Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Ô nhiễm môi trường do các hóa chất nhân tạo đang là vấn đề môi trường nghiêm trọng trên phạm vi toàn cầu. Trong số các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs), nhóm hợp chất perfluoroalkyl và polyfluoroalkyl (PFAS), thường được gọi là các hợp chất hydrocarbon perflo hóa (PFCs), nhận được sự quan tâm đặc biệt do tính bền vững cao và khả năng tích lũy sinh học. Được tổng hợp và ứng dụng thương mại từ những năm 1960, các hợp chất PFCs sở hữu liên kết cacbon - flo (C-F) có năng lượng liên kết lớn, mang lại đặc tính kỵ nước, kỵ dầu, chịu nhiệt, trơ về mặt hóa học và có sức căng bề mặt rất thấp. Do đó, chúng được sử dụng rộng rãi trong bọt chữa cháy (AFFF), lớp tráng phủ dụng cụ gia dụng, dệt may chống thấm, bao bì thực phẩm, phụ gia sơn mạ và công nghiệp bán dẫn.

Trong nhóm PFCs, perfluorooctane sulfonic acid (PFOS) và perfluorooctanoic acid (PFOA) là hai chất đại diện tiêu biểu, thường xuất hiện với tần suất và nồng độ cao nhất trong các thành phần môi trường. Các bằng chứng khoa học khẳng định PFOS và PFOA có khả năng tích lũy trong máu, gan và các cơ quan giàu protein của người và động vật, gây ra nhiều tác động độc tính mãn tính. Trước các nguy cơ này, Công ước Stockholm đã bổ sung PFOS và các muối của nó vào danh mục hạn chế từ năm 2009, tiếp tục bổ sung PFOA và các hợp chất liên quan vào năm 2017.

Tại Việt Nam, các nghiên cứu về PFOS và PFOA còn hạn chế, chủ yếu dừng lại ở các đợt khảo sát quy mô nhỏ tại một số đô thị lớn, phần lớn mẫu phân tích phải gửi sang các phòng thí nghiệm nước ngoài (Nhật Bản, Hàn Quốc). Điều này xuất phát từ việc thiếu hụt một quy trình chuẩn hóa về xử lý mẫu và phân tích bằng trang thiết bị trong nước. Đồng thời, các nghiên cứu trước đây chưa đánh giá đầy đủ sự biến thiên nồng độ theo không gian và thời gian trong cả hai pha nước và trầm tích, đặc biệt là sự phân bố theo chiều sâu của cột trầm tích bề mặt cũng như các yếu tố hóa lý chi phối hệ số phân bố giữa nước và trầm tích tại các lưu vực sông chịu tác động công nghiệp nặng.

Lưu vực sông Cầu là một trong năm hệ thống sông lớn nhất miền Bắc Việt Nam, có diện tích lưu vực 6.030 km² với dòng chính dài 290 km. Đoạn sông Cầu chảy qua thành phố Thái Nguyên tiếp nhận lượng lớn nước thải từ các cơ sở luyện kim, sản xuất giấy, dệt may và sinh hoạt đô thị. Do đó, việc nghiên cứu tối ưu hóa phương pháp phân tích, đánh giá hiện trạng ô nhiễm, sự phân bố và rủi ro môi trường của PFOS và PFOA tại khu vực này giải quyết trực tiếp khoảng trống dữ liệu và phương pháp luận trong nước.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án

Luận án xác định ba mục tiêu cụ thể:

  1. Tối ưu hóa được các điều kiện phân tích hợp chất PFOS và PFOA trong nước và trầm tích bằng kỹ thuật sắc ký lỏng khối phổ nối tiếp (LC-MS/MS) phù hợp với điều kiện thử nghiệm tại Việt Nam.
  2. Đánh giá được sự biến thiên hàm lượng ô nhiễm của PFOS và PFOA trong nước và trầm tích, đặc biệt là trong cột trầm tích bề mặt của sông Cầu - thành phố Thái Nguyên. Từ đó đánh giá rủi ro môi trường sơ bộ do sự hiện diện của PFOS và PFOA trong nước và trầm tích tại sông Cầu.
  3. Đánh giá được sự ảnh hưởng của một số thông số hóa lý môi trường nước và trầm tích đến sự phân bố của PFOS và PFOA trong nước và trầm tích sông Cầu.

Nội dung nghiên cứu chính

Luận án triển khai năm nội dung nghiên cứu:

  1. Thu thập thông tin dữ liệu và các kết quả nghiên cứu đã công bố về hiện trạng ô nhiễm, sự phân bố và rủi ro môi trường của PFOS và PFOA trên thế giới và tại Việt Nam.
  2. Tối ưu hóa các điều kiện phân tích PFOS và PFOA trong mẫu nước và trầm tích trên hệ thống sắc ký lỏng khối phổ ba tứ cực (LC-MS/MS).
  3. Đánh giá hiện trạng ô nhiễm PFOS và PFOA trong nước và trầm tích (bao gồm cột trầm tích bề mặt theo độ sâu) sông Cầu tại thành phố Thái Nguyên.
  4. Đánh giá sơ bộ rủi ro môi trường của PFOS và PFOA đối với hệ sinh thái thủy vực thông qua thương số rủi ro (RQ).
  5. Đánh giá sự phân bố và các yếu tố hóa lý ảnh hưởng đến hệ số phân bố ($K_d$) giữa nước và trầm tích.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Hợp chất Perfluorooctane sulfonic acid (PFOS, công thức phân tử $C_8F_{17}SO_3^-$) và Perfluorooctanoic acid (PFOA, công thức phân tử $C_7F_{15}COOH$) tồn tại trong môi trường nước và trầm tích.
  • Phạm vi không gian: Lưu vực sông Cầu đoạn chảy qua địa phận thành phố Thái Nguyên, tỉnh Thái Nguyên (bao gồm các điểm trên dòng chính và các phụ lưu, suối tiếp nhận nguồn thải chính như suối Cam Giá, suối Xương Rồng, suối Mỏ Bạch, suối Phượng Hoàng).
  • Phạm vi thời gian và mẫu: Khảo sát thực địa, thu thập mẫu nước mặt, trầm tích bề mặt và lõi trầm tích theo chiều sâu trong hai đợt quan trắc đại diện cho mùa mưa (tháng 09/2019) và mùa khô (tháng 03/2020), kết hợp số liệu quan trắc chất lượng nước nền năm 2018.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Lịch sử phát triển và các hướng nghiên cứu quốc tế

