Chương I TỔNG QUÁN VỀ HỢP KIM NHỚ HÌNH NITINOL I.Khái niệm chung về hợp kim nhớ hình (SMA) Tính chất nhớ hình là tính chất khi vật liệu bị biến dạng, nó có khả năng khôi phục lại hồi hình dạng ban đầu thông qua quá trình cấp nhiệt. Vào năm 1932, lần đầu tiên hiệu ứng nhớ hình được quan sát bởi Arne Olader, nhà nghiên cứu người Thụy Điển. Ông đã quan sát đặc tính nhớ hình đầu tiên trong hợp kim của Vàng (Au) và Catmi (Cd). Đó là vật liệu biến dạng dẻo khi làm lạnh và khôi phục hình dạng ban đầu khi cấp nhiệt.
Sau đó, nhiều hợp kim đã được tìm ra cũng có đặc tính nhớ hình. Năm 1938, Greninger và Mooradian đã nghiên cứu mối liên hệ giữa sự thay đổi hình dạng và sự thay đổi pha khi tăng, giảm nhiệt độ của hợp kim nhớ hình Cu-Zn. Khoảng một thập kỷ sau, cơ sở lý thuyết nhiệt động về hiện tượng nhớ hình đã được Kurdjumov, Khandros (1949) và Chang, Read (1951) công bố rộng rãi. Hiện nay, rất nhiều loại hợp kim nhớ hình (Shape Memory Alloy-SMA) đã được phát hiện.
Có ba dạng chính của hợp kim nhớ hình là hợp kim Cu-Zn-Al-Ni, Cu-Al-Ni và Ni-Ti, ngoài ra còn một số dạng khác như hợp kim CuSn, InTi và MnCu. Từ những năm 1990, vật liệu nhớ hình polymer (Shape Memory Polymers- SMP) cũng đã được nghiên cứu phát triển và ứng dụng trong trong việc chế tạo robot, dụng cụ thể thao, vật liệu xây dựng…Ngoài ra, còn có các vật liệu nhớ hình dựa trên sự thay đổi từ trường đặt vào chúng (Magnetic Shape-Memory -MSM). Những vật liệu nhớ hình từ thường có thời gian phục hồi hình dạng nhanh hơn vật liệu nhớ hình có cơ chế nhớ hình liên quan đến sự thay đổi nhiệt độ. Trong số các loại vật liệu nhớ hình, hợp kim TiNi thể hiện đặc tính nhớ hình tốt nhất và được sử dụng phổ biến nhất.
Năm 1962, William Bueher, David Goldstein và một số thành viên đã phát hiện và nghiên cứu hợp kim nhớ hình Nitinol ở phòng thí nghiệm Naval Ordinance Laboratory. Tên hợp kim Nitinol được 8 lấy từ tên của các nguyên tố và nơi đã khám phá ra nó: Nickel Titanium Naval Ordinance Laboratory. Hiệu ứng nhớ hình của hợp kim Nitinol thể hiện tốt nhất khi thành phần nguyên tử của nó gần 50%Ti-50%Ni. Độ biến dạng đàn hồi của hợp kim nhớ hình nói chung và hợp kim NiTi nói riêng rất lớn (có thể đạt đến 10%) so với các vật liệu áp điện và vật liệu từ giảo (0,005-0,2%) [5].
Trong số các vật liệu nhớ hình, NiTi đóng vai trò quan trọng bởi các tính chất ưu việt của nó như hiệu suất lực trên một đơn vị thể tích lớn, tính chống ăn mòn hóa học lớn, có thể tương thích với các quy trình công nghệ của công nghệ vi điện tử [6,7]. Trong các ứng dụng y sinh, hợp kim Nitinol thường được phủ thêm lớp màng Ti bên ngoài để tăng tính tương thích sinh học. Tính chất vật lý của hợp kim Nitinol I. Một số thông số vật lý của Si, Ti, Ni và TiNi Nguyên Nguyên Cấu Nhiệt Nhiệt Độ dẫn Hệ số Nguyên tử tử trúc độ nóng độ nhiệt giãn nở tố số khối tinh chảy sôi nhiệt (Wm -1K-1) thể (K) (K) (10-6K-1) Sillic 14 28,1 KC 1410 2628 150 2,6 Titan 22 47,90 SPXC 1941 3560 21,9 8,6 Niken 28 57,71 LPTM 1728 3186 90,9 13,4 TiNi --- --- --- 1300 --- 18(austenite) 11(austenite) Bảng I.1: Một số thông số vật lý của Si, Ti, Ni và TiNi Các thông số vật lý của nguyên tố Silíc, Titan, Niken trong bảng I.1 ảnh hưởng trực tiếp tới tính chất vật lý của màng Nitinol mà chúng tôi cần chế tạo.
