Tổng quan luận án
Luận án tiến sĩ vật lý "Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của vật liệu tổ hợp nano không chứa đất hiếm Mn-(Bi, Ga)/Fe-Co" của tác giả Nguyễn Mẫu Lâm giải quyết vấn đề cấp thiết về nguồn cung và giá thành của vật liệu từ cứng. Hiện nay, các nam châm vĩnh cửu có tích năng lượng cực đại $(BH)_{max}$ cao trong thực tế đều dựa trên các nguyên tố đất hiếm như Neodymi (Nd), Praseodymi (Pr), Samari (Sm), Dysprosi (Dy). Nguồn cung đất hiếm tập trung ở một số ít quốc gia, tiềm ẩn rủi ro cạn kiệt, chi phí khai thác cao và gây ô nhiễm môi trường. Thực trạng này đặt ra yêu cầu tìm kiếm các hệ vật liệu từ cứng mới không chứa đất hiếm hoặc giảm hàm lượng đất hiếm bằng cách phát triển vật liệu từ tổ hợp hai pha cứng - mềm.
Khoảng trống nghiên cứu được luận án chỉ rõ gồm:
- Các nghiên cứu về hợp kim từ cứng Mn-Bi trước đây chủ yếu dừng lại ở kích thước hạt micromet, các công bố về cấu trúc nano còn hạn chế; việc tổng hợp pha nhiệt độ thấp (LTP) đơn pha gặp khó khăn do cơ chế khuếch tán Bi lỏng vào Mn ở 446 °C diễn ra chậm và Bi dễ bị tách pha.
- Hợp kim Mn-Ga có dị hướng từ tinh thể lớn nhưng pha sắt từ tứ giác $D0_{22}$ khó hình thành và kém ổn định ở điều kiện thông thường, phần lớn nghiên cứu mới dừng ở quy mô phòng thí nghiệm và chưa chế tạo được mẫu khối lượng lớn.
- Vật liệu tổ hợp hai pha theo tính toán lý thuyết có thể đạt tích năng lượng cực đại lên tới 120 MGOe, song thực nghiệm quốc tế mới đạt khoảng 20 MGOe với lực kháng từ thấp ($H_c < 10\text{ kOe}$), chưa tương xứng với dự đoán lý thuyết.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm hai nội dung:
- Tìm được hợp phần và các quy trình chế tạo vật liệu từ cứng nền Mn-(Bi, Ga), vật liệu từ mềm Fe-Co, vật liệu từ cứng tổ hợp Mn-(Bi, Ga)/Fe-Co và các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất từ của vật liệu.
- Làm sáng tỏ cơ chế từ cứng của vật liệu từ cứng nền Mn-(Bi, Ga) và vật liệu từ cứng tổ hợp Mn-(Bi, Ga)/Fe-Co.
Đối tượng nghiên cứu của luận án bao gồm:
- Vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm nền Mn-(Bi, Ga), cụ thể là các hệ hợp kim Mn-Bi và Mn-Ga-Al.
- Vật liệu từ mềm Fe-Co với các tỉ lệ hợp phần khác nhau.
- Vật liệu từ cứng tổ hợp không chứa đất hiếm có cấu trúc nano Mn-(Bi, Ga)/Fe-Co.
Phạm vi nghiên cứu:
- Không gian thực nghiệm: Nghiên cứu được thực hiện tại Khoa Vật lý thuộc Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, cùng Phòng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu và Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- Phạm vi khoa học: Khảo sát quy trình công nghệ chế tạo thực nghiệm (nấu hồ quang, phun băng nguội nhanh, nghiền cơ năng lượng cao, polyol, đồng kết tủa) và phân tích tính chất cấu trúc tinh thể, vi cấu trúc và các tham số từ tính ($M_s, M_r, H_c, (BH)_{max}$) của các mẫu vật liệu dạng băng, bột nano và khối tổ hợp.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Tổng quan lịch sử phát triển nam châm vĩnh cửu ghi nhận từ đá nam châm thiên nhiên ($Fe_3O_4$), thép carbon của Gilbert, qua các hệ Alnico và Ferrite giai đoạn 1940–1965. Năm 1966, Karl Strnat và cộng sự [81] tìm ra hệ Sm-Co ($SmCo_5$ và $Sm_2Co_{17}$) với nhiệt độ Curie $T_C \sim 820\text{ }^\circ\text{C}$, cảm ứng từ dư $B_r \sim 10\text{ kG}$, $H_c \sim 44\text{ kOe}$ và $(BH){max} \sim 32,5\text{ MGOe}$. Đầu thập niên 1980, Croat [20] và Sagawa [71] công bố pha từ cứng $Nd_2Fe{14}B$ với $(BH){max}$ lý thuyết đạt 64 MGOe và thực nghiệm phòng thí nghiệm đạt 57 MGOe. Về hướng vật liệu tổ hợp hai pha đàn hồi, Coehoorn và cộng sự [18] chế tạo nam châm tổ hợp chứa 73% thể tích $Fe_3B$, 12% thể tích $\alpha\text{-Fe}$ và 15% thể tích $Nd_2Fe{14}B$, đạt $(BH){max} \sim 12\text{ MGOe}$. Các mô hình lý thuyết của Kneller - Hawig [42] và Skomski - Coey [74, 78] chứng minh $(BH){max}$ của nam châm tổ hợp có thể đạt mức 120 MGOe nếu kiểm soát được vi cấu trúc ở kích thước nano.
