Mở đầu Chƣơng 1: Tổng quan Chƣơng 2: Các phƣơng pháp thực nghiệm Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1. Hiệu ứng từ nhiệt 1. Khái niệm về hiệu ứng từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt là một hiện tƣợng nhiệt động học từ tính, là sự thay đổi nhiệt độ (bị đốt nóng hay làm lạnh) của vật liệu từ trong quá trình từ hóa hoặc khử từ. Hiệu ứng từ nhiệt thực chất là sự chuyển hóa năng lƣợng từ - nhiệt trong các vật liệu từ.
Hiệu ứng từ nhiệt đƣợc Warburg phát hiện ra cách đây hơn 120 năm. Trong quá trình từ hóa đoạn nhiệt, sự suy giảm entropy từ của hệ spin trong quá trình định hƣớng theo từ trƣờng ngoài đƣợc cân bằng lại bằng sự gia tăng entropy của mạng tinh thể và do đó nhiệt độ của vật liệu tăng lên. Trong quá trình khử từ đoạn nhiệt, tức là quá trình ngƣợc lại của quá trình trên, sự gia tăng entropy của hệ spin nhằm thiết lập lại trạng thái ban đầu sẽ đƣợc thỏa mãn do sự suy giảm entropy của mạng tinh thể và do đó nhiệt độ của vật liệu giảm xuống. Nếu nhƣ quá trình từ hóa và khử từ đƣợc thực hiện trong điều kiện đẳng nhiệt (trong môi trƣờng nhiệt độ không đổi) thì vật có thể sinh nhiệt hay thu nhiệt.
Nhờ đặc tính này hiệu ứng từ nhiệt đƣợc ứng dụng trong kĩ thuật làm lạnh. Năm 1926, Debye và Giauque đã độc lập đề xuất khả năng ứng dụng MCE trong một kĩ thuật mà ngƣời ta gọi là khử từ đoạn nhiệt các muối thuận từ để làm lạnh. Kỹ thật này đã đƣa con ngƣời đến sát gần điểm không tuyệt đối và do đó đã góp phần mang lại nhiều thành tựu vĩ đại trong sự phát triển của vật lí hiện đại. Năm 1976, Brown đã phát triển và ứng dụng các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt xảy ra ở nhiệt độ cao hơn trong các thiết bị làm lạnh (điều này thể hiện rõ trên thiết bị sử dụng MCE của Barclay -1994) và đó là nơi khai sinh ra kĩ thuật làm lạnh từ ở vùng nhiệt độ cao.
4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Năm 1997 tại Mỹ, máy làm lạnh từ thử nghiệm sử dụng kim loại Gd nhƣ một tác nhân làm lạnh đã chạy suốt 14 năm và đạt đƣợc công suất cỡ 600 W. Cũng trong năm ấy hai nhà vật lí ngƣời mĩ là K.Pecharsky đã công bố hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ trong các hợp chất Gd5(SixGe1-x)4 với 0,05 ≤ x ≤ 0,5. Vật liệu này có MCE lớn gấp 2 lần so với hợp kim Gd. Điều này khẳng định tính khả thi của kĩ thuật làm lạnh từ, nhất là các vật liệu có chuyển pha từ gần nhiệt độ phòng.
Từ phát hiện này các nhà khoa học đã tiếp tục nghiên cứu và tìm kiếm những vật liệu có MCE lớn, nhiệt độ chuyển pha cao và giá thành thấp. Bên cạnh những kết quả nghiên cứu thực nghiệm, không ít các nhà khoa học đã đƣa ra các lý thuyết để mô tả và giải thích hiện tƣợng này: lý thuyết Landau cho chuyển pha loại hai của sắt từ tại nhiệt độ Curie, lý thuyết trƣờng tới hạn của Rossing và Weiss, lý thuyết sóng spin…vv, đều đã đƣợc sử dụng để giải quyết bài toán này. Cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt Khi ta đặt một từ trƣờng vào một vật liệu từ, các mômen từ sẽ có xu hƣớng sắp xếp định hƣớng theo từ trƣờng. Sự định hƣớng này làm giảm entropy của hệ mômen từ.
Nếu ta thực hiện quá trình này một cách đoạn nhiệt (tổng entropy của hệ vật không đổi) thì entropy của mạng tinh thể sẽ phải tăng để bù lại sự giảm của entropy mômen từ. Quá trình này làm cho vật từ bị nóng lên. Ngƣợc lại, nếu ta khử từ (đoạn nhiệt), các mômen từ sẽ bị quay trở lại trạng thái bất trật tự, dẫn đến việc tăng entropy của hệ mômen từ. Do đó, entropy của mạng tinh thể bị giảm, và vật từ bị lạnh đi.