Do nguyên tử khối của Ti và Ni tương ứng là 47,90 và 57,71 khối lượng Ni trong hợp kim Nitinol thường chiếm 50-55,6%, khi đó thành phần nguyên tử của Ni chiếm khoảng 50% (hợp kim thể hiện tính nhớ hình tốt nhất). Người ta thấy ở pha 9 austenite, hợp kim Nitinol có độ dẫn nhiệt nhỏ và hệ số giãn nở nhiệt là 11. Nhiệt độ nóng chảy của hợp kim khá thấp, khoảng 1300 K. Tuy nhiên, nhiệt độ nóng chảy này không ảnh hưởng tới hầu hết các ứng dụng của hợp kim Nitinol.
Nhiệt độ sôi phụ thuộc vào thành phần nguyên tử của Titan và Niken. Trong khi đó, cấu trúc tinh thể của hợp kim Nitinol phụ thuộc cả vào thành phần nguyên tử và nhiệt độ của chúng. Hợp kim Nitinol có thể tồn tại ở pha austenite (hình thành ở nhiệt độ cao và có cấu trúc tinh thể lập phương bền vững), pha martensite (ở nhiệt độ thấp, tồn tại ở dạng song tinh) và pha trung gian. Cấu trúc tinh thể của Nitinol Cấu trúc tinh thể của hợp kim Nitinol có thể tồn tại ở ba pha: austensite, mastensite và pha trung gian (R-phase).
Thông thường, pha austenite hình thành ở nhiệt độ cao. Nó có cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối bền vững, giống cấu trúc của CsCl (cấu trúc B2). Trong cấu trúc này, các nguyên tử Ni và Ti đều tạo thành các mạng cấu trúc lập phương đơn giản. Mỗi nguyên tử Ni là tâm của một hình lập phương được tạo bằng 8 nguyên tử Ti và ngược lại, mỗi nguyên tử Ti cũng được bao quanh bởi 8 nguyên tử Ni, tạo thành một hình lập phương.
Hằng số mạng của cấu trúc B2 của NiTi là a=b=c=3,01 0A [8].1 là mô hình cấu trúc austenite của NiTi với nguyên tử Ti được bao quanh bởi 8 nguyên tử Ni.1: Cấu trúc tinh thể pha austenite của NiTi. Trong khi đó, pha martensite tồn tại ở nhiệt độ thấp, có tính chất cơ học mềm và dễ bị biến dạng. Cấu trúc tinh thể của nó tồn tại ở dạng đơn tà (cấu trúc B198). 10 Trong cấu trúc này các nguyên tử của Ni và Ti nằm xen kẽ nhau.
Hằng số mạng a,b,c tương ứng của Nitinol trong cấu trúc B198 tương ứng là 2,89; 4,11 và 4,62 0A. Góc nghiêng có giá trị bằng 97,07 0 [8].2 mô tả cấu trúc pha martensite của NiTi ở dạng song tinh.2: Cấu trúc tinh thể pha martensite của NiTi. Khi ở pha martensite, NiTi dễ dàng biến dạng dẻo và có cấu trúc song tinh. Dưới tác động của ứng suất, các nguyên tử ở một phần tinh thể của NiTi dịch chuyển vào vị trí đối xứng gương với các nguyên tử ở phần kia qua mặt phẳng song tinh (biên giới song tinh).
Dịch chuyển nguyên tử tỷ lệ với khoảng cách tới mặt song tinh, càng xa mặt song tinh dịch chuyển càng lớn nhưng độ dịch chuyển giữa hai nguyên tử cạnh nhau không vượt quá một khoảng cách nguyên tử. Song tinh xảy ra với tốc độ rất lớn trong các mặt và phương tinh thể xác định tuỳ thuộc vào cấu trúc. Dọc theo mặt song tinh, định hướng tinh thể hoàn toàn khác so với phần tinh thể còn lại [2,4]. Pha trung gian (R-phase) có cấu trúc hình thoi (Rhombohedral), có thể coi cấu trúc của pha trung gian là do sự bóp lệch của cấu trúc lập phương của pha austenite.