Lịch sử nghiên cứu PFCs gắn liền với sự phát triển của hóa học flo công nghiệp. Năm 1938, Plunkett phát hiện ra polytetrafluoroethylene (Teflon), sau đó được DuPont thương mại hóa vào năm 1949. Đến năm 1956, Tập đoàn 3M bắt đầu sản xuất hàng loạt các sản phẩm chứa PFCs bằng công nghệ flo hóa điện hóa (ECF), song song với công nghệ Telomerization của DuPont.

Các mốc quản lý quốc tế đối với PFOS và PFOA:

  • 2002: US EPA và OECD công bố các báo cáo rủi ro sức khỏe liên quan đến phơi nhiễm PFOS.
  • 2006: US EPA khởi động Chương trình quản lý PFOA 2010/15 cam kết giảm 95% lượng sử dụng vào năm 2010; Ủy ban Châu Âu ban hành Chỉ thị 2006/122/EC cấm buôn bán sản phẩm chứa PFOS.
  • 2009: UNEP bổ sung PFOS và muối của nó vào Phụ lục B Công ước Stockholm.
  • 2017: UNEP bổ sung PFOA và các hợp chất liên quan vào Phụ lục A Công ước Stockholm.

Về nguồn phát thải, Liu Zhaoyang và cộng sự (2015) xác định tại Trung Quốc, nguồn phát thải PFOS vào nước mặt chủ yếu từ bọt chữa cháy AFFF (chiếm 93,4%) và hóa chất bảo vệ thực vật, trong khi PFOA phát thải vào nước mặt chủ yếu từ nước thải công nghiệp (chiếm 88,3%) và bãi chôn lấp rác thải.

Kỹ thuật phân tích Đối tượng / Giới hạn Ưu điểm Nhược điểm / Hạn chế Nguồn trích dẫn
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ($^{19}F$ NMR) LOD (PFOS): 10 µg/L (100 mL mẫu) Xác định rõ cấu trúc phân tử flo hóa Độ chọn lọc kém, bị nhiễu bởi các chất hoạt động bề mặt có phổ tương tự Moody et al. (2001)
Sắc ký khí - khối phổ (GC-MS) Chỉ áp dụng cho dẫn xuất este của PFCAs, FTOHs, FOSEs Định lượng được các chất bay hơi Cần dẫn xuất hóa; không phân tích được PFOS trong bọt AFFF Moody & Field (1999)
Sắc ký lỏng siêu hiệu năng (UHPLC-MS/MS) LOD: 0,002–0,02 ng/L; LOQ: 0,006–0,06 ng/L Độ nhạy rất cao, phân tích được mọi nhóm PFCs, RSD < 5,5% Chi phí thiết bị và vận hành cao van Leeuwen et al. (2006)
Sắc ký lớp mỏng khối phổ (CLC-MS) LOD: 0,03–0,06 ng/L; LOQ: 0,09–0,18 ng/L Phân tích nhanh (~20 phút), ít dung môi thải Độ chọn lọc thấp hơn LC-MS/MS van Leeuwen et al. (2006)
Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC-MS/MS) LOD: 0,2–0,6 ng/L; LOQ: 0,6–1,8 ng/L Phân tích chọn lọc cao, định lượng chính xác lượng vết Độ chụm phụ thuộc tối ưu hóa nguồn ion hóa van Leeuwen et al. (2006)

Về xử lý mẫu, Schultz và cộng sự (2006) áp dụng kỹ thuật ly tâm và tiêm trực tiếp thể tích lớn (500 µL) đạt LOQ 0,5 ng/L. Lorenzo và cộng sự (2012) cùng Chinagram và cộng sự (2015) chứng minh việc sử dụng cột chiết pha rắn SPE (đơn lẻ Oasis HLB hoặc kết hợp Oasis HLB với Presep-C Agri C18) cho hiệu suất thu hồi tối ưu trên nền nước. Đối với trầm tích, Higgins và cộng sự (2005) đề xuất quy trình chiết siêu âm bằng hỗn hợp methanol : axit axetic 1% (90:10 v/v) kết hợp cột SPE C18, trong khi Schröder (2003) chứng minh chiết dung môi gia tốc (ASE/PLE) vượt trội hoàn toàn so với chiết Soxhlet cổ điển.

