khuyến nghị

Trên cơ sở các kết luận thực nghiệm, nghiên cứu đưa ra 4 khuyến nghị và giải pháp công nghệ cụ thể:

• Thứ nhất, kiểm soát chặt chẽ nồng độ pha tạp Boron trong khoảng tối ưu từ 0,5 đến 1,5 phần trăm trọng lượng nguyên tử. Mục tiêu nhằm triệt tiêu hoàn toàn sự hình thành pha tạp Mn2B tại góc nhiễu xạ 44,9°, duy trì trạng thái đơn pha lý tưởng và nâng cao độ biến thiên entropy từ lên trên mức 15 J/kg.K trong dải từ trường biến thiên 2 T đến 5 T.
• Thứ hai, chuẩn hóa chế độ xử lý nhiệt sau khi nấu luyện hồ quang. Cụ thể, cần bổ sung quy trình ủ nhiệt đồng nhất hóa ở nhiệt độ 850°C đến 900°C trong thời gian từ 72 đến 120 giờ dưới môi trường khí bảo vệ Argon tinh khiết, sau đó tôi nhanh trong nước đá nhằm ổn định mạng tinh thể và giảm thiểu độ trễ nhiệt xuống dưới 2 K.
• Thứ ba, nghiên cứu chuyển đổi phương pháp chế tạo từ thỏi đúc khối sang dạng băng hợp kim mỏng có chiều dày từ 20 μm đến 30 μm bằng công nghệ nguội nhanh trên trống đồng quay đơn trục với tốc độ làm lạnh 10^6 K/s. Giải pháp này giúp tăng diện tích tiếp xúc nhiệt, cải thiện độ truyền nhiệt và giảm thiểu tổn hao cơ học trong chu trình làm lạnh.
• Thứ tư, định hướng các viện nghiên cứu và doanh nghiệp điện lạnh triển khai chế tạo nguyên mẫu thiết bị làm lạnh từ công suất nhỏ từ 100 W đến 500 W sử dụng nguồn từ trường nam châm vĩnh cửu NdFeB (cường độ 1,0 T đến 1,5 T) trong lộ trình 2026 - 2028, thay thế dần các máy nén gia dụng truyền thống.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

• Nhóm 1: Các nhà khoa học, nghiên cứu sinh chuyên ngành Vật lý chất rắn và Vật lý nhiệt: Tìm thấy tài liệu chuyên sâu về cơ chế vi mô của chuyển pha Martensitic - Austenitic, hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ và phương pháp tính toán entropy từ gián tiếp qua hệ thức Maxwell.
• Nhóm 2: Giảng viên và sinh viên sau đại học ngành Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu: Sử dụng làm tài liệu tham khảo chuẩn mực về quy trình vận hành hệ nấu hồ quang chân không 10^-6 Torr, kỹ thuật phân tích XRD biến thiên nhiệt độ và phương pháp đo từ kế mẫu rung VSM/SQUID.
• Nhóm 3: Kỹ sư R&D trong các tập đoàn sản xuất thiết bị nhiệt lạnh và cơ điện tử: Ứng dụng các thông số nhiệt động của hợp kim Ni50Mn38Sb12Bx trong dải nhiệt độ 290 K đến 340 K để tính toán, mô phỏng và thiết kế các tầng sinh hàn từ hoạt động ở nhiệt độ phòng.
• Nhóm 4: Các nhà hoạch định chính sách năng lượng và chuyên gia phát triển công nghệ xanh: Có thêm cơ sở khoa học để đánh giá hiệu quả của công nghệ làm lạnh từ (hiệu suất trên 60%), từ đó xây dựng các chương trình tài trợ nghiên cứu thay thế môi chất lạnh HCFC/HFC theo các cam kết bảo vệ môi trường quốc tế.

