Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu Tính chất Vật lý của Vật liệu Perovskite Ca1-xAxMn1-yByO3 và Fe/Pr/Ru với Hiệu ứng Nhiệt Điện Lớn

• Trường học: Trường Đại học KHTN - Đại học Quốc gia Hà nội
• Chuyên ngành: Vật lý học
• Đề tài: Nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu perovskite Ca1-xAxMn1-yByO3 and Fe/Pr/Ru có hiệu ứng nhiệt điện lớn
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2002-2006
• Địa điểm: Hà Nội

• LỜI MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE
• 1.1. Các tương tác trong perovskite. Quan hệ giữa cấu trúc và tính chất điện - từ. Các hiệu ứng nổi bật trong perovskite
• 1.2. Hiệu ứng trật tự điện tích. Hiệu ứng từ nhiệt. Hiệu ứng nhiệt điện
• 1.3. Lịch sử phát triển và ứng dụng của các hiệu ứng nhiệt điện
• 1.4. Các hiệu ứng nhiệt điện cơ bản. Các vật liệu nhiệt điện truyền thống
• 1.5. Kết luận chương 1
• 2. CHƯƠNG 2: MỘT SỐ MÔ HÌNH LÝ THUYẾT VỀ TÍNH CHẤT ĐIỆN TỪ CHO PEROVSKITE
• 2.1. Mô hình trao đổi kép — Double exchange (DE) model
• 2.2. Lý thuyết trao đổi kép áp dụng cho perovskite
• 2.3. Một số kết quả lý thuyết của mô hình trao đổi kép (DE)
• 2.4. Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie vào độ rộng vùng và mức độ pha tạp
• 2.5. Sự phụ thuộc của điện trở suất vào độ từ hoá
• 2.6. Mô hình dẫn điện khoảng nhảy biến thiên — Variable range hopping (VRH) model
• 2.7. Mô hình dẫn điện khoảng nhảy biến thiên của điện tử giữa các trạng thái định xứ Anderson của Mott — Viret
• 2.8. Mô hình dẫn điện khoảng nhảy biến thiên trong trường hợp perovskite từ tính của Viret và cộng sự
• 2.9. Mô hình polaron bán kính nhỏ — Small polaron (SP) model
• 2.10. Sự hình thành polaron tĩnh điện. Giải thích sự dẫn điện liên quan đến khái niệm polaron
• 2.11. Mô hình khe năng lượng (Band gap - BG)
• 2.12. Lý thuyết về hình học Fractal. Ứng dụng Fractal trong khoa học vật liệu
• 2.13. Kết luận chương 2
• 3. CHƯƠNG 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 3.1. Công nghệ chế tạo mẫu
• 3.2. Phương pháp đồng kết tủa
• 3.3. Phương pháp sol-gel
• 3.4. Công nghệ gốm
• 3.5. Chuẩn bị vật liệu
• 3.6. Nghiền trộn lần một. Quá trình nung sơ bộ
• 3.7. Nghiền lần hai, ép và nung thiêu kết
• 3.8. Các hệ mẫu đã được chế tạo. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất
• 3.9. Chụp ảnh bề mặt mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét
• 3.10. Phép phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X (X-ray)
• 3.11. Phương pháp phân tích nhiệt DSC và TGA
• 3.12. Phương pháp đo tính chất từ sử dụng từ kế mẫu rung (VSM)
• 3.13. Đo đường cong từ nhiệt M(T) và từ hoá đăng nhiệt M(H)
• 3.14. Phương pháp bốn mũi dò đo điện trở suất
• 3.15. Phương pháp đo độ cảm từ xoay chiều
• 3.16. Phương pháp đo hệ số Seebeck
• 3.17. Kết luận chương 3
• 4. CHƯƠNG 4: ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC NGUYÊN TỐ THAY THẾ A = Fe, Nd LÊN HỌ VẬT LIỆU Ca;.,A,MnO;
• 4.1. Đặt vấn đề
• 4.2. Hệ mẫu CaMnO3. Chế tạo mẫu CaMnO3 bằng phương pháp sol-gel
• 4.3. Chế tạo mẫu CaFeMnO3 bằng phương pháp gốm
• 4.4. Tính chất nhiệt điện của hệ mẫu CaMnO3
• 4.5. Tính chất từ của hệ mẫu CaMnO3
• 4.6. Hệ số Seebeck và hệ số phẩm chất của hệ mẫu CaFeMnO2
• 4.7. Nhận xét về hệ mẫu CaMnO3
• 4.8. Cấu trúc hệ mẫu CaMnO3
• 4.9. Hình thái hạt của hệ mẫu CaMnO3
• 4.10. Tính chất từ của hệ mẫu CaMnO3
• 4.11. Tính chất nhiệt điện của hệ mẫu CaMnO3
• 4.12. Nhận xét về hệ mẫu CaMnO3
• 4.13. Kết luận chương 4
• 5. CHƯƠNG 5: ẢNH HƯỞNG CỦA RUTHENIUM LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN TỪ CỦA CÁC PEROVSKITE PHA TẠP KÉP Ca,Pr;
• 5.1. Hệ mẫu Ca0.5Pr0.5MnO3. Cấu trúc của hệ mẫu Ca0.5Pr0.5MnO3
• 5.2. Hình thái hạt của hệ mẫu Ca0.5Pr0.5MnO3
• 5.3. Tính chất điện của hệ mẫu Ca0.5Pr0.5MnO3
• 5.4. Hệ mẫu Ca0.5PrxMnO3. Cấu trúc của hệ mẫu Ca0.5PrxMn1-yRuyO3
• 5.5. Tính chất từ của hệ mẫu Ca0.5PrMnO3
• 5.6. Độ dẫn điện và hiệu ứng trật tự điện tích của hệ mẫu Ca0.5PrxMn1-yRuyO3
• 5.7. Áp dụng lý thuyết thấm thấu trong việc nghiên cứu tính dẫn điện của perovskite ruthenate
• 5.8. Lý thuyết thấm thấu đối với các vật liệu gốm
• 5.9. Đo lường fractal đối với vật liệu gốm
• 5.10. Áp dụng mô hình thấm thấu trong họ vật liệu Ca0.5PrxMn1-yRuyO3 (y = 0,00; 0,03; 0,05; 0,07)
• 5.11. Kết luận chương 5
• KẾT LUẬN CHUNG
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