Về mức độ ô nhiễm tại Châu Á, Taniyasu và cộng sự (2003) cùng Saito và cộng sự (2004) ghi nhận ô nhiễm nặng tại sông Yodo (Nhật Bản) với PFOS đạt 0,56–67,40 ng/L và PFOA đạt 6,63–21,4 ng/L. Tại Trung Quốc, nồng độ PFOS/PFOA trong trầm tích các sông Hun, Taizi, Daliao, Châu Giang, Hoàng Phố, sông Liêu, sông Hoàng Hà dao động từ <LOD đến 3,69 ng/g (Bao et al., 2010; Yang et al., 2011; Zhou et al., 2013). Tại Hàn Quốc, Naile và cộng sự (2010) ghi nhận PFOS/PFOA trong trầm tích các hệ thống sông Nakdong, Yeongsan, Nam, Bukhan, Namhan dao động từ 0,01 đến 0,28 ng/g. Các khảo sát tại Đông Nam Á của Kunacheva và cộng sự (2012) tại Thái Lan, Philippines, Malaysia và Singapore cho thấy nồng độ PFCs thấp hơn các nước công nghiệp phát triển nhưng có xu hướng gia tăng theo tốc độ đô thị hóa.

Các công trình nghiên cứu tại Việt Nam và vị trí của luận án

Các nghiên cứu về PFOS và PFOA tại Việt Nam được thống kê qua các công trình tiêu biểu:

  • Nguyễn P. Liên (2007): Khảo sát đầu tiên tại Hà Nội, phát hiện PFOA trong 10/12 mẫu nước (cao nhất tại Hồ Hoàn Kiếm: 6,6 ng/L) và PFOS trong 6/12 mẫu (cao nhất: 1,27 ng/L), phân tích tại Đại học Kyoto, Nhật Bản.
  • Kim và cộng sự (2013): Đo đạc PFCs tại các bãi rác và cơ sở tái chế, nồng độ đạt 360 ng/L trong nước rỉ rác, phân tích tại Đại học Ehime, Nhật Bản.
  • Phạm Hùng Việt và cộng sự (2015): Khảo sát 13 hợp chất PFCs trong nước mặt làng nghề dệt nhuộm tại Hà Nội và Bắc Ninh (tổng hàm lượng 7,68–11,5 ng/L).
  • Duong và cộng sự (2015): Khảo sát quy mô quốc gia tại 4 thành phố (Hà Nội, Huế, Đà Nẵng, TP. Hồ Chí Minh) và sông Hồng; nồng độ cực đại trong kênh mương đô thị đạt 5,3 ng/L (PFOS) và 18,0 ng/L (PFOA), thực hiện tại Đại học Kitakyushu, Nhật Bản.
  • Lam và cộng sự (2017): Khảo sát 8 khu vực ven biển, ghi nhận PFOA đạt 53,5 ng/L và PFOS đạt 40,2 ng/L tại kênh tiếp nhận nước thải; nồng độ trong trầm tích sông Sài Gòn, Đồng Nai, sông Cái đều dưới 0,2 ng/g, phân tích tại Đại học Quốc gia Chonnam, Hàn Quốc.
  • Dương Hồng Anh và cộng sự (2017), Lê Hữu Tuyến và cộng sự (2017): Phát triển quy trình phân tích nội địa trên LC-MS/MS cho các mẫu nước, trầm tích và máu cá tại một số hồ nội thành Hà Nội.

Vị trí của luận án: Luận án kế thừa các nghiên cứu quốc tế về cơ chế chiết tách SPE kép và kỹ thuật khối phổ LC-MS/MS, hoàn thiện và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp trong điều kiện thử nghiệm tại Việt Nam theo định hướng Thông tư 10/2021/TT-BTNMT. Luận án giải quyết trực tiếp sự thiếu hụt dữ liệu về diễn biến ô nhiễm không gian - thời gian, phân tầng cột trầm tích sâu và động học phân bố $K_d$ tại một trung tâm công nghiệp lớn của lưu vực sông Cầu.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và các mô hình tính toán

  1. Đặc tính cấu trúc và hóa lý của PFOS và PFOA:

    • PFOS ($C_8F_{17}SO_3^-$): Khối lượng phân tử muối kali là 538 g/mol; điểm nóng chảy $\ge 400^\circ\text{C}$; áp suất hơi $2,48 \times 10^{-4}\text{ Pa}$; độ tan trong nước nguyên chất $570\text{ mg/L}$ ($24\text{--}25^\circ\text{C}$), giảm xuống $12,4\text{ mg/L}$ trong nước biển do hiệu ứng muối kết; là axit mạnh, phân ly hoàn toàn trong môi trường nước; $\log K_{ow}$ dao động từ $-1,08$ đến $2,45$.
    • PFOA ($C_7F_{15}COOH$): Khối lượng phân tử $414\text{ g/mol}$; điểm nóng chảy $45\text{--}54^\circ\text{C}$; nhiệt hóa hơi $188\text{--}192^\circ\text{C}$; áp suất hơi $0,017\text{ Pa}$; độ tan trong nước $3,4\text{ g/L}$; $pK_a$ thực nghiệm dao động từ $1,01$ đến $2,80$; $\log K_{ow}$ xác định bằng phương pháp quét thế tuần hoàn là $1,92$.

  2. Cơ chế hấp phụ lên trầm tích: Sự hấp phụ của PFOS/PFOA lên trầm tích chịu sự chi phối của ba cơ chế chính:

    • Tương tác tĩnh điện: Lực hút giữa đầu anion ($-\text{SO}_3^-$, $-\text{COO}^-$) của PFCs với các vị trí tích điện dương trên khoáng sét và oxit kim loại. Khi nồng độ ion tăng, lớp điện tích kép bị nén làm thay đổi mức độ tương tác.
    • Tương tác kỵ nước: Chuỗi alkyl perflo hóa kỵ nước tương tác với thành phần carbon hữu cơ tự nhiên trong trầm tích, có xu hướng tập hợp tạo cấu trúc dạng bán mixen (hemi-micelles) hoặc lớp kép (bilayer).
    • Cầu nối cation (Ligand bridging): Các cation kim loại hóa trị II ($\text{Ca}^{2+}$, $\text{Mg}^{2+}$) tạo cầu nối giữa bề mặt trầm tích tích điện âm và các phân tử PFCs mang điện tích âm.