Câu hỏi thường gặp

• Hiệu ứng từ nhiệt (MCE) được giải thích dựa trên cơ chế vật lý nào?
  • Dưới tác dụng của từ trường ngoài, các spin từ định hướng trật tự làm giảm entropy từ; trong quá trình đoạn nhiệt, entropy mạng tinh thể tăng bù trừ khiến vật liệu nóng lên. Khi khử từ đoạn nhiệt, entropy spin hỗn loạn trở lại làm giảm nhiệt độ của mạng tinh thể. Biến thiên nhiệt độ đạt giá trị cực đại tại các vùng chuyển pha từ hoặc chuyển pha cấu trúc từ.
• Tại sao hợp kim Heusler Ni-Mn-Sb-B lại được đánh giá cao hơn vật liệu chứa đất hiếm Gd?
  • Mặc dù hệ Gd5(Si,Ge)4 có hiệu ứng từ nhiệt lớn nhưng chứa kim loại đất hiếm Gd có giá thành rất cao (hàng trăm USD/kg) và dễ bị oxy hóa. Hợp kim Heusler Ni-Mn-Sb-B được chế tạo từ các kim loại chuyển tiếp rẻ tiền, trữ lượng dồi dào, không độc hại và dễ dàng điều chỉnh nhiệt độ chuyển pha TM và TC quanh mức 300 K.
• Pha tạp nguyên tố Boron (B) mang lại tác động cấu trúc như thế nào trong hợp kim Ni-Mn-Sb?
  • Do có bán kính nguyên tử nhỏ, Boron điền kẽ vào các vị trí ngoài nút mạng tinh thể, làm biến đổi thể tích ô cơ sở và nồng độ electron hóa trị e/a. Với nồng độ 1% Boron, nhiệt độ chuyển pha Martensitic TM được định vị chính xác tại 300 K và nhiệt độ Curie TC đạt 330 K, tối ưu hóa cho dải nhiệt độ làm việc dân dụng.
• Sự khác nhau giữa phép đo hiệu ứng từ nhiệt trực tiếp và gián tiếp là gì?
  • Đo trực tiếp sử dụng cặp nhiệt điện vi sai ghi lại biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt khi bật/tắt từ trường trong buồng cách nhiệt, có sai số khoảng 10%. Đo gián tiếp tiến hành đo hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt M(H) ở các nhiệt độ khác nhau rồi tích phân theo hệ thức Maxwell để tính biến thiên entropy từ với quy trình đo đơn giản và phổ biến hơn.
• Công nghệ làm lạnh từ có những ưu thế vượt trội nào so với công nghệ nén khí truyền thống?
  • Làm lạnh từ đạt hiệu suất nhiệt động trên 60% so với mức dưới 40% của máy nén khí, tiết kiệm hơn 25% điện năng tiêu thụ. Ngoài ra, hệ thống sử dụng vật liệu từ rắn, không dùng môi chất gas gây suy giảm tầng ôzôn, vận hành êm ái, bền bỉ và có kích thước nhỏ gọn.

Kết luận

• Tổng hợp thành công hệ hợp kim Heusler Ni50Mn38Sb12Bx (x = 1, 3, 5) bằng phương pháp nóng chảy hồ quang trong môi trường chân không cao 10^-6 Torr.
• Xác định cấu trúc trực thoi 4O ở nhiệt độ phòng đối với mẫu x = 1 và làm rõ quá trình chuyển pha cấu trúc sang lập phương L21 trong dải nhiệt độ 295 K đến 350 K.
• Khám phá quy luật điều biến nhiệt động: pha tạp Boron giúp điều chỉnh nhiệt độ Martensitic TM từ 300 K xuống 160 K và nâng nhiệt độ Curie TC từ 330 K lên trên 340 K.
• Làm sáng tỏ cơ chế phân tách đường cong từ nhiệt ZFC - FC tại nhiệt độ thấp do năng lượng dị hướng từ cao của pha trực thoi 4O.
• Khẳng định hợp kim Ni50Mn38Sb12B1 là ứng viên vật liệu từ nhiệt xuất sắc cho công nghệ làm lạnh từ không phát thải tại vùng nhiệt độ phòng 300 K.

Đóng góp chính của luận văn là đã làm chủ quy trình công nghệ chế tạo hợp kim Heusler không chứa đất hiếm và thiết lập cơ sở dữ liệu thực nghiệm quan trọng về hiệu ứng từ nhiệt gần nhiệt độ phòng. Trong giai đoạn 2026 - 2028, các nghiên cứu tiếp theo cần tập trung tối ưu hóa quy trình ủ nhiệt và chế tạo thử nghiệm mô hình làm lạnh từ thực tế. Kính mời các nhà khoa học, kỹ sư và đối tác quan tâm khai thác chi tiết công trình nghiên cứu để cùng thúc đẩy các ứng dụng công nghệ xanh trong tương lai.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Mở đầu Chƣơng 1: Tổng quan Chƣơng 2: Các phƣơng pháp thực nghiệm Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1. Hiệu ứng từ nhiệt 1. Khái niệm về hiệu ứng từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt là một hiện tƣợng nhiệt động học từ tính, là sự thay đổi nhiệt độ (bị đốt nóng hay làm lạnh) của vật liệu từ trong quá trình từ hóa hoặc khử từ. Hiệu ứng từ nhiệt thực chất là sự chuyển hóa năng lƣợng từ - nhiệt trong các vật liệu từ.