Đối với hệ Mn-Bi, pha nhiệt độ thấp (LTP) có cấu trúc lục giác NiAs, thuộc nhóm không gian $P6_3/mmc$, dị hướng từ đơn trục lớn ($K = 10^7\text{ erg/cm}^3$), $T_C \sim 357\text{ }^\circ\text{C}$ và lực kháng từ tăng nghịch thường theo nhiệt độ từ 150 K đến 550 K. Yang và cộng sự [103, 106] xác định các thông số mạng tinh thể và mômen từ của MnBi (LTP) trong dải 10–700 K. Jihoon Park [33] công bố $(BH){max}$ của Mn-Bi đạt 17,7 MGOe ở 300 K và 18,7 MGOe ở 250 K. Về chế tạo cấu trúc nano, Gou và cộng sự [118] chế tạo tinh thể nano Mn-Bi 10–50 nm qua làm nguội nhanh và ủ nhiệt nhưng $H_c$ chỉ đạt 2 kOe. Yang và cộng sự [101] tổng hợp hạt 200 nm qua phun băng kết hợp nghiền, thu được $H_c = 11\text{ kOe}$ ở nhiệt độ phòng và 25 kOe ở 540 K, $(BH){max} = 7,1\text{ MGOe}$. Rama Rao và cộng sự [64] tổng hợp bột 400–500 nm đạt $H_c = 18,5\text{ kOe}$ và hạt 100–300 nm bằng phương pháp nghiền từ oxit đạt $H_c = 16,3\text{ kOe}$. Gabay và Hadjipanayis [63] ép nóng nam châm Mn-Bi nano đạt $H_c = 12,9\text{ kOe}$ và $(BH){max} = 1,9\text{ MGOe}$. Kỷ lục công bố đạt $(BH){max} \sim 7,8\text{ MGOe}$ [21].
Đối với hệ Mn-Ga, Minakuchi và cộng sự [41] công bố giản đồ pha vùng giàu Mn. Hệ tồn tại ba pha: $D0_{19}$ phản sắt từ, $D0_{22}$ sắt từ tứ giác ($I4/mmm$) và $L1_0$ ferit từ ($P4/mmm$). Pha $D0_{22}$ có dị hướng từ lớn nhưng khó tạo pha đơn thuần. Huh và cộng sự [29] chế tạo $Mn_3Ga$ nguội nhanh đạt $M_s = 57\text{ emu/g}$, $H_c = 6,5\text{ kOe}$. El-Gendy và cộng sự [9] đạt $H_c = 11\text{ kOe}$, $M_s = 20\text{ emu/g}$. Mix và cộng sự [56] ép nóng bột Mn-Ga tạo nam châm khối.
Đối với hệ từ mềm Fe-Co, Preuss và Weiss (1912) cùng Ellis và Elmen (1927) chỉ ra từ độ bão hòa đạt 2,45 kG ở hợp phần $Fe_{65}Co_{35}$, tăng hơn 13% so với Fe nguyên chất. Cấu trúc mạng biến đổi từ lập phương tâm khối (bcc) ở nhiệt độ dưới 730 °C sang lập phương tâm mặt (fcc) trên 983 °C. Ustinovshikov và Tresheva [97] làm rõ bản chất tương tác trật tự - mất trật tự quanh 730 °C.
Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết là:
- Kết hợp kỹ thuật phun băng nguội nhanh và nghiền cơ năng lượng cao trong môi trường được kiểm soát nhằm chế tạo thành công bột nano Mn-Bi và Mn-Ga-Al đơn pha từ cứng, có lực kháng từ cao ($H_c > 12\text{ kOe}$).
- Khảo sát có hệ thống ba phương pháp vật lý và hóa học để tổng hợp hạt nano Fe-Co kích thước dưới 70 nm, duy trì từ độ bão hòa cao ($M_s > 228\text{ emu/g}$).