5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.1: Mô tả cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt [18] Theo hệ thức Maxwell ta có: 𝜕𝑆𝑚 𝑇,𝐻 𝜕𝑀 𝑇,𝐻 = (1.1) 𝜕𝐻 𝑇 𝜕𝑇 𝐻 Trong từ trƣờng thay đổi với HI, HF tƣơng ứng là từ trƣờng ban đầu và từ trƣờng cuối cùng, ta có : 𝐻 𝐻 𝜕𝑀 𝑇,𝐻 ∆𝑆𝑚 𝑇 ∆𝐻 = 𝐻 𝐹 𝑑𝑆𝑚 𝑇, 𝐻 𝑇 = 𝐻 𝐹 𝑑𝐻 (1.2) 𝐼 𝐼 𝜕𝑇 𝐻 Kết hợp với phƣơng trình : 𝜕𝑆 𝑇,𝐻 𝐶 𝑇,𝐻 = (1.5) 𝜕𝑇 𝐻 𝜕𝑇 𝑇 Số hạng thứ nhất tƣơng ứng có: 𝜕𝑆 𝐶= là nhiệt dung 𝜕𝑇 Số hạng thứ hai chính là biến thiên entropy từ: 𝜕𝑀 𝑑𝑆𝑚 = 𝑑𝐻 𝜕𝑇 𝐻 Mặt khác có: 𝑇 𝜕𝑀 𝑇,𝐻 𝑑 𝑇, 𝐻 = − 𝑑𝐻 (1.7) 𝐼 𝐼 𝐶 𝑇,𝐻 𝐻 𝜕𝑇 𝐻 Nhƣ vậy, nếu ta thực hiện một quá trình biến đổi từ trƣờng từ H = 0 đến H, thì biến thiên entropy từ sẽ đƣợc xác định là: 𝐻 𝜕𝑀 ∆𝑆𝑚 = 0 𝑑𝐻 (1.8) 𝜕𝑇 𝑇 Biến thiên nhiệt độ trong các quá trình đoạn nhiệt này (∆𝑇𝑎𝑑 ) sẽ đƣợc tính bằng công thức: 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.9) 𝐶 𝑇,𝐻 𝜕𝑇 Ở đây C(T,H) là nhiệt dung của vật liệu. Tham số ΔSm đƣợc coi là tham số đặc trƣng cho hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu. Tham số biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad cực kỳ quan trọng cho ứng dụng. Một cách gần đúng, có thể xem rằng biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt tỉ lệ thuận với biến thiên entropy từ, tỉ lệ nghịch với nhiệt dung và tỉ lệ thuận với nhiệt độ hoạt động.
Nhƣ vậy để có giá trị ∆𝑇𝑎𝑑 lớn vật liệu cần có nhiệt dung C nhỏ, nhiệt độ hoạt động cao và biến thiên entropy từ lớn. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.2: Cách xác định ∆Tad và ∆Smag từ đồ thị của biến thiên entropy theo nhiệt độ trong điều kiện từ trường H=0 và H#0. Hiệu ứng từ nhiệt lần đầu tiên đƣợc ứng dụng vào các máy lạnh hoạt động bằng từ trƣờng vào năm 1933 để tạo ra nhiệt độ rất thấp là 0,3 Kelvin bằng cách khử từ đoạn nhiệt các muối thuận từ. Các phương pháp đo hiệu ứng từ nhiệt 1.
Đo trực tiếp: Kỹ thuật đo trực tiếp hiệu ứng từ nhiệt luôn bao hàm các phép đo nhiệt độ (𝑇𝑖 , 𝑇𝑓 ) trong các từ trƣờng 𝐻𝑖 và 𝐻𝑓. Trong đó 𝑇𝑖 , 𝑇𝑓 , 𝐻𝑖 và 𝐻𝑓 tƣơng ứng là nhiệt độ ban đầu, nhiệt độ cuối cùng, từ trƣờng ban đầu và từ trƣờng cuối cùng. Và ∆𝑇𝑎𝑑 𝑇𝑖 ∆𝐻 = 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 đƣợc xác định, ∆𝐻 = 𝐻𝑓 − 𝐻𝑖. Mẫu cần đo đƣợc đặt vào buồng cách nhiệt và có thể điều khiển nhiệt độ, tiếp xúc với cảm biến nhiệt độ.