Pha trung gian này có thể được tạo thành giữa pha austenite và pha martensite. Trong điều kiện về nhiệt độ và ứng suất thích hợp, hợp kim Nitinol có thể tồn tại ở cả ba pha. 11 Để phân tích cấu trúc pha của vật liệu Nitinol, người ta sử dụng phương pháp đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD).3 là phổ XRD của màng Nitinol đã được chế tạo bằng phương pháp phún xạ cao áp một chiều từ bia NiTi có thành phần Ni, Ti cân bằng.3, đỉnh phổ cực đại đạt được tại vị trí góc 2θ=42,8 0, tương ứng với đỉnh nhiễu xạ của mặt (110) của cấu trúc B2. Các đỉnh tại góc 2 θ=41,3 0, 43,9 0 và 44,9 0 tương ứng với đỉnh nhiễu xạ từ các mặt (-111), (020) và (012) của cấu trúc B198.
Đỉnh tại góc 2θ=39,2 0 tương ứng với nhiễu xạ từ mặt (101) của pha trung gian [9].3: Phổ XRD của màng NiTi. Kết quả phân tích XRD của các nghiên cứu đã được công bố trên thế giới cũng chỉ ra sự thay đổi hằng số mạng của NiTi theo tỷ lệ nguyên tử của hợp kim. Với thành phần Ni và Ti khác nhau (56%Ti - 44%Ni), các nghiên cứu cho thấy hằng số mạng a, b, c và góc nghiêng của cấu trúc B198 tương ứng là 0,2889nm, 0,4120nm, 0,4622nm và 96,8 0 [10]. Các hiệu ứng nhớ hình của hợp kim Nitinol Nguyên lý nhớ hình của hợp kim SMA được giải thích bằng sự chuyển pha ở trạng thái rắn và được gọi là sự biến đổi nhiệt đàn hồi martensite (từ pha austenite sang pha martensite và ngược lại, phụ thuộc vào sự thay đổi nhiệt độ).
Sự chuyển pha này dẫn tới sự hình thành các cấu trúc vi mô khác nhau trong vật liệu, các cấu trúc này ảnh hưởng trực tiếp tới sự sắp xếp các nguyên tử của NiTi. Chính nhờ sự thay đổi cấu trúc này mà hợp kim NiTi có đặc tính ghi nhớ và trở lại hình dạng ban đầu ứng với một loại cấu trúc vi mô nhất định. Quá trình ghi nhớ hình dạng của NiTi có thể mô tả một cách đơn giản qua quy trình như hình I. Ban đầu hợp kim Nitiol được định dạng ở pha austenite.
Sau khi làm lạnh, mẫu Nitinol chuyển sang pha martensite. Ở pha martensite mẫu Nitinol tồn tại ở trạng thái song tinh, có tính chất cơ học mềm và dễ bị biến dạng. Quá trình biến dạng của mẫu được thực hiện ở pha martensite. Sau đó, mẫu Nitinol được nung nóng và chuyển sang pha austenite đồng thời khôi phục lại hình dạng ban đầu của mẫu.4: Hiệu ứng nhớ hình của hợp kim Nitinol.
Quá trình chuyển pha từ martensite sang austenite trong vật liệu nhớ hình chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và ứng suất, không phụ thuộc vào thời gian chuyển pha và không liên quan đến quá trình khuếch tán. Vì vậy mà thành phần hoá học của pha austenite và pha martensite giống hệt nhau. Mỗi ô mạng nguyên tử của hai pha này 13 đều có số nguyên tử Ni và Ti bằng nhau, nhưng khác nhau về hình dạng kiểu ô mạng và kích thước. Quá trình chuyển pha giữa pha martensite và pha austenite trong NiTi là quá trình thuận nghịch, đều không liên quan tới quá trình khuếch tán.
Nó khác với quá trình chuyển pha giữa pha austenite và pha martensite của thép, là quá trình có liên quan đến sự khuếch tán và không thuận nghịch. Điều đó giải thích cho tính chất nhớ hình đặc trưng của hợp kim NiTi mà các vật liệu thông thường khác không có. Quá trình nhớ hình của hợp kim Nitinol được xác định thông qua bốn điểm nhiệt độ đặc trưng cho sự chuyển pha thể hiện trên hình I.5: Mô tả hiệu ứng nhớ hình của hợp kim Nitinol. Ms: Nhiệt độ ở đó bắt đầu xuất hiện pha martensite.
Mf: Nhiệt độ ở đó mẫu vật liệu chuyển hoàn toàn sang pha martensite.