- Chế tạo và khảo sát thực nghiệm cơ chế tương tác trao đổi đàn hồi trong hệ tổ hợp nano hai pha không chứa đất hiếm $Mn_{50}Bi_{50}/Fe_{65}Co_{35}$ và $Mn_{65}Ga_{20}Al_{15}/Fe_{65}Co_{35}$.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Luận án sử dụng các lý thuyết vi từ học và mô hình vật lý chất rắn sau:
- Khái niệm tính chất từ nội tại ($M_s, T_C$, hằng số dị hướng từ tinh thể $K_1$) và tính chất từ ngoại lai ($H_c, M_r$, độ vuông đường trễ, $(BH)_{max}$).
- Lý thuyết Stoner-Wohlfarth với tỉ số độ từ dư rút gọn $m_r = M_r/M_s = 0,5$ cho hệ đơn đômen định hướng ngẫu nhiên.
- Mô hình Kneller - Hawig về tương tác trao đổi đàn hồi giữa pha từ cứng ($k$) và pha từ mềm ($m$). Bề dày tới hạn của pha mềm để ngăn chặn đảo từ không thuận nghịch được xác định theo công thức:
$$b_{cm} = \left(\frac{A_m}{2K_k}\right)^{1/2}$$
và bề dày tới hạn của pha cứng xấp xỉ bề dày vách đômen cân bằng:
$$b_{ck} \approx \delta_{0k} = \left(\frac{A_k}{K_k}\right)^{1/2}$$
Trường tạo mầm đảo từ:
$$H_{no} \approx \frac{K_k}{\mu_0 M_{sm}}$$
Tỉ phần thể tích tối ưu của pha cứng trong mạng lập phương phân bố đồng nhất đạt mức cực tiểu $v_k \approx 9%$. Tiêu chuẩn xuất hiện tương tác trao đổi đàn hồi là đường cong khử từ thuận nghịch và tỉ số độ từ dư rút gọn $m_r > 0,5$.
- Mô hình Skomski - Coey xác định biểu thức tích năng lượng cực đại:
$$(BH){max} \le \frac{1}{4} \mu_0 M{sm}^2 \left[1 - \left(\frac{\mu_0 (M_{sm} - M_{sk}) M_{sm}}{2 K_{1k}}\right)^2\right]$$
với tỉ phần pha cứng tối ưu:
$$v_k \approx \frac{\mu_0 M_{sm}^2}{4 K_{1k}}$$
Hệ phương pháp thực nghiệm được triển khai đồng bộ:
- Chế tạo mẫu: Nấu hợp kim bằng phương pháp nóng chảy hồ quang trong môi trường bảo vệ; chế tạo băng hợp kim vô định hình/tinh thể nano bằng hệ phun băng nguội nhanh ZGK-1; nghiền bột nano bằng máy nghiền cơ năng lượng cao (NCNLC); tổng hợp hóa học pha mềm Fe-Co bằng phương pháp Polyol và phương pháp đồng kết tủa (ĐKT); xử lý nhiệt trong lò ống Lindberg BlueM và Thermolyne 21100 dưới môi trường khí bảo vệ Ar hoặc khí khử $\text{Ar} + 5% \text{H}_2$; trộn mẫu và nén ép mẫu trong buồng khí trơ (box khí).
- Khảo sát cấu trúc: Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) xác định cấu trúc tinh thể, hằng số mạng và kích thước hạt tinh thể; kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM Hitachi S-4800) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM JEM1010-JEOL) quan sát hình thái, kích thước hạt; phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) phân tích thành phần nguyên tố.
- Đo đạc tính chất từ: Từ kế mẫu rung (VSM) đo đường cong từ trễ $M(H)$ trong từ trường tĩnh; từ kế từ trường xung (PFM) đo đường từ trễ ở từ trường cao tới 50 kOe; tính toán tích năng lượng cực đại $(BH)_{max}$ sau khi hiệu chỉnh hệ số trường khử từ $D$ dựa trên tỉ số chiều dài/đường kính ($L/d$) của mẫu hình trụ.
Nguồn dữ liệu của luận án là số liệu đo đạc thực nghiệm trực tiếp trên các hệ mẫu được tổng hợp tại phòng thí nghiệm.
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan về vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm Mn-(Bi, Ga), vật liệu từ mềm Fe-Co và vật liệu từ cứng tổ hợp
Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết và tổng quan các công trình nghiên cứu liên quan. Tác giả phân tích cấu trúc tinh thể NiAs của pha MnBi (LTP) với các thông số mạng thay đổi theo nhiệt độ: tại 10 K có $a = 4,26902\text{ Å}$, $c = 6,07612\text{ Å}$, mômen từ $3,997\text{ }\mu_B$; tại 300 K có $a = 4,28541\text{ Å}$, $c = 6,12296\text{ Å}$, mômen từ $3,503\text{ }\mu_B$; tại 600 K có $a = 4,30072\text{ Å}$, $c = 6,16491\text{ Å}$, mômen từ $1,411\text{ }\mu_B$. Tỉ số $c/a$ đạt cực đại 1,433 ở khoảng 600 K, phù hợp với mô hình Bethe-Slater giải thích tính sắt từ.