I. Tổng quan Vật liệu Perovskite Nghiên cứu tính chất vật lý

Luận án này đi sâu vào nghiên cứu các tính chất vật lý của vật liệu perovskite có công thức hóa học Ca1-xAxMn1-yByO3, đặc biệt tập trung vào hiệu ứng nhiệt điện lớn. Hiệu ứng này, hiện tượng xuất hiện suất điện động khi có gradient nhiệt độ, đã được khám phá từ lâu và có nhiều ứng dụng. Nghiên cứu bắt đầu từ các hợp kim truyền thống và mở rộng sang các bán dẫn, với mục tiêu tìm kiếm các vật liệu nhiệt điện mới, đáp ứng nhu cầu đa dạng của khoa học và công nghệ. Các vật liệu perovskite thể hiện hiệu ứng nhiệt điện lớn ở nhiệt độ cao là một trong những phát hiện quan trọng này. Ví dụ điển hình là CaMnO3, một chất điện môi có tính phản sắt từ. Khi pha tạp một lượng nhỏ tạp chất, cấu trúc và tính chất của nó thay đổi mạnh mẽ, tạo ra nhiều hiệu ứng vật lý lý thú.

1.1. Cấu trúc Perovskite Nền tảng cho tính chất vật lý độc đáo

Cấu trúc perovskite lý tưởng có dạng lập phương với công thức ABO3, trong đó A là kim loại đất hiếm hoặc kiềm thổ và B là kim loại chuyển tiếp. Cation A chiếm vị trí ở các đỉnh, cation B ở tâm, và anion O ở tâm các mặt của hình lập phương. Theo [29], cation A thường có kích thước lớn hơn cation B và xấp xỉ kích thước của anion O. Sự sắp xếp này tạo ra các liên kết A-O yếu và B-O mạnh, ảnh hưởng đến các tính chất điện và từ của vật liệu.

1.2. Hiệu ứng Nhiệt điện trong Perovskite Cơ chế và ứng dụng

Hiệu ứng nhiệt điện là chìa khóa trong ứng dụng của perovskite để chuyển đổi nhiệt thành điện và ngược lại. Các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu ứng này bao gồm: cấu trúc tinh thể, thành phần hóa học, và sự hiện diện của các khuyết tật. Việc tối ưu hóa các yếu tố này có thể dẫn đến các vật liệu nhiệt điện hiệu quả cao, ứng dụng trong thu hồi nhiệt thải và các thiết bị làm mát.