Đặt từ trƣờng vào để từ hóa và khử từ mẫu đo, cảm biến nhiệt độ sẽ ghi lại trực tiếp sự biến đổi nhiệt độ của vật liệu. Cách này cho trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ∆𝑇𝑎𝑑 nhƣng khó thực hiện hơn do phải tạo cho vật không có sự trao đổi nhiệt trong quá trình đo. Đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ∆𝑇𝑎𝑑 , ngƣời ta có thể đo trong từ trƣờng thay đổi, đo trong từ trƣờng tĩnh…vv. Các phép đo trong từ trƣờng thay đổi: Trong phƣơng pháp này ta tiến hành đo nhiệt độ ban đầu 𝑇𝑖 𝐻𝑖 và nhiệt độ cuối cùng 𝑇𝑓 𝐻𝑓 của sự từ hóa mẫu, và hiệu ứng MCE tại nhiệt độ 𝑇𝑖 đƣợc xác định khi có sự khác nhau giữa nhiệt độ 𝑇𝑖 và nhiệt độ 𝑇𝑓.
Năm 1962, Weiss và Forer [Tishin] đã đƣa ra cách đo sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu trong từ trƣờng tác dụng đƣợc sinh ra từ một nam châm điện (kỹ thuật swich-on). Sau đó, Clark và Callen (năm 1969) cũng sử dụng phƣơng pháp này, tạo phép đo đầu tiên trong từ trƣờng mạnh ( lên tới 110 KOe) trên vật liệu yttrium sắt garnet. Trong phép đo của Weiss và Forer (1962), cũng nhƣ phép đo của Clark và Callen (1969), nhiệt độ của mẫu đƣợc đo bằng một cặp nhiệt điện. Green (1988) sử dụng công nghệ switch-on để đo MCE trong một cuộn dây siêu dẫn.
Dụng cụ thí nghiệm của họ nhờ 1 ống dây siêu dẫn có đƣờng kính 12.13 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com cm, chiều dài 25.4 cm và 1 lỗ khoan 8.54 cm, thiết bị này có thể tạo ra từ trƣờng tới 70 KOe. Nhiệt độ của mẫu đo đƣợc sau khi thu đƣợc giá trị từ trƣờng lớn nhất từ 5 cặp nhiệt điện đặt trên mẫu, tiến hành trong 10 s. Nhìn chung toàn bộ quá trình đo vào khoảng 40 s cùng với thời gian từ trƣờng tăng là 30 s. Phƣơng pháp này đã đƣợc sử dụng để đo nhiệt độ của các kim loại đất hiếm với nhiệt độ trên 180 K.
Kuhrt (1985) đã sử dụng một cặp nhiệt điện vi sai, thiết bị này đã cho một kết quả chính xác hơn trong phép đo hiệu ứng từ nhiệt.3: Lược đồ của thiết bị đo MCE sử dụng một cặp nhiệt vi sai [5]. Borovikov (1981) đã đo hiệu ứng từ nhiệt trong siderit FeCo3 bằng việc sử dụng từ trƣờng xung. Trong phép đo này, mẫu có dạng hình hộp và có chiều dài vài milimet. Từ trƣờng xung đƣợc sinh ra từ cuộn dây nén, và đạt giá trị lớn nhất lên tới 270 KOe, không gian làm việc có bán kính và chiều dài tƣơng ứng là 5.
MCE đo đƣợc bằng cặp nhiệt điện hoặc bằng công nghệ từ quang (magneto – opital). Phƣơng pháp này có thể đƣợc sử dụng để đo nhiệt độ của mẫu trên 21 K với độ chính xác cỡ 0. 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ponomarev (1983,1986), đã tạo ra sự phát triển xa hơn của phƣơng pháp từ trƣờng xung. Ông đã đo MCE của Gd đa tinh thể trong từ trƣờng xung lên tới 80 KOe, trong khoảng nhiệt độ 80 K – 350 K.
Sau này các phép đo MCE ngày càng phát triển và đƣợc cải tiến với mục đích để đo đƣợc chính xác và khoảng đo rộng hơn. Tuy nhiên, các phép đo trực tiếp này cũng không tránh khỏi những sai số và các ảnh hƣởng của can nhiễu trong quá trình đo có thể xuất phát từ thiết bị hay từ phƣơng thức đo. Vì vậy trong quá trình đo chúng ta cần lƣu ý tới các sai số và những ảnh hƣởng của các sai số đó. Các phép đo trong từ trƣờng tĩnh: Một cuộn dây siêu dẫn có thể sinh ra từ trƣờng lớn lên tới 100 KOe.
Trong khi từ trƣờng sinh ra từ một nam châm điện không siêu dẫn chỉ đạt tới 20 KOe, và có giá trị lớn nhất chỉ trong vài giây. Tuy nhiên, với một cuộn dây siêu dẫn thì từ trƣờng đạt giá trị cực đại trong vài phút.