| Nhiệt độ $T$ (K) |
Hằng số $a, b$ (Å) |
Hằng số $c$ (Å) |
Tỉ số $c/a$ |
Thể tích ô mạng $V$ (Å$^3$) |
Khoảng cách Mn-Mn (Å) |
Mômen từ ($\mu_B$) |
Góc $\beta$ ($^\circ$) |
| 10 |
4,26902 |
6,07612 |
1,42331 |
95,899 |
3,0381 |
3,997 |
89,135 |
| 100 |
4,27364 |
6,09014 |
1,42505 |
96,328 |
3,0451 |
3,798 |
9,587 |
| 200 |
4,27831 |
6,10269 |
1,42643 |
96,738 |
3,0513 |
3,813 |
4,036 |
| 300 |
4,28541 |
6,12296 |
1,42881 |
97,381 |
3,0615 |
3,503 |
1,138 |
| 400 |
4,28952 |
6,13703 |
1,43072 |
97,793 |
3,0685 |
3,463 |
6,288 |
| 500 |
4,29531 |
6,15241 |
1,43325 |
98,302 |
3,0762 |
3,109 |
6,480 |
| 600 |
4,30072 |
6,16491 |
1,43346 |
98,751 |
3,0825 |
1,411 |
34,37 |
| 700 |
4,30919 |
6,17520 |
1,43303 |
99,306 |
2,9279 |
– |
– |
Chương này cũng phân tích cấu trúc tinh thể của hệ Mn-Ga với ba pha $D0_{19}, D0_{22}, L1_0$; hệ từ mềm Fe-Co với cực đại từ độ bão hòa ở $Fe_{65}Co_{35}$ ($M_s \sim 2,45\text{ T}$); đồng thời trình bày các mô hình vi từ học Kneller - Hawig và Skomski - Coey về cơ chế tương tác trao đổi đàn hồi trong vật liệu từ tổ hợp nano hai pha cứng - mềm.
Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm
Chương 2 mô tả chi tiết quy trình công nghệ chế tạo và các thiết bị phân tích:
- Phương pháp luyện kim: Nấu hồ quang điện tạo thỏi hợp kim đồng nhất; phun băng nguội nhanh trên trống quay đồng làm lạnh nhanh với hệ ZGK-1 để tạo băng hợp kim có tổ chức tế vi mịn hoặc vô định hình.
- Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao (NCNLC): Bột được nghiền trong cối nghiền kín dưới môi trường bảo vệ (khí Ar hoặc dung môi cồn ethanol) với các chu kỳ thời gian từ vài phút đến hàng chục giờ.
- Phương pháp hóa học: Chế tạo hạt Fe-Co bằng polyol (dùng ethylene glycol làm dung môi và chất khử) với khảo sát dải pH từ 6 đến 13; phương pháp đồng kết tủa tổng hợp tiền chất hydroxide/oxit tiếp theo bằng quá trình ủ nhiệt khử trong dòng khí $\text{Ar} + 5% \text{H}_2$.
- Thiết bị phân tích: Nhiễu xạ kế tia X, kính hiển vi điện tử quét FE-SEM Hitachi S-4800, kính hiển vi điện tử truyền qua TEM JEM1010-JEOL, phổ tán sắc năng lượng EDX, từ kế mẫu rung VSM và từ kế từ trường xung PFM. Quy trình chuyển đổi đơn vị và hiệu chỉnh hệ số khử từ $D$ hình học được thực hiện nghiêm ngặt trước khi xác định $(BH)_{max}$.
Chương 3: Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nền Mn-(Bi,Ga)
Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm chế tạo hai hệ vật liệu từ cứng:
- Hệ Mn-Bi: Khảo sát ảnh hưởng của hợp phần $Mn_{100-x}Bi_x$ ($x = 42, 46, 48, 50, 52, 54, 58, 62, 66$), thời gian nghiền cơ (5 phút đến 8 giờ), môi trường nghiền (khí Ar, không khí) và chế độ ủ nhiệt ($T_a = 200, 250, 260, 280, 300, 350\text{ }^\circ\text{C}$; $t_a = 0,5\text{ đến }3\text{ giờ}$). Khi tăng nồng độ Bi, lực kháng từ $H_c$ tăng do các hạt sắt từ của pha LTP bị cô lập bởi các pha phi từ, nhưng từ độ bão hòa $M_s$ suy giảm mạnh do giảm tỉ phần pha LTP. Hợp phần tối ưu được xác định là $Mn_{50}Bi_{50}$. Phun băng nguội nhanh kết hợp ủ nhiệt làm tăng tỉ phần pha và rút ngắn thời gian tạo pha LTP. Khí Ar là môi trường nghiền cơ năng lượng cao thích hợp nhất, tạo ra bột nano Mn-Bi có $H_c > 17\text{ kOe}$.
