CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE GIỮA POLYETHYLENE VÀ HẠT LAI NANO BẠC 1. VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE 1. Giới thiệu nanocomposite Vật liệu composite là vật liệu tổ hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau tạo nên vật liệu mới có tính năng vượt trội so với các vật liệu ban đầu. Nhìn chung, vật liệu composite gồm một hay nhiều pha gián đoạn được phân bố trong một pha liên tục duy nhất.
Pha liên tục gọi là vật liệu nền (matrix), thường làm nhiệm vụ liên kết các pha gián đoạn lại. Pha gián đoạn được gọi là cốt hay vật liệu gia cường (reinforcement) được trộn vào pha nền để làm tăng tính chất cơ học, độ kết dính, khả năng chống mòn, chống xước. của vật liệu [1,5,6]. Tính chất nanocomposite Vật liệu nanocomposite là composite với vật liệu gia cường có kích thước nanomet.
Tính chất đặc biệt của loại vật liệu này là sự kết hợp thành công các tính chất riêng nổi trội của mỗi vật liệu riêng rẽ trong hiệu ứng kích thước lượng tử. Khi phân tán đều vật liệu nano trong vật liệu nền, chúng sẽ tạo ra diện tích tương tác khổng lồ giữa các tiểu phân nano với vật liệu nền cho hiệu ứng bề mặt lớn (diện tích này có thể đạt đến 700 m2/g trong trường hợp chất gia cường là nanoclay). Khi đó khoảng cách giữa các phân tử nano sẽ tương đương với kích thước của chúng và tạo ra những tương tác hoàn toàn khác các bột độn gia cường kích thước micromet truyền thống. Khi trộn trong polyme, vật liệu nano cho các tính chất đặc biệt khác với khi trộn các hạt thông thường, nó làm tăng 7 độ bền ứng suất nhưng vẫn duy trì được độ dẻo.
Điều này có được là do hạt độn nano làm giảm đáng kể các khuyết tật trong vật liệu so với hạt độn thông thường [2, 8]. Có thể chia vật liệu nano thành 3 loại tùy thuộc vào số chiều có kích thước nằm trong khoảng nanomet của chúng: + Loại 1: Vật liệu có kích thước nanomet ở cả ba chiều (mỗi chiều nhỏ hơn 100 nm) trong không gian bao gồm các hạt nano (SiO2, Au, Ag và Zn…), fulleren (C60, phân tử hình cầu có đường kính khoảng 1 nm, gồm 60 nguyên tử cacbon sắp xếp thành 20 hình lục giác và 12 hình ngũ giác, theo hình dạng của một quả bóng), hoặc dendrimer (phân tử polyme hình cầu được hình thành thông qua quá trình tự lắp ráp cỡ nano), chấm lượng tử (hạt bán dẫn kích cỡ nano xuất hiện hiệu ứng lượng tử… + Loại 2: Vật liệu có kích thước nanomet ở hai chiều trong không gian và chiều còn lại lớn hơn, ví dụ như ống nanocacbon, ống nano vô cơ (MoS2, TiO2…), sợi nano, các polyme sinh học… + Loại 3: Vật liệu chỉ có một chiều mang kích thước nanomet, hai chiều còn lại lớn hơn, ví dụ như các màng mỏng, lớp, graphen, nanoclay… Hình dạng của chúng ở dạng những lớp mỏng xếp chồng lên nhau hoặc tách hẳn ra thành từng lớp phân bố trong vật liệu nền [8]. Vật liệu polyme composite và vật liệu polyme nanocomposite (PNC) là sự kết hợp của hai hay nhiều cấu tử khác nhau với thành phần chính là nền polyme và vật liệu gia cường ở dạng hạt, dạng sợi hoặc dạng lớp, ngoài ra còn có chất đóng rắn, hoá dẻo, chất độn và chất mầu nếu cần. - Pha nền polyme là chất kết dính (pha liên tục) có nhiệm vụ bao bọc, liên kết và chuyển ứng suất tập trung cho vật liệu gia cường.