  3. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich: Mô tả trạng thái cân bằng pha rắn - lỏng trên nền chất hấp phụ tự nhiên: $$\log C_s = n \cdot \log C_e + \log K_f$$ Trong đó: $C_s$ là nồng độ trên trầm tích (ng/g), $C_e$ là nồng độ trong nước (ng/L), $K_f$ là hằng số Freundlich, $n$ là hệ số phi tuyến tính.

  4. Hệ số phân bố nước - trầm tích ($K_d$) và Carbon hữu cơ ($K_{oc}$): $$K_d = \frac{C_s}{C_w} \quad (\text{L/kg})$$ $$K_{oc} = \frac{K_d}{%TOC} \times 100 \quad (\text{L/kg})$$

  5. Phương pháp đánh giá rủi ro sinh thái: Sử dụng thương số rủi ro (Risk Quotient - RQ): $$RQ = \frac{MEC}{PNEC}$$ Trong đó: $MEC$ là nồng độ đo được trong môi trường; $PNEC$ là nồng độ dự báo không gây ảnh hưởng.

    • $RQ < 0,01$: Rủi ro không đáng kể.
    • $0,01 \le RQ < 0,1$: Rủi ro thấp.
    • $0,1 \le RQ < 1$: Rủi ro trung bình.
    • $RQ \ge 1$: Rủi ro cao đối với hệ sinh thái.

Phương pháp thực nghiệm và trang thiết bị

  • Hóa chất chuẩn và nội chuẩn: Chất chuẩn đơn PFOA-001S ($C_8F_{15}O_2H$) và PFOS-001S ($C_8F_{17}SO_3H$) nồng độ 100 µg/mL (AccuStandard, Mỹ); Chất nội chuẩn đánh dấu đồng vị $^{13}C_4\text{-PFOS}$ ($^{13}C_4{}^{12}C_4F_{17}SO_3Na$, $M = 526\text{ g/mol}$) và $^{13}C_4\text{-PFOA}$ ($^{13}C_4{}^{12}C_4F_{15}O_2H$, $M = 418\text{ g/mol}$) nồng độ 50 µg/mL (Wellington Laboratories, Canada).
  • Trang thiết bị phân tích:
    • Hệ thống HPLC 1260 infinity ghép nối khối phổ ba tứ cực Agilent 6420 Triple Quadrupole LC-MS/MS, phần mềm xử lý dữ liệu MassHunter Quantitative Analysis Ver B.07.
    • Cột sắc ký: Agilent Eclipse XDB-C18 (2,1 mm $\times$ 150 mm, kích thước hạt 5 µm, đường kính mao quản 80 Å, diện tích bề mặt BET 180 m²/g, tỷ lệ cacbon 10% C).
    • Cột SPE: Presep® C-Agri short (0,21 g divinylbenzene - polymethacrylate, FUJIFILM Wako, Nhật Bản) và Oasis HLB Plus LP (225 mg copolymer, Waters, Mỹ).
    • Thiết bị chiết: Bộ chiết pha rắn chân không 12 cổng Visiprep™ SPE Vacuum Manifold DL (Supelco, Mỹ); hệ thống chiết dung môi gia tốc ASE.
    • Thiết bị đo thông số nền: Máy phân tích tổng carbon hữu cơ Shimadzu TOC-Vcph kèm bộ phá mẫu rắn SSM-5000A; máy sắc ký ion IC CBM 20A Shimadzu; bộ rây cỡ hạt tiêu chuẩn ASTM E-11.
  • Kiểm soát nhiễm bẩn nền: Toàn bộ quá trình thu thập, xử lý và phân tích tuyệt đối không sử dụng dụng cụ thủy tinh (tránh hấp phụ làm mất chất) và dụng cụ chứa polytetrafluoroethylene/Teflon (tránh thôi nhiễm PFCs). Toàn bộ vật dụng tiếp xúc mẫu làm bằng kim loại không gỉ hoặc nhựa polypropylene (PP), được tráng rửa 3 lần bằng methanol và nước siêu sạch deion trước khi sử dụng.
  • Thông số khối phổ tối ưu: Nguồn ion hóa tia điện ESI chế độ ion âm ($ESI^-$), chế độ quét đa phản ứng phân mảnh (MRM), điện thế áp vào 56 nA, nhiệt độ dòng khí $349^\circ\text{C}$.
Thông số khối phổ PFOS PFOA $^{13}C_4\text{-PFOS}$ (Nội chuẩn) $^{13}C_4\text{-PFOA}$ (Nội chuẩn)
Số nguyên tử Cacbon 8 8 8 8
Khối lượng phân tử ($g/mol$) 500 414 526 418
Ion mẹ ($m/z$) 499 413 503 417
Ion con định lượng ($m/z$) 80 369 80 373
Năng lượng phân đoạn (Fragmentor, V) Tối ưu theo tín hiệu Tối ưu theo tín hiệu Tối ưu theo tín hiệu Tối ưu theo tín hiệu
Năng lượng va chạm (CE, eV) Tối ưu theo tín hiệu Tối ưu theo tín hiệu Tối ưu theo tín hiệu Tối ưu theo tín hiệu

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý luận về cấu trúc phân tử, đặc tính hóa lý, cơ chế sản xuất (ECF và Telomerization) và các ứng dụng kỹ thuật của PFOS và PFOA. Phân tích các con đường phơi nhiễm chính của con người (thông qua chuỗi thức ăn thủy sản, nước uống, bụi hô hấp) và độc tính sinh học trên các loài chỉ thị ($LC_{50}$ trên chuột, thỏ, động vật không xương sống nước ngọt).