- Hệ Mn-Ga-Al: Khảo sát các hợp phần $Mn_{65}Ga_{25-x}Al_{10+x}$ ($x = 0, 5, 10$, tương ứng $Mn_{65}Ga_{25}Al_{10}$, $Mn_{65}Ga_{20}Al_{15}$, $Mn_{65}Ga_{15}Al_{20}$). Băng nguội nhanh được xử lý nhiệt ở các nhiệt độ $T_a = 550, 600, 650, 700, 750\text{ }^\circ\text{C}$ trong thời gian $t_a = 1\text{ giờ}$. Nghiền cơ được thực hiện trong môi trường cồn ethanol với thời gian 4, 8 và 16 giờ. Hợp phần tối ưu là $Mn_{65}Ga_{20}Al_{15}$; hạt nano sau ủ nhiệt đạt $H_c \sim 12\text{ kOe}$, đường cong từ trễ có độ vuông cao, thể hiện rõ tính chất đơn pha từ cứng.
| Hệ hợp kim |
Hợp phần tối ưu |
Môi trường chế tạo/nghiền |
Chế độ xử lý nhiệt tối ưu |
Kích thước hạt |
Tính chất từ đặc trưng |
| Mn-Bi |
$Mn_{50}Bi_{50}$ |
Phun băng nguội nhanh + nghiền trong khí Ar |
$280\text{ }^\circ\text{C}$ trong $2\text{ h}$ |
Kích thước nano |
$H_c > 17\text{ kOe}$ |
| Mn-Ga-Al |
$Mn_{65}Ga_{20}Al_{15}$ |
Phun băng nguội nhanh + nghiền trong ethanol |
$650\text{ }^\circ\text{C}$ trong $0,25\text{--}0,5\text{ h}$ |
Kích thước nano |
$H_c \sim 12\text{ kOe}$, độ vuông cao |
Chương 4: Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ mềm Fe-Co
Chương 4 khảo sát việc chế tạo hạt nano từ mềm Fe-Co qua ba phương pháp công nghệ:
- Nghiền cơ năng lượng cao: Chế tạo bột $Fe_{65}Co_{35}$ với thời gian nghiền đến 32 giờ, sau đó ủ nhiệt ở 600 °C trong 2 giờ dưới khí bảo vệ $\text{Ar} + 5% \text{H}_2$. Hạt thu được có cấu trúc bcc, độ kết tinh cao.
- Phương pháp Polyol: Khảo sát hợp phần $Fe_{100-x}Co_x$ ($x = 25, 35, 45$) và ảnh hưởng của độ pH môi trường phản ứng ($\text{pH} \sim 6, 7, 8, 13$). Kết quả cho thấy pH ảnh hưởng trực tiếp đến hình thái và thành phần; tại $\text{pH} \sim 7$, mẫu $Fe_{65}Co_{35}$ đạt chất lượng tốt nhất về tính chất từ và vi cấu trúc.
- Phương pháp đồng kết tủa: Chế tạo hạt nano $Fe_{70}Co_{30}$, khảo sát nhiệt độ xử lý từ 200 °C đến 800 °C trong khí Ar và khí $\text{Ar} + \text{H}_2$. Phổ EDX, ảnh TEM và SEM xác định sự hình thành hạt kim loại nano đồng đều sau khi khử oxit ở nhiệt độ từ 500 °C đến 700 °C.
Cả ba phương pháp đều tổng hợp thành công các hạt nano Fe-Co có kích thước nằm trong khoảng 30–70 nm và từ độ bão hòa đạt mức cao $M_s \sim 228\text{--}232\text{ emu/g}$, đáp ứng đầy đủ yêu cầu làm pha từ mềm cho nam châm tổ hợp nano.