Hiệu ứng từ nhiệt đƣợc Warburg phát hiện ra cách đây hơn 120 năm. Trong quá trình từ hóa đoạn nhiệt, sự suy giảm entropy từ của hệ spin trong quá trình định hƣớng theo từ trƣờng ngoài đƣợc cân bằng lại bằng sự gia tăng entropy của mạng tinh thể và do đó nhiệt độ của vật liệu tăng lên. Trong quá trình khử từ đoạn nhiệt, tức là quá trình ngƣợc lại của quá trình trên, sự gia tăng entropy của hệ spin nhằm thiết lập lại trạng thái ban đầu sẽ đƣợc thỏa mãn do sự suy giảm entropy của mạng tinh thể và do đó nhiệt độ của vật liệu giảm xuống. Nếu nhƣ quá trình từ hóa và khử từ đƣợc thực hiện trong điều kiện đẳng nhiệt (trong môi trƣờng nhiệt độ không đổi) thì vật có thể sinh nhiệt hay thu nhiệt.

Nhờ đặc tính này hiệu ứng từ nhiệt đƣợc ứng dụng trong kĩ thuật làm lạnh. Năm 1926, Debye và Giauque đã độc lập đề xuất khả năng ứng dụng MCE trong một kĩ thuật mà ngƣời ta gọi là khử từ đoạn nhiệt các muối thuận từ để làm lạnh. Kỹ thật này đã đƣa con ngƣời đến sát gần điểm không tuyệt đối và do đó đã góp phần mang lại nhiều thành tựu vĩ đại trong sự phát triển của vật lí hiện đại. Năm 1976, Brown đã phát triển và ứng dụng các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt xảy ra ở nhiệt độ cao hơn trong các thiết bị làm lạnh (điều này thể hiện rõ trên thiết bị sử dụng MCE của Barclay -1994) và đó là nơi khai sinh ra kĩ thuật làm lạnh từ ở vùng nhiệt độ cao.

4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Năm 1997 tại Mỹ, máy làm lạnh từ thử nghiệm sử dụng kim loại Gd nhƣ một tác nhân làm lạnh đã chạy suốt 14 năm và đạt đƣợc công suất cỡ 600 W. Cũng trong năm ấy hai nhà vật lí ngƣời mĩ là K.Pecharsky đã công bố hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ trong các hợp chất Gd5(SixGe1-x)4 với 0,05 ≤ x ≤ 0,5. Vật liệu này có MCE lớn gấp 2 lần so với hợp kim Gd. Điều này khẳng định tính khả thi của kĩ thuật làm lạnh từ, nhất là các vật liệu có chuyển pha từ gần nhiệt độ phòng.

Từ phát hiện này các nhà khoa học đã tiếp tục nghiên cứu và tìm kiếm những vật liệu có MCE lớn, nhiệt độ chuyển pha cao và giá thành thấp. Bên cạnh những kết quả nghiên cứu thực nghiệm, không ít các nhà khoa học đã đƣa ra các lý thuyết để mô tả và giải thích hiện tƣợng này: lý thuyết Landau cho chuyển pha loại hai của sắt từ tại nhiệt độ Curie, lý thuyết trƣờng tới hạn của Rossing và Weiss, lý thuyết sóng spin…vv, đều đã đƣợc sử dụng để giải quyết bài toán này. Cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt Khi ta đặt một từ trƣờng vào một vật liệu từ, các mômen từ sẽ có xu hƣớng sắp xếp định hƣớng theo từ trƣờng. Sự định hƣớng này làm giảm entropy của hệ mômen từ.

Nếu ta thực hiện quá trình này một cách đoạn nhiệt (tổng entropy của hệ vật không đổi) thì entropy của mạng tinh thể sẽ phải tăng để bù lại sự giảm của entropy mômen từ. Quá trình này làm cho vật từ bị nóng lên. Ngƣợc lại, nếu ta khử từ (đoạn nhiệt), các mômen từ sẽ bị quay trở lại trạng thái bất trật tự, dẫn đến việc tăng entropy của hệ mômen từ. Do đó, entropy của mạng tinh thể bị giảm, và vật từ bị lạnh đi.