II. Vấn đề và Thách thức Tối ưu hóa Hiệu ứng Nhiệt điện Perovskite

Mặc dù vật liệu perovskite có nhiều ưu điểm, nhưng việc tối ưu hóa hiệu ứng nhiệt điện vẫn còn nhiều thách thức. Một trong số đó là hệ số phẩm chất (ZT) chưa đủ cao để cạnh tranh với các vật liệu nhiệt điện truyền thống. Ngoài ra, sự hiểu biết sâu sắc về cơ chế truyền tải điện và nhiệt trong perovskite còn hạn chế. Điều này đòi hỏi các nghiên cứu chuyên sâu hơn về cấu trúc điện tử, sự tương tác giữa các điện tử và mạng tinh thể, cũng như ảnh hưởng của các khuyết tật. Giải quyết các vấn đề này sẽ mở ra tiềm năng ứng dụng rộng rãi cho perovskite trong lĩnh vực năng lượng.

2.1. Hạn chế của Vật liệu Perovskite Hiện tại Cần cải thiện ZT

Hệ số phẩm chất (ZT) là thước đo hiệu quả của vật liệu nhiệt điện. Các vật liệu perovskite hiện tại thường có ZT thấp hơn so với các vật liệu truyền thống như Bi2Te3. Để perovskite có thể cạnh tranh, cần phải tăng ZT thông qua các phương pháp như: pha tạp, tạo cấu trúc nano, hoặc điều chỉnh thành phần hóa học.

2.2. Cơ chế Truyền tải Điện và Nhiệt Hiểu rõ để tối ưu

Cơ chế truyền tải điện và nhiệt trong perovskite rất phức tạp, liên quan đến sự tương tác giữa các điện tử, phonon và spin. Hiểu rõ các cơ chế này là cần thiết để thiết kế các vật liệu có độ dẫn điện cao, độ dẫn nhiệt thấp và hệ số Seebeck lớn, từ đó tối ưu hóa hiệu ứng nhiệt điện.

III. Phương pháp Nghiên cứu Chế tạo và đặc trưng Vật liệu Perovskite

Luận án sử dụng phương pháp thực nghiệm kết hợp với các mô hình lý thuyết để giải thích các hiệu ứng vật lý. Các mẫu thí nghiệm được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn thông thường (phương pháp gốm) tại phòng thí nghiệm Bộ môn Vật lý chat ran — Khoa Vật ly - Dai hoc KHTN - Dai hoc Quốc gia Hà nội và một phần ở Viện JAIST (Japan Advanced Institute of Sclence and Technology). Các phép đo tính chất nhiệt điện và từ được tiến hành trên các hệ đo của Trung tâm KHVL — Khoa Vật lý - Dai học KHTN - Đại học Quốc gia Hà nội, Viện KHVL - Viện KHTN&CN Việt nam, Viện JAIST và Viện Zeeman-Van der Walls — Dai học Tổng hop Amsterdam (Hà lan).

3.1. Quy trình Chế tạo Mẫu Ca1 xAxMn1 yByO3 Phương pháp Gốm

Phương pháp gốm là một quy trình phổ biến để chế tạo vật liệu perovskite. Quá trình này bao gồm: trộn các oxit kim loại ban đầu, nghiền, nung sơ bộ, nghiền lại, ép thành viên và nung kết. Việc kiểm soát nhiệt độ và thời gian nung là rất quan trọng để thu được các mẫu có pha tinh khiết và kích thước hạt mong muốn.

3.2. Kỹ thuật Đặc trưng Tính chất Vật lý XRD SEM VSM Seebeck

Các kỹ thuật đặc trưng được sử dụng trong luận án bao gồm: nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể, kính hiển vi điện tử quét (SEM) để quan sát hình thái bề mặt, từ kế mẫu rung (VSM) để đo tính chất từ, và phương pháp bốn mũi dò để đo điện trở suất. Phương pháp đo hệ số Seebeck cũng được sử dụng để đánh giá hiệu ứng nhiệt điện.