| Phương pháp chế tạo |
Hợp phần khảo sát |
Kích thước hạt (nm) |
Từ độ bão hòa $M_s$ (emu/g) |
Ghi chú điều kiện công nghệ |
| Nghiền cơ năng lượng cao |
$Fe_{65}Co_{35}$ |
30–70 |
228–232 |
Nghiền đến 32 h, ủ $600\text{ }^\circ\text{C}$ trong $2\text{ h}$ ($\text{Ar}+5%\text{H}_2$) |
| Polyol |
$Fe_{65}Co_{35}$ ($x=25, 35, 45$) |
30–70 |
228–232 |
Tối ưu tại $\text{pH} \sim 7$ |
| Đồng kết tủa |
$Fe_{70}Co_{30}$ |
30–70 |
228–232 |
Khử trong $\text{Ar}+\text{H}_2$ ở $500\text{--}700\text{ }^\circ\text{C}$ |
Chương 5: Chế tạo và nghiên cứu vật liệu từ cứng tổ hợp nano Mn-(Bi, Ga)/Fe-Co
Chương 5 trình bày kết quả tích hợp hai pha cứng - mềm thành vật liệu tổ hợp nano:
- Hệ $Mn_{50}Bi_{50}/Fe_{65}Co_{35}$: Khảo sát hai trường hợp sử dụng pha từ cứng $Mn_{50}Bi_{50}$ chưa xử lý nhiệt và đã xử lý nhiệt, phối trộn với các tỉ lệ pha từ mềm $Fe_{65}Co_{35}$ khác nhau (5%, 8%, 10%, 15%, 20% khối lượng). Mẫu được xử lý nhiệt ở 250 °C trong 2 giờ và 8 giờ. Kết quả cho thấy mẫu sử dụng pha cứng đã xử lý nhiệt cho phẩm chất từ vượt trội; tại tỉ lệ pha từ mềm 8% khối lượng và ủ ở 250 °C trong 2 giờ, tương tác trao đổi đàn hồi xuất hiện rõ nét, đường cong khử từ đơn pha, đạt tích năng lượng cực đại $(BH)_{max} = 3,8\text{ MGOe}$.
- Hệ $Mn_{65}Ga_{20}Al_{15}/Fe_{65}Co_{35}$: Khảo sát pha cứng $Mn_{65}Ga_{20}Al_{15}$ chưa xử lý nhiệt và đã xử lý nhiệt phối trộn với pha mềm theo các tỉ lệ 5%, 10%, 15%, 20% khối lượng. Mẫu tổ hợp được ủ nhiệt ở các nhiệt độ 600, 625, 650 và 675 °C trong thời gian 0,5 giờ. Mẫu sử dụng pha cứng đã xử lý nhiệt đạt giá trị tối ưu tại tỉ lệ pha từ mềm 15% khối lượng khi ủ ở nhiệt độ 650 °C trong thời gian 0,5 giờ, đạt tích năng lượng cực đại $(BH)_{max} = 4,8\text{ MGOe}$.
| Hệ vật liệu tổ hợp nano |
Tình trạng pha từ cứng ban đầu |
Tỉ lệ pha từ mềm $Fe_{65}Co_{35}$ |
Chế độ xử lý nhiệt tổ hợp |
Tích năng lượng cực đại $(BH)_{max}$ |
| $Mn_{50}Bi_{50}/Fe_{65}Co_{35}$ |
Đã xử lý nhiệt |
8% khối lượng |
$250\text{ }^\circ\text{C}$, 2 giờ |
3,8 MGOe |
| $Mn_{65}Ga_{20}Al_{15}/Fe_{65}Co_{35}$ |
Đã xử lý nhiệt |
15% khối lượng |
$650\text{ }^\circ\text{C}$, 0,5 giờ |
4,8 MGOe |
Kết quả và những đóng góp mới
Luận án đã đạt được các kết quả và đóng góp cụ thể về mặt khoa học và công nghệ thực tiễn như sau:
- Đã nghiên cứu có hệ thống ảnh hưởng của thành phần hợp phần và các thông số công nghệ lên sự tạo pha và tính chất từ của hai hệ hợp kim từ cứng không chứa đất hiếm Mn-Bi và Mn-Ga-Al. Luận án làm rõ quy luật nồng độ Bi chi phối sự cô lập pha sắt từ LTP bởi các pha phi từ, xác định hợp phần tối ưu là $Mn_{50}Bi_{50}$; đồng thời làm rõ ảnh hưởng quyết định của nồng độ Al đến tính chất từ của hệ Mn-Ga-Al, xác định hợp phần tối ưu là $Mn_{65}Ga_{20}Al_{15}$.
- Đã xác lập điều kiện công nghệ chế tạo thành công bột nano từ cứng: xác định môi trường khí Ar thích hợp cho nghiền cơ năng lượng cao hệ Mn-Bi để đạt $H_c > 17\text{ kOe}$; xác định môi trường cồn ethanol thích hợp để chế tạo hạt nano Mn-Ga-Al đạt $H_c \sim 12\text{ kOe}$ với độ vuông đường trễ cao và thể hiện tính đơn pha từ cứng.
- Đã làm chủ ba quy trình công nghệ độc lập (nghiền cơ năng lượng cao, polyol, đồng kết tủa) để chế tạo hạt nano từ mềm Fe-Co kích thước 30–70 nm, đạt từ độ bão hòa cao $M_s \sim 228\text{--}232\text{ emu/g}$, cung cấp pha từ mềm chất lượng cao cho việc chế tạo nam châm tổ hợp.