Nền polyme tốt phải đáp ứng các yêu cầu sau: 8 + Có khả năng thấm ướt tốt hoặc tạo được liên kết hoá học với vật liệu gia cường. + Có khả năng biến dạng để làm giảm ứng suất nội xảy ra do sự co ngót khi thay đổi nhiệt độ. + Thích hợp với các phương pháp chế tạo thông thường. + Bền với môi trường ở các điều kiện sử dụng, có chứa nhóm phân cực hoạt động.
Trong thực tế, để lựa chọn vật liệu nền tối ưu, cần phải dung hoà các yếu tố về độ bền, khả năng chế tạo và các tính chất khác. Polyme nền có thể là nhựa nhiệt rắn hoặc nhựa nhiệt dẻo: + Nhựa nhiệt dẻo: PE, PP, PA, PS, ABS, PVC… thường được chế tạo ở trạng thái nóng chảy. + Nhựa nhiệt rắn: polyuretan, epoxy, polyeste không no. thường có thể tiến hành chế tạo ở điều kiện nhiệt độ thường.
- Pha gia cường được trộn vào nền polyme, đóng vai trò chịu ứng suất tập trung, làm tăng độ bền của vật liệu. Cấu trúc ban đầu của cốt, hàm lượng cốt, hình dạng kích thước cốt, tương tác giữa cốt tăng cường và nhựa nền, độ bền mối liên kết giữa chúng ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu và quyết định khả năng chế tạo của vật liệu [2]. Ứng dụng nanocomposite Polyme composite là vật liệu quan trọng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, từ lĩnh vực yêu cầu cao như máy bay, tầu vũ trụ đến những ứng dụng thông thường trong cuộc sống hàng ngày. Trong những năm gần đây, những tính chất tối ưu của vật liệu composite sử dụng chất gia cường với kích thước micro đã đạt đến mức tới hạn do tính chất chung của composite luôn là sự hài hoà của 9 các tính chất riêng biệt.
Thêm vào đó những khuyết tật kích thước micro luôn tồn tại do chất độn chiếm phần thể tích rất lớn trong vật liệu dẫn đến làm giảm tính chất của composite [6]. Độ bền liên kết giữa nền polyme và chất gia cường có ảnh hưởng đến hiệu quả truyền lực qua vùng phân chia pha. Sự tương tác pha ảnh hưởng đến độ bền liên kết giữa các cấu tử, do đó ảnh hưởng đến các tính chất đặc trưng của vật liệu. Vì vậy điều khiển quá trình này là một khâu quan trọng trong việc hình thành các tính chất vượt trội của vật liệu polyme nanocomposite.
Chất gia cường kích cỡ nano thường được xử lý bề mặt trước khi sử dụng, ví dụ như phủ chất liên kết lên bề mặt chất gia cường để tạo một lớp chuyển tiếp giữa chúng và nền polyme hoặc biến tính chất gia cường bằng các chất chứa nhóm chức có khả năng phản ứng với polyme và các nhóm hoạt động trên bề mặt chất gia cường để tạo khả năng tương hợp tốt hơn với nền polyme. Vật liệu nanocomposite có diện tích mặt phân cách lớn làm cho nó có tính chất khác so với polyme ban đầu. Để hiểu được các ảnh hưởng của chất gia cường thang độ nano lên đặc tính polyme, cần nghiên cứu khu vực mặt phân cách này [8]. Mặt phân cách là khu vực polyme bao quanh hạt nano, có cấu trúc dạng chuỗi, làm thay đổi độ linh động của pha nền.
Bên cạnh sự thay đổi về độ linh động, các dạng chuỗi của polyme cũng có thể bị biến dạng kiểu dáng hay mức độ kết tinh. Chất gia cường nano làm thay đổi tốc độ kết tinh, làm gia tăng sự hình thành pha tinh thể và làm ổn định pha phát triển thêm. Sự thay đổi về hoá học có thể xảy ra ở khu vực mặt phân cách, điển hình là sự hấp thụ ưu tiên tác nhân phản ứng trên chất gia cường nano, làm khu vực xung quanh hạt nano trở thành trung tâm phản ứng, do đó nó được bao bọc bởi một lớp polyme liên kết ngang hoá học với nhau, có mật độ liên kết lớn hơn so với vùng xa mặt phân cách. Hiện tượng này được quan sát thấy trong nanocomposite của epoxy gia cường nano TiO2 [14,98,129].