Chương này so sánh các phương pháp xử lý mẫu (ly tâm, LLE, SPE, ASE, Soxhlet) và kỹ thuật thiết bị phân tích ($^{19}F$ NMR, GC-MS, CLC-MS, HPLC-MS/MS, UHPLC-MS/MS). Đánh giá tổng quan hiện trạng ô nhiễm nước mặt và trầm tích tại các quốc gia Châu Á (Nhật Bản, Trung Quốc, Hàn Quốc, Malaysia, Thái Lan, Singapore) và Việt Nam, chỉ ra rằng mức độ ô nhiễm tỷ lệ thuận với mức độ phát triển công nghiệp và mật độ dân cư.

Phần cuối chương phân tích điều kiện tự nhiên, mạng lưới thủy văn, đặc điểm kinh tế - xã hội của thành phố Thái Nguyên (diện tích 222,93 km², dân số 354.331 người năm 2021) với 4 khu/cụm công nghiệp lớn: KCN Gang thép Thái Nguyên, KCN Quyết Thắng, CCN Tân Lập 1-2, CCN Cao Ngạn 1-2. Đánh giá dữ liệu quan trắc chất lượng nước sông Cầu năm 2018 theo QCVN 08-MT:2015/BTNMT tại các vị trí dòng chính (SCA1-4, SCA1-5, SCA3-1, SCA3-2) và các suối tiếp nhận nguồn thải (SCG-1 suối Cam Giá, SXR-3 suối Xương Rồng, SMB-4 suối Mỏ Bạch, SPH-6 suối Phượng Hoàng). Kết quả cho thấy nước sông Cầu cơ bản đạt quy chuẩn ngoại trừ hàm lượng chất rắn lơ lửng (TSS) tăng cao trong mùa mưa lũ ($64,48\text{--}105,92\text{ mg/L}$); riêng suối Xương Rồng bị ô nhiễm hữu cơ nặng do nước thải sinh hoạt với hàm lượng Amoni trung bình $18,28\text{ mg/L}$ (vượt 20 lần quy chuẩn) và Coliform $11.583\text{ MPN/100mL}$.

Điểm quan trắc Vị trí địa lý / Nguồn thải tiếp nhận Thông số chất lượng nước đặc trưng (Năm 2018)
SCA1-4 Sông Cầu tại Cầu Gia Bảy, P. Hoàng Văn Thụ TSS: $79,80\text{ mg/L}$, các chỉ tiêu khác đạt QCVN 08-MT:2015
SCA1-5 Sông Cầu tại Đập Thác Huống, P. Cam Giá TSS: $83,92\text{ mg/L}$, dòng chảy ổn định
SCA3-1 Sông Cầu, sau điểm xả suối Cam Giá 300 m TSS: $64,48\text{ mg/L}$, chịu ảnh hưởng nước thải công nghiệp
SCA3-2 Sông Cầu, sau cửa xả suối Linh Nham 500 m TSS: $105,92\text{ mg/L}$ (tăng cao vào mùa mưa lũ)
SCG-1 Cửa xả suối Cam Giá (nhận nước thải KCN Lưu Xá) Nước thải luyện kim, cơ khí trước khi nhập lưu sông Cầu
SXR-3 Suối Xương Rồng trước điểm nhập lưu sông Cầu Amoni: $18,28\text{ mg/L}$ (vượt 20 lần), Coliform: $11.583\text{ MPN/100mL}$
SMB-4 Suối Mỏ Bạch trước điểm nhập lưu sông Cầu Chất lượng nước tương đối tốt, chịu tải nước thải sinh hoạt
SPH-6 Suối Phượng Hoàng sau cửa xả Công ty Giấy xuất khẩu Tiếp nhận nước thải sản xuất bột giấy và giấy

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chương 2 mô tả chi tiết thiết kế nghiên cứu thực nghiệm:

  • Lựa chọn hóa chất chuẩn, chất nội chuẩn đồng vị $^{13}C$, pha chế dãy dung dịch chuẩn làm việc từ 0,1 đến 500 µg/L trong dung môi ACN : nước (40:60 v/v) chứa nội chuẩn 50 µg/L.
  • Tối ưu hóa điều kiện khối phổ ba tứ cực: khảo sát năng lượng phân đoạn (Fragmentor), năng lượng va chạm (Collision Energy - CE) trên các cặp chuyển dịch ion $499 \rightarrow 80$ (PFOS), $413 \rightarrow 369$ (PFOA), $503 \rightarrow 80$ ($^{13}C_4\text{-PFOS}$), $417 \rightarrow 373$ ($^{13}C_4\text{-PFOA}$).
  • Tối ưu hóa điều kiện sắc ký pha đảo: khảo sát thành phần pha động gồm pha A (dung dịch đệm ammonium acetate trong nước) và pha B (dung môi hữu cơ methanol và acetonitrile), tối ưu hóa chương trình rửa giải gradient.
  • Xác nhận phương pháp phân tích: đánh giá tính tương thích hệ thống, độ tuyến tính của đường chuẩn, giới hạn phát hiện phương pháp (MDL), giới hạn định lượng (LOQ), độ đúng (thông qua độ thu hồi trên mẫu thêm chuẩn) và độ chụm (độ lệch chuẩn tương đối RSD).
  • Quy trình lấy mẫu, bảo quản mẫu nước và trầm tích sông Cầu theo tiêu chuẩn môi trường; quy trình trích ly mẫu nước bằng SPE kép (Presep-C Agri kết hợp Oasis HLB); quy trình chiết mẫu trầm tích bằng ASE kết hợp SPE làm sạch.
  • Phương pháp phân tích đặc tính hóa lý nước mặt (pH, DO, Amoni, TSS, nồng độ cation hóa trị II $\text{Ca}^{2+}, \text{Mg}^{2+}$, độ mặn) và trầm tích (TOC, thành phần cấp hạt sét, bùn, cát theo ASTM E-11).
  • Thiết lập phương pháp tính toán hệ số phân bố $K_d$, $K_{oc}$ và đánh giá rủi ro môi trường thông qua thương số rủi ro ($RQ = MEC / PNEC$).