- Bước đầu chế tạo thành công hai hệ vật liệu từ cứng tổ hợp nano không chứa đất hiếm $Mn_{50}Bi_{50}/Fe_{65}Co_{35}$ và $Mn_{65}Ga_{20}Al_{15}/Fe_{65}Co_{35}$. Luận án làm sáng tỏ thực nghiệm về sự phụ thuộc của tương tác trao đổi đàn hồi và tích năng lượng cực đại $(BH){max}$ vào tỉ lệ pha từ mềm cùng chế độ xử lý nhiệt, thu được $(BH){max}$ cao nhất đạt 3,8 MGOe cho hệ tổ hợp nền Mn-Bi và 4,8 MGOe cho hệ tổ hợp nền Mn-Ga-Al.
Kiến nghị và giải pháp đề xuất từ luận án:
- Sử dụng phương pháp phun băng nguội nhanh kết hợp xử lý nhiệt để tăng tỉ phần và rút ngắn thời gian hình thành pha LTP trong hợp kim Mn-Bi.
- Cần định hướng từ trường cho các hạt nano trong quá trình ép mẫu nhằm chuyển đổi trạng thái từ tính đẳng hướng sang dị hướng, từ đó tiếp tục nâng cao độ từ dư $M_r$ và $(BH)_{max}$.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Văn bản luận án chỉ ra các hạn chế thực nghiệm và hướng nghiên cứu mở rộng:
- Hạn chế chính là các mẫu bột nano và mẫu vật liệu tổ hợp chế tạo được vẫn thể hiện tính chất từ đẳng hướng. Việc ép mẫu bột thành khối chưa áp dụng từ trường định hướng hiệu quả, dẫn đến độ từ dư $M_r$ và tích năng lượng cực đại $(BH)_{max}$ thực tế (3,8 và 4,8 MGOe) dù cải thiện so với mẫu đơn pha nhưng vẫn còn khoảng cách lớn so với giới hạn lý thuyết (trên 100 MGOe).
- Quá trình tổng hợp pha LTP MnBi và pha $D0_{22}$ MnGa đòi hỏi chế độ xử lý nhiệt và môi trường bảo vệ nghiêm ngặt để tránh hiện tượng tách pha Bi hoặc oxy hóa kim loại chuyển tiếp.
- Hướng nghiên cứu tiếp theo được văn bản đề cập là hoàn thiện công nghệ định hướng từ trường trong giai đoạn nén ép bột nano, đồng thời tiếp tục tinh chỉnh vi cấu trúc tiếp xúc biên hạt giữa pha từ cứng và pha từ mềm nhằm tăng cường hiệu ứng trao đổi đàn hồi.
Giá trị tham khảo
Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo có giá trị chuyên môn đối với:
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Vật lý chất rắn, Khoa học vật liệu, Vật lý vật liệu từ và công nghệ nano: Luận án cung cấp hệ thống dữ liệu thực nghiệm chi tiết về giản đồ pha, thông số mạng tinh thể theo nhiệt độ của Mn-Bi, động học chuyển pha của Fe-Co và mô hình vi từ học Kneller - Hawig, Skomski - Coey.
- Các nhóm nghiên cứu thực nghiệm vật liệu từ: Chương 2 và Chương 4 cung cấp quy trình chi tiết về công nghệ phun băng nguội nhanh, kỹ thuật nghiền cơ năng lượng cao kiểm soát môi trường (Ar, ethanol), cùng các bước thực nghiệm tổng hợp hóa học polyol và đồng kết tủa hạt nano Fe-Co.
- Kỹ sư công nghệ và nhà nghiên cứu ứng dụng nam châm vĩnh cửu: Phương pháp đo đạc, chuẩn hóa và thuật toán hiệu chỉnh hệ số trường khử từ $D$ để tính toán chính xác tích năng lượng cực đại $(BH)_{max}$ ở Chương 2 và dữ liệu tối ưu hóa tỉ lệ pha tổ hợp ở Chương 5 là cơ sở thực tế có giá trị áp dụng trực tiếp.
Câu hỏi thường gặp
1. Vì sao tỉ lệ hợp phần $Mn_{50}Bi_{50}$ lại cho tính chất từ tối ưu hơn các tỉ lệ giàu Bi khác trong hệ hợp kim Mn-Bi?
Khi tăng nồng độ Bi trong hợp phần $Mn_{100-x}Bi_x$ ($x > 50$), lực kháng từ $H_c$ có xu hướng tăng do các hạt sắt từ của pha nhiệt độ thấp (LTP) bị cô lập bởi các pha phi từ giàu Bi. Tuy nhiên, việc dư thừa Bi làm giảm tỉ phần pha sắt từ LTP trong mẫu, dẫn đến từ độ bão hòa $M_s$ bị suy giảm nghiêm trọng. Hợp phần cân bằng $Mn_{50}Bi_{50}$ duy trì được tỉ phần pha LTP cao nhất kết hợp với lực kháng từ đủ lớn, mang lại phẩm chất từ tổng thể tối ưu.