5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.1: Mô tả cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt [18] Theo hệ thức Maxwell ta có: 𝜕𝑆𝑚 𝑇,𝐻 𝜕𝑀 𝑇,𝐻 = (1.1) 𝜕𝐻 𝑇 𝜕𝑇 𝐻 Trong từ trƣờng thay đổi với HI, HF tƣơng ứng là từ trƣờng ban đầu và từ trƣờng cuối cùng, ta có : 𝐻 𝐻 𝜕𝑀 𝑇,𝐻 ∆𝑆𝑚 𝑇 ∆𝐻 = 𝐻 𝐹 𝑑𝑆𝑚 𝑇, 𝐻 𝑇 = 𝐻 𝐹 𝑑𝐻 (1.2) 𝐼 𝐼 𝜕𝑇 𝐻 Kết hợp với phƣơng trình : 𝜕𝑆 𝑇,𝐻 𝐶 𝑇,𝐻 = (1.5) 𝜕𝑇 𝐻 𝜕𝑇 𝑇 Số hạng thứ nhất tƣơng ứng có: 𝜕𝑆 𝐶= là nhiệt dung 𝜕𝑇 Số hạng thứ hai chính là biến thiên entropy từ: 𝜕𝑀 𝑑𝑆𝑚 = 𝑑𝐻 𝜕𝑇 𝐻 Mặt khác có: 𝑇 𝜕𝑀 𝑇,𝐻 𝑑 𝑇, 𝐻 = − 𝑑𝐻 (1.7) 𝐼 𝐼 𝐶 𝑇,𝐻 𝐻 𝜕𝑇 𝐻 Nhƣ vậy, nếu ta thực hiện một quá trình biến đổi từ trƣờng từ H = 0 đến H, thì biến thiên entropy từ sẽ đƣợc xác định là: 𝐻 𝜕𝑀 ∆𝑆𝑚 = 0 𝑑𝐻 (1.8) 𝜕𝑇 𝑇 Biến thiên nhiệt độ trong các quá trình đoạn nhiệt này (∆𝑇𝑎𝑑 ) sẽ đƣợc tính bằng công thức: 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.9) 𝐶 𝑇,𝐻 𝜕𝑇 Ở đây C(T,H) là nhiệt dung của vật liệu. Tham số ΔSm đƣợc coi là tham số đặc trƣng cho hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu. Tham số biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad cực kỳ quan trọng cho ứng dụng. Một cách gần đúng, có thể xem rằng biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt tỉ lệ thuận với biến thiên entropy từ, tỉ lệ nghịch với nhiệt dung và tỉ lệ thuận với nhiệt độ hoạt động.

Nhƣ vậy để có giá trị ∆𝑇𝑎𝑑 lớn vật liệu cần có nhiệt dung C nhỏ, nhiệt độ hoạt động cao và biến thiên entropy từ lớn. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.2: Cách xác định ∆Tad và ∆Smag từ đồ thị của biến thiên entropy theo nhiệt độ trong điều kiện từ trường H=0 và H#0. Hiệu ứng từ nhiệt lần đầu tiên đƣợc ứng dụng vào các máy lạnh hoạt động bằng từ trƣờng vào năm 1933 để tạo ra nhiệt độ rất thấp là 0,3 Kelvin bằng cách khử từ đoạn nhiệt các muối thuận từ. Các phương pháp đo hiệu ứng từ nhiệt 1.

Đo trực tiếp: Kỹ thuật đo trực tiếp hiệu ứng từ nhiệt luôn bao hàm các phép đo nhiệt độ (𝑇𝑖 , 𝑇𝑓 ) trong các từ trƣờng 𝐻𝑖 và 𝐻𝑓. Trong đó 𝑇𝑖 , 𝑇𝑓 , 𝐻𝑖 và 𝐻𝑓 tƣơng ứng là nhiệt độ ban đầu, nhiệt độ cuối cùng, từ trƣờng ban đầu và từ trƣờng cuối cùng. Và ∆𝑇𝑎𝑑 𝑇𝑖 ∆𝐻 = 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 đƣợc xác định, ∆𝐻 = 𝐻𝑓 − 𝐻𝑖. Mẫu cần đo đƣợc đặt vào buồng cách nhiệt và có thể điều khiển nhiệt độ, tiếp xúc với cảm biến nhiệt độ.