Phương pháp chế tạo nanocomposite 1. Trộn hợp nóng chảy Các polyme nhiệt dẻo bị nóng chảy và chuyển sang trạng thái chảy mềm ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của nó. Phương pháp trộn nóng chảy là một kỹ thuật rất có giá trị để chế tạo nanocomposite và được dùng phổ biến cho các nhựa nhiệt dẻo. Phương pháp này không sử dụng dung môi nên thuận tiện hơn nhiều trong quá trình chế tạo (không phải tách, xử lý và thu hồi dung môi).
Quá trình trộn nóng chảy có thể thực hiện trên máy trộn kín hoặc hệ thống máy ép đùn. Winey và cộng sự [70] nghiên cứu trộn nóng chảy SWCNTs với nền PMMA. Hỗn hợp thu được đem đúc vào khuôn Teflon và sấy khô. Màng tạo thành được đập vỡ thành nhiều phần nhỏ và ép nóng để tạo ra một màng mới.
Sau đó lại được chia nhỏ và ép nóng, quá trình được lặp đi lặp lại khoảng 25 lần. Các tác giả quan sát thấy sự phân tán của SWCNTs được cải thiện sau mỗi quá trình. Màng nanocomposite cuối cùng được ép đùn qua một máy kéo sợi nóng chảy có đường kính lỗ 600 μm để tạo sợi. Do sự sắp xếp của các ống dọc theo trục sợi, modul đàn hồi và độ bền kéo của sợi tổng hợp tăng theo tỉ lệ ống nano, với hàm lượng 8% SWCNTs, độ bền kéo của vật liệu tạo thành tăng 90% và modul đàn hồi tăng 100%.
Goh và cộng sự [114] sử dụng một cách khác để phối trộn nóng chảy MWCNTs với PMMA ở tốc độ 120 vòng/phút (nhiệt độ trộn 200 0C) và hỗn hợp này được nén bằng máy ép thủy lực dưới áp suất cao, ở nhiệt độ 210 0C để tạo màng nanocomposite. Potschke và cộng sự [101] chế tạo nanocomposite MWCNTs/polycacbonat bằng cách ép nóng chảy và nén ép trong khuôn. Đo lưu biến của composite ở 260 oC cho thấy sự tăng đáng kể độ nhớt khi tăng hàm lượng MWCNTs, đặc biệt là với hàm lượng MWCNTs trên 2 %. Trộn hợp dung dịch Một số hạn chế của trộn nóng chảy có thể được khắc phục nếu cả polyme và hạt nano được phân tán đều trong dung dịch.
Điều này cho phép biến tính bề mặt hạt mà không phải sấy, giảm sự kết tụ hạt. Hệ nano polyme sau đó có thể được đúc thành thể rắn, hoặc thành dạng hạt nano/polyme bằng cách sử dụng phương pháp bay hơi dung dịch hay kết tủa [6, 8]. Trùng hợp tại chỗ Có rất nhiều loại nanocomposite được xử lý và chế tạo bằng phương pháp trùng hợp tại chỗ. Trong phương pháp này, các hạt nano được phân tán trong monome hoặc dung dịch chứa monome, sau đó trùng hợp monome và thu được nanocomposite chứa lớp polyme bao phủ lên bề mặt hạt nano.
Điều then chốt để trùng hợp tại chỗ là phân tán thích hợp hạt nano trong monome. Điều này đòi hỏi phải biến tính và hoạt hoá bề mặt hạt. Mặc dù hạt nano phân tán trong chất lỏng dễ hơn phân tán trong dạng nóng chảy nhưng quá trình lắng cũng xảy ra nhanh hơn, do đó cần sử dụng các chất hoạt động bề mặt để ổn định huyền phù [8]. Phủ lõi – vỏ (core-shell) Phương pháp core -shell tạo lớp phủ polyme lên các hạt vô cơ và hữu cơ bằng phương pháp trùng hợp.