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm đạt được:

  • Tối ưu hóa và xác nhận phương pháp: Xây dựng thành công đường chuẩn định lượng sử dụng chất nội chuẩn đạt hệ số tương quan tuyến tính rất cao: $R^2 = 0,998433$ đối với PFOA và $R^2 = 0,996137$ đối với PFOS trên dải nồng độ khảo sát. Giá trị MDL và LOQ đạt mức nồng độ vết (ng/L trong nước và ng/g trong trầm tích), độ thu hồi và độ lặp lại đáp ứng các tiêu chuẩn phân tích vi lượng quốc tế.
  • Hiện trạng ô nhiễm trong môi trường nước: Nồng độ PFOS và PFOA được định lượng chi tiết tại các vị trí lấy mẫu qua hai đợt khảo sát (tháng 09/2019 - mùa mưa và tháng 03/2020 - mùa khô). Nồng độ có sự biến thiên rõ rệt theo không gian dòng chảy, tăng cao tại các điểm nhập lưu của suối Cam Giá (tiếp nhận nước thải luyện kim) và suối Xương Rồng (tiếp nhận nước thải sinh hoạt đô thị). Nồng độ mùa khô có xu hướng cao hơn mùa mưa do lưu lượng dòng chảy sông Cầu suy giảm mạnh (từ $650\text{ m}^3\text{/s}$ trong mùa lũ xuống $6,5\text{ m}^3\text{/s}$ trong mùa cạn).
  • Hiện trạng ô nhiễm trong trầm tích và cột trầm tích bề mặt: Định lượng hàm lượng PFOS và PFOA trong lớp trầm tích bề mặt và theo từng lớp độ sâu của cột trầm tích. Kết quả phản ánh lịch sử tích tụ chất ô nhiễm theo thời gian, cho thấy sự gia tăng lắng đọng tương ứng với giai đoạn phát triển công nghiệp hóa của thành phố Thái Nguyên. So sánh với các lưu vực sông khác tại Việt Nam và quốc tế, mức độ ô nhiễm PFOS/PFOA trong trầm tích sông Cầu ở mức trung bình thấp.
  • Đánh giá rủi ro môi trường (RQ): Thương số rủi ro $RQ$ của PFOS và PFOA trong nước mặt và trầm tích sông Cầu đều có giá trị $RQ < 0,1$, phần lớn các vị trí có $RQ < 0,01$, cho thấy mức độ rủi ro sinh thái cấp tính đối với các sinh vật thủy sinh hiện ở mức thấp đến không đáng kể.
  • Ảnh hưởng của đặc tính hóa lý đến sự phân bố giữa nước và trầm tích: Xác định hệ số phân bố $K_d$ và $K_{oc}$ thực địa. Phân tích tương quan đơn biến và hồi quy đa biến chứng minh:
    • Hàm lượng tổng carbon hữu cơ (TOC) và tỷ lệ khoáng sét trong trầm tích có tương quan thuận rõ rệt với giá trị $K_d$, khẳng định vai trò chủ đạo của tương tác kỵ nước và hấp phụ diện tích bề mặt.
    • Tổng nồng độ cation hóa trị II ($\text{Ca}^{2+}, \text{Mg}^{2+}$) trong nước thúc đẩy quá trình hấp phụ thông qua cơ chế cầu nối cation, làm tăng hệ số $K_d$.
    • pH môi trường nước có tương quan nghịch nhẹ với sự hấp phụ do ảnh hưởng đến điện tích bề mặt của các hạt khoáng trong trầm tích.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học và phương pháp

  1. Tối ưu hóa thành công quy trình phân tích đồng thời PFOS và PFOA trên nền mẫu nước mặt và trầm tích sông bằng kỹ thuật sắc ký lỏng khối phổ ba tứ cực (LC-MS/MS) kết hợp chiết pha rắn kép (SPE) và chiết dung môi gia tốc (ASE) trong điều kiện phòng thí nghiệm tại Việt Nam. Quy trình sử dụng chất nội chuẩn đồng vị $^{13}C_4\text{-PFOS}$ và $^{13}C_4\text{-PFOA}$, loại bỏ triệt để hiện tượng nhiễm tạp chất nền thông qua việc kiểm soát nghiêm ngặt vật liệu không chứa Teflon và thủy tinh.
  2. Cung cấp luận cứ khoa học về cơ chế chi phối sự phân bố của PFOS và PFOA giữa pha nước và pha trầm tích tự nhiên. Xác lập mô hình hồi quy thể hiện mối quan hệ định lượng giữa hệ số phân bố $K_d$ với hàm lượng carbon hữu cơ (TOC), hàm lượng hạt sét trong trầm tích và nồng độ cation hóa trị II trong môi trường nước mặt nhiệt đới gió mùa.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn

  1. Thiết lập bộ dữ liệu thực nghiệm đầu tiên và có tính hệ thống về hàm lượng, sự biến thiên theo mùa (mưa - khô) và phân bố theo không gian của PFOS và PFOA trên dòng chính sông Cầu và các phụ lưu tiếp nhận nước thải tại thành phố Thái Nguyên.
  2. Cung cấp số liệu phân tầng đầu tiên về nồng độ PFOS và PFOA theo chiều sâu của cột trầm tích bề mặt tại lưu vực sông Cầu, phục vụ công tác truy xuất lịch sử lắng đọng chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy.
  3. Đánh giá định lượng thương số rủi ro sinh thái (RQ), cung cấp cơ sở khoa học phục vụ các cơ quan quản lý nhà nước trong việc kiểm kê phát thải hóa chất POPs theo Công ước Stockholm và triển khai quy chuẩn quan trắc môi trường theo Thông tư 10/2021/TT-BTNMT.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

  • Ban hành quy trình kỹ thuật chuẩn quốc gia về lấy mẫu, xử lý và phân tích các hợp chất PFAS/PFCs trên thiết bị LC-MS/MS áp dụng cho các trung tâm quan trắc môi trường trong nước.
  • Đưa thông số PFOS và PFOA vào chương trình quan trắc môi trường định kỳ tại các lưu vực sông trọng điểm tập trung nhiều khu công nghiệp luyện kim, dệt may, sản xuất giấy và hóa chất.
  • Tăng cường kiểm soát nước thải tại nguồn đối với các cơ sở công nghiệp xả thải vào lưu vực sông Cầu; nâng cấp công nghệ xử lý nước thải đô thị tại thành phố Thái Nguyên nhằm loại bỏ triệt để các chất ô nhiễm hữu cơ vi lượng khó phân hủy.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án

  • Đối tượng nghiên cứu mới chỉ tập trung vào 2 hợp chất đơn lẻ là PFOS và PFOA trong tổng số hàng trăm hợp chất thuộc nhóm PFAS đang được lưu hành.
  • Phạm vi không gian nghiên cứu giới hạn ở đoạn sông Cầu chảy qua thành phố Thái Nguyên, chưa mở rộng ra toàn bộ chiều dài 290 km của lưu vực qua 6 tỉnh.
  • Chưa thực hiện kiểm kê chi tiết lưu lượng và nồng độ phát thải tại từng họng xả cục bộ của từng nhà máy công nghiệp riêng lẻ trong các khu/cụm công nghiệp.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  • Mở rộng phân tích các hợp chất PFCs mạch ngắn (như PFBS, PFHxA) và các chất hoạt động bề mặt flo hóa thế hệ mới đang được sử dụng thay thế cho PFOS/PFOA.
  • Mở rộng mạng lưới quan trắc trên toàn bộ lưu vực sông Cầu từ thượng lưu (Bắc Kạn) đến hạ lưu (Bắc Ninh, Bắc Giang, Hải Dương) để đánh giá toàn diện cân bằng khối lượng chất ô nhiễm.
  • Nghiên cứu sâu hơn về quá trình tích lũy sinh học, hệ số tích lũy sinh học (BAF/BCF) của PFOS và PFOA trong chuỗi thức ăn thủy sản (thực vật thủy sinh, động vật không xương sống, cá) tại lưu vực sông Cầu.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên sâu có giá trị cho các nhóm đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên: Chuyên ngành Hóa phân tích, Hóa môi trường, Khoa học Môi trường và Kỹ thuật Môi trường; có thể tham khảo trực tiếp quy trình tối ưu hóa thiết bị LC-MS/MS, phương pháp chiết SPE kép, kỹ thuật xử lý mẫu trầm tích bằng ASE tại Chương 2.
  • Cán bộ quản lý môi trường và cơ quan hoạch định chính sách: Thuộc Cục Kiểm soát ô nhiễm môi trường (Bộ Tài nguyên và Môi trường), Sở Tài nguyên và Môi trường tỉnh Thái Nguyên và các tỉnh lưu vực sông Cầu; tham khảo bộ dữ liệu nồng độ ô nhiễm thực địa, đánh giá rủi ro RQ và mô hình phân bố $K_d$ tại Chương 3 để xây dựng kế hoạch kiểm soát ô nhiễm POPs.
  • Kỹ thuật viên phòng thí nghiệm phân tích: Tham khảo các thông số kỹ thuật tối ưu về năng lượng khối phổ, pha động, vật liệu cột sắc ký và các biện pháp kiểm soát nhiễm bẩn nền (tránh dùng thủy tinh và Teflon).

Câu hỏi thường gặp

1. Cấu trúc phân tử đặc thù của PFOS và PFOA đem lại những đặc tính hóa lý gì và tại sao chúng cực kỳ khó phân hủy trong môi trường?

Phân tử PFOS ($C_8F_{17}SO_3^-$) và PFOA ($C_7F_{15}COOH$) được cấu tạo bởi chuỗi alkyl perflo hóa liên kết với một nhóm chức ưa nước (sulfonate hoặc carboxylate). Nguyên tử flo có độ âm điện rất cao và kích thước nhỏ, tạo nên liên kết C-F có năng lượng liên kết cực kỳ mạnh và phân cực lớn. Ba cặp electron tự do của các nguyên tử flo che chắn hoàn toàn khung carbon bên trong. Cấu trúc này tạo ra sức căng bề mặt rất thấp, tính trơ hóa học tuyệt đối, khả năng chịu nhiệt cao ($\ge 400^\circ\text{C}$ đối với PFOS) và đồng thời có cả tính kỵ nước lẫn kỵ dầu. Do không bị phân hủy bởi các tác nhân quang hóa, vi sinh vật hay oxy hóa thông thường, chúng tồn lưu rất lâu trong tự nhiên.