2. Môi trường nghiền cơ năng lượng cao nào được xác định là tối ưu cho bột nano Mn-Bi và Mn-Ga-Al?
Theo kết quả khảo sát thực nghiệm tại Chương 3, môi trường nghiền cơ năng lượng cao tối ưu cho hệ Mn-Bi là môi trường khí trơ Ar, giúp hạn chế oxy hóa và tạo ra bột nano có lực kháng từ $H_c > 17\text{ kOe}$. Đối với hệ hợp kim $Mn_{65}Ga_{20}Al_{15}$, môi trường nghiền thích hợp nhất là dung môi cồn ethanol, tạo ra các hạt nano có $H_c \sim 12\text{ kOe}$ với độ vuông đường cong từ trễ tốt.
3. Ba phương pháp chế tạo hạt nano từ mềm Fe-Co đạt được các thông số kích thước và từ tính như thế nào?
Cả ba phương pháp (nghiền cơ năng lượng cao với mẫu $Fe_{65}Co_{35}$ ủ $600\text{ }^\circ\text{C}$; phương pháp polyol với mẫu $Fe_{65}Co_{35}$ ở $\text{pH} \sim 7$; và phương pháp đồng kết tủa với mẫu $Fe_{70}Co_{30}$ khử trong $\text{Ar} + \text{H}_2$ ở $500\text{--}700\text{ }^\circ\text{C}$) đều tạo ra hạt nano có kích thước đồng đều trong dải 30–70 nm và từ độ bão hòa đạt mức cao trong khoảng $M_s \sim 228\text{--}232\text{ emu/g}$.
4. Giá trị tích năng lượng cực đại $(BH)_{max}$ cao nhất đạt được trên hai hệ vật liệu tổ hợp nano trong luận án là bao nhiêu và ở điều kiện nào?
Giá trị $(BH){max}$ cao nhất đạt được đối với hệ $Mn{50}Bi_{50}/Fe_{65}Co_{35}$ là 3,8 MGOe, thu được khi sử dụng pha từ cứng đã qua xử lý nhiệt, tỉ lệ pha từ mềm $Fe_{65}Co_{35}$ là 8% khối lượng và ủ nhiệt ở 250 °C trong 2 giờ. Đối với hệ $Mn_{65}Ga_{20}Al_{15}/Fe_{65}Co_{35}$, $(BH){max}$ cao nhất đạt được là 4,8 MGOe, thu được khi sử dụng pha từ cứng đã xử lý nhiệt, tỉ lệ pha từ mềm $Fe{65}Co_{35}$ là 15% khối lượng và xử lý nhiệt ở 650 °C trong 0,5 giờ.
5. Vì sao hợp kim Mn-Bi pha nhiệt độ thấp (LTP) được xem là ứng cử viên thích hợp cho nam châm vĩnh cửu làm việc ở nhiệt độ cao?
Pha LTP của hợp kim Mn-Bi có đặc tính từ học dị thường: trong khoảng nhiệt độ từ 150 K đến 550 K, lực kháng từ $H_c$ tăng theo sự gia tăng của nhiệt độ. Tại nhiệt độ 550 K, thực nghiệm đã ghi nhận dị hướng từ tinh thể $K_1 = 90\text{ kOe}$ và lực kháng từ $H_c \sim 18\text{ kOe}$. Hệ số nhiệt độ dương của lực kháng từ này trái ngược với hầu hết các nam châm đất hiếm thông thường (như Nd-Fe-B bị suy giảm mạnh $H_c$ khi tăng nhiệt độ), giúp Mn-Bi duy trì khả năng kháng khử từ tốt trong môi trường nhiệt độ cao.
Kết luận
Luận án của tác giả Nguyễn Mẫu Lâm đã hoàn thành việc nghiên cứu thực nghiệm chế tạo và khảo sát tính chất từ của hệ vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm nền Mn-(Bi, Ga), vật liệu từ mềm Fe-Co và vật liệu từ tổ hợp nano hai pha tương ứng. Tác giả đã xác lập được các hợp phần tối ưu $Mn_{50}Bi_{50}$ và $Mn_{65}Ga_{20}Al_{15}$, làm chủ các thông số công nghệ phun băng kết hợp nghiền cơ để tạo hạt nano có lực kháng từ cao ($H_c > 17\text{ kOe}$ cho Mn-Bi và $H_c \sim 12\text{ kOe}$ cho Mn-Ga-Al). Đồng thời, luận án đã tổng hợp thành công hạt nano từ mềm Fe-Co kích thước 30–70 nm có từ độ bão hòa đạt 228–232 emu/g qua ba quy trình vật lý và hóa học, từ đó tích hợp thành công hai hệ vật liệu tổ hợp nano đạt tích năng lượng cực đại 3,8 MGOe và 4,8 MGOe nhờ xuất hiện tương tác trao đổi đàn hồi giữa hai pha.