IV. Kết quả Ảnh hưởng Fe Ru đến tính chất điện từ Perovskite

Luận án tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng của việc thay thế các nguyên tố kim loại (Fe, Ru) vào vị trí A hoặc B trong cấu trúc perovskite CaMnO3. Nghiên cứu chỉ ra rằng việc thay thế này ảnh hưởng đáng kể đến tính chất điện từ và nhiệt điện. Cụ thể, việc pha tạp Fe có thể thay đổi tính chất từ từ phản sắt từ sang sắt từ, trong khi việc pha tạp Ru có thể ảnh hưởng đến độ dẫn điện và hiệu ứng nhiệt điện.

4.1. Ảnh hưởng của Fe lên Cấu trúc và Tính chất Từ của Ca1 xFeMnO3

Việc thay thế Ca bằng Fe trong CaMnO3 tạo ra các lỗ trống điện tích và làm thay đổi sự cân bằng hóa trị của Mn. Điều này có thể dẫn đến sự xuất hiện của tính sắt từ do sự tương tác trao đổi kép giữa các ion Mn3+ và Mn4+.

4.2. Vai trò của Ru trong việc cải thiện Độ dẫn điện và Seebeck

Pha tạp Ru vào vị trí Mn trong CaMnO3 có thể cải thiện độ dẫn điện do Ru có nhiều trạng thái oxy hóa khác nhau. Ngoài ra, Ru còn có thể ảnh hưởng đến mật độ trạng thái điện tử gần mức Fermi, từ đó làm tăng hệ số Seebeck.

V. Ứng dụng Vật liệu Perovskite Nhiệt điện Tiềm năng Năng lượng

Vật liệu perovskite với hiệu ứng nhiệt điện lớn có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực năng lượng. Chúng có thể được sử dụng để thu hồi nhiệt thải từ các nguồn như: nhà máy điện, ô tô, và các quy trình công nghiệp. Ngoài ra, chúng còn có thể được sử dụng trong các thiết bị làm mát trạng thái rắn, thay thế cho các hệ thống làm lạnh truyền thống.

5.1. Thu hồi Nhiệt thải Tiềm năng tiết kiệm năng lượng lớn

Nhiệt thải là một nguồn năng lượng lãng phí. Vật liệu perovskite nhiệt điện có thể được sử dụng để chuyển đổi nhiệt thải thành điện năng, giúp tiết kiệm năng lượng và giảm phát thải khí nhà kính.

5.2. Thiết bị Làm mát Trạng thái Rắn Ứng dụng tiềm năng

Các thiết bị làm mát trạng thái rắn dựa trên hiệu ứng nhiệt điện có nhiều ưu điểm so với các hệ thống làm lạnh truyền thống, bao gồm: kích thước nhỏ gọn, không có bộ phận chuyển động, và không sử dụng chất làm lạnh gây hại cho môi trường.

VI. Kết luận và Hướng phát triển Vật liệu Perovskite tương lai

Luận án đã đóng góp vào sự hiểu biết về tính chất vật lý của vật liệu perovskite và tiềm năng ứng dụng của chúng trong lĩnh vực nhiệt điện. Các nghiên cứu trong tương lai nên tập trung vào việc tối ưu hóa thành phần hóa học và cấu trúc để đạt được hiệu suất nhiệt điện cao hơn, cũng như khám phá các ứng dụng mới cho perovskite trong các lĩnh vực khác.

6.1. Nghiên cứu sâu hơn về Vật liệu Perovskite Tối ưu hóa hiệu suất

Nghiên cứu trong tương lai nên tập trung vào việc tối ưu hóa thành phần hóa học, cấu trúc nano và các khuyết tật để tăng cường hiệu ứng nhiệt điện. Các phương pháp tính toán và mô phỏng tiên tiến cũng có thể được sử dụng để dự đoán các vật liệu perovskite mới với hiệu suất cao hơn.

6.2. Mở rộng Ứng dụng Vật liệu Perovskite Tìm kiếm tiềm năng

Ngoài ứng dụng trong nhiệt điện, vật liệu perovskite còn có tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực khác như: pin mặt trời, cảm biến, và chất xúc tác. Việc khám phá các ứng dụng mới sẽ mở ra nhiều cơ hội cho sự phát triển của loại vật liệu này.