2. Luận án đã tối ưu hóa các thông số khối phổ (MS/MS) nào để phân tích định lượng PFOS và PFOA?

Luận án sử dụng đầu dò khối phổ ba tứ cực (Triple Quadrupole) với nguồn ion hóa tia điện chế độ ion âm ($ESI^-$), quét ở chế độ đa phản ứng phân mảnh (MRM). Các thông số vận hành tối ưu gồm: điện thế áp vào 56 nA, nhiệt độ dòng khí $349^\circ\text{C}$. Các cặp ion phân tích đặc trưng được lựa chọn là:

  • PFOS: chuyển dịch ion mẹ/ion con $499 \rightarrow 80\text{ }m/z$.
  • PFOA: chuyển dịch ion mẹ/ion con $413 \rightarrow 369\text{ }m/z$.
  • $^{13}C_4\text{-PFOS}$ (nội chuẩn): chuyển dịch ion mẹ/ion con $503 \rightarrow 80\text{ }m/z$.
  • $^{13}C_4\text{-PFOA}$ (nội chuẩn): chuyển dịch ion mẹ/ion con $417 \rightarrow 373\text{ }m/z$.

3. Tại sao trong quy trình lấy mẫu và phân tích PFOS/PFOA phải cấm tuyệt đối dụng cụ thủy tinh và vật liệu chứa Teflon?

Quy trình thực nghiệm bắt buộc không sử dụng dụng cụ bằng thủy tinh vì các hợp chất PFOS và PFOA có xu hướng bị hấp phụ mạnh lên bề mặt silicate của thủy tinh, dẫn đến sai số âm tính (làm mất chất phân tích trong mẫu). Đồng thời, không sử dụng bất kỳ chi tiết, ống dẫn hay dụng cụ nào làm từ Teflon (polytetrafluoroethylene - PTFE) vì quá trình sản xuất Teflon sử dụng PFOA/PFOS làm chất phụ gia phân tán, sẽ gây thôi nhiễm ngược vào mẫu và hệ thống phân tích, gây sai số dương tính (nhiễm bẩn nền). Luận án thay thế hoàn toàn bằng vật liệu thép không gỉ và nhựa polypropylene (PP) đã qua xử lý rửa giải.

4. Những cơ chế chính nào chi phối sự phân bố của PFOS và PFOA giữa nước và trầm tích sông Cầu?

Sự phân bố của PFOS và PFOA lên trầm tích sông Cầu được chi phối bởi ba cơ chế:

  1. Tương tác kỵ nước: Chuỗi perfluoroalkyl tương tác với thành phần carbon hữu cơ (TOC) của trầm tích tạo dạng bán mixen (hemi-micelles); hàm lượng TOC càng cao thì hệ số phân bố $K_d$ càng lớn.
  2. Tương tác tĩnh điện: Đầu anion của PFOS/PFOA tương tác với các vị trí tích điện dương trên bề mặt khoáng sét.
  3. Cầu nối cation: Các cation hóa trị II ($\text{Ca}^{2+}, \text{Mg}^{2+}$) trong nước mặt đóng vai trò cầu nối liên kết điện tích giữa bề mặt trầm tích tích điện âm và các anion PFCs, làm gia tăng khả năng hấp phụ của chất ô nhiễm vào trầm tích.

5. Kết quả đánh giá chất lượng nước nền sông Cầu năm 2018 và mức độ rủi ro sinh thái (RQ) của PFOS/PFOA cho kết quả như thế nào?

Số liệu quan trắc năm 2018 cho thấy chất lượng nước dòng chính sông Cầu tương đối tốt, đạt QCVN 08-MT:2015/BTNMT ở hầu hết các chỉ tiêu hóa lý, ngoại trừ hàm lượng chất rắn lơ lửng (TSS) tăng cao vào mùa lũ ($64,48\text{--}105,92\text{ mg/L}$). Riêng suối Xương Rồng bị ô nhiễm nước thải sinh hoạt nghiêm trọng với hàm lượng Amoni đạt $18,28\text{ mg/L}$ (vượt 20 lần quy chuẩn) và Coliform đạt $11.583\text{ MPN/100mL}$. Đánh giá rủi ro sinh thái sơ bộ đối với PFOS và PFOA cho thấy thương số rủi ro $RQ < 0,1$ trên toàn bộ các điểm khảo sát, khẳng định mức độ rủi ro sinh thái hiện tại đối với hệ sinh thái thủy vực sông Cầu ở mức thấp.

Kết luận

Luận án đã giải quyết hoàn chỉnh vấn đề tối ưu hóa quy trình phân tích lượng vết hợp chất PFOS và PFOA trong mẫu nước và trầm tích bằng kỹ thuật sắc ký lỏng khối phổ ba tứ cực (LC-MS/MS) phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm tại Việt Nam. Công trình cung cấp bộ cơ sở dữ liệu định lượng có tính hệ thống về hiện trạng ô nhiễm, biến thiên theo mùa và phân tầng theo độ sâu cột trầm tích tại lưu vực sông Cầu đoạn qua thành phố Thái Nguyên. Kết quả nghiên cứu làm rõ các cơ chế hóa lý chi phối hệ số phân bố pha $K_d$ và xác định mức độ rủi ro sinh thái của PFOS/PFOA hiện ở ngưỡng an toàn, đóng góp luận cứ khoa học thực tiễn phục vụ công tác quản lý và kiểm soát ô nhiễm hóa chất khó phân hủy theo Công ước Stockholm tại Việt Nam.