Đặt từ trƣờng vào để từ hóa và khử từ mẫu đo, cảm biến nhiệt độ sẽ ghi lại trực tiếp sự biến đổi nhiệt độ của vật liệu. Cách này cho trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ∆𝑇𝑎𝑑 nhƣng khó thực hiện hơn do phải tạo cho vật không có sự trao đổi nhiệt trong quá trình đo. Đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ∆𝑇𝑎𝑑 , ngƣời ta có thể đo trong từ trƣờng thay đổi, đo trong từ trƣờng tĩnh…vv. Các phép đo trong từ trƣờng thay đổi: Trong phƣơng pháp này ta tiến hành đo nhiệt độ ban đầu 𝑇𝑖 𝐻𝑖 và nhiệt độ cuối cùng 𝑇𝑓 𝐻𝑓 của sự từ hóa mẫu, và hiệu ứng MCE tại nhiệt độ 𝑇𝑖 đƣợc xác định khi có sự khác nhau giữa nhiệt độ 𝑇𝑖 và nhiệt độ 𝑇𝑓.

Năm 1962, Weiss và Forer [Tishin] đã đƣa ra cách đo sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu trong từ trƣờng tác dụng đƣợc sinh ra từ một nam châm điện (kỹ thuật swich-on). Sau đó, Clark và Callen (năm 1969) cũng sử dụng phƣơng pháp này, tạo phép đo đầu tiên trong từ trƣờng mạnh ( lên tới 110 KOe) trên vật liệu yttrium sắt garnet. Trong phép đo của Weiss và Forer (1962), cũng nhƣ phép đo của Clark và Callen (1969), nhiệt độ của mẫu đƣợc đo bằng một cặp nhiệt điện. Green (1988) sử dụng công nghệ switch-on để đo MCE trong một cuộn dây siêu dẫn.

Dụng cụ thí nghiệm của họ nhờ 1 ống dây siêu dẫn có đƣờng kính 12.13 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] cm, chiều dài 25.4 cm và 1 lỗ khoan 8.54 cm, thiết bị này có thể tạo ra từ trƣờng tới 70 KOe. Nhiệt độ của mẫu đo đƣợc sau khi thu đƣợc giá trị từ trƣờng lớn nhất từ 5 cặp nhiệt điện đặt trên mẫu, tiến hành trong 10 s. Nhìn chung toàn bộ quá trình đo vào khoảng 40 s cùng với thời gian từ trƣờng tăng là 30 s. Phƣơng pháp này đã đƣợc sử dụng để đo nhiệt độ của các kim loại đất hiếm với nhiệt độ trên 180 K.

Kuhrt (1985) đã sử dụng một cặp nhiệt điện vi sai, thiết bị này đã cho một kết quả chính xác hơn trong phép đo hiệu ứng từ nhiệt.3: Lược đồ của thiết bị đo MCE sử dụng một cặp nhiệt vi sai [5]. Borovikov (1981) đã đo hiệu ứng từ nhiệt trong siderit FeCo3 bằng việc sử dụng từ trƣờng xung. Trong phép đo này, mẫu có dạng hình hộp và có chiều dài vài milimet. Từ trƣờng xung đƣợc sinh ra từ cuộn dây nén, và đạt giá trị lớn nhất lên tới 270 KOe, không gian làm việc có bán kính và chiều dài tƣơng ứng là 5.

MCE đo đƣợc bằng cặp nhiệt điện hoặc bằng công nghệ từ quang (magneto – opital). Phƣơng pháp này có thể đƣợc sử dụng để đo nhiệt độ của mẫu trên 21 K với độ chính xác cỡ 0. 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Ponomarev (1983,1986), đã tạo ra sự phát triển xa hơn của phƣơng pháp từ trƣờng xung. Ông đã đo MCE của Gd đa tinh thể trong từ trƣờng xung lên tới 80 KOe, trong khoảng nhiệt độ 80 K – 350 K.

Sau này các phép đo MCE ngày càng phát triển và đƣợc cải tiến với mục đích để đo đƣợc chính xác và khoảng đo rộng hơn. Tuy nhiên, các phép đo trực tiếp này cũng không tránh khỏi những sai số và các ảnh hƣởng của can nhiễu trong quá trình đo có thể xuất phát từ thiết bị hay từ phƣơng thức đo. Vì vậy trong quá trình đo chúng ta cần lƣu ý tới các sai số và những ảnh hƣởng của các sai số đó. Các phép đo trong từ trƣờng tĩnh: Một cuộn dây siêu dẫn có thể sinh ra từ trƣờng lớn lên tới 100 KOe.

Trong khi từ trƣờng sinh ra từ một nam châm điện không siêu dẫn chỉ đạt tới 20 KOe, và có giá trị lớn nhất chỉ trong vài giây. Tuy nhiên, với một cuộn dây siêu dẫn thì từ trƣờng đạt giá trị cực đại trong vài phút.