Chương 1) chúng ta thực hiện chọn công cụ theo đường dẫn: data/data analysis/t–test: Two–Sample Assuming Unequal Variances Thực hiện nhập các số liệu thực nghiệm theo 1 cột, giá trị đối sánh được nhập ở cột khác và được lặp lại 2 lần, khai báo Input, các thông số và Output option như trong hình sau đây: Chương 3. Kiểm định thống kê và ứng dụng 45 Chọn ok, kết quả của phép kiểm định thu được là: Kết quả thu được hoàn toàn giống như cách tính bằng công thức, tstat ≈ 0.14, chấp nhận H0 tức là hàm lượng vitamin B1 trong lô thuốc là đạt yêu cầu.2: Một thiết bị phân tích được kiểm tra bằng cách xác định hàm lượng của Cu (tính bằng mg) có trong 1 g vật liệu chuẩn được chứng nhận (CRM). Giấy chứng nhận phân tích của CRM ghi rằng hàm lượng trung bình của Cu là 4. Thực hiện 30 lần phân tích mẫu CRM bằng thiết bị phân tích mới thu được kết quả như trong bảng dưới đây.
Với 46 XỬ LÝ SỐ LIỆU VÀ QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM HÓA HỌC mức ý nghĩa 5%, thiết bị có đạt yêu cầu về mặt kỹ thuật nếu tất cả các yếu tố khác khi phân tích đã được kiểm soát.46 Giải: Giả thuyết thống kê: H0: x̄ , thiết bị hoạt động tốt Ha: x̄ , thiết bị không đạt yêu cầu Giá trị các thông số của tập số liệu thu được là: 1 x̅ = N ∑N i=1 xi ≈ 4.08667 Áp dụng công thức 3.34 > tcrit (hai phía), bác bỏ giả thuyết H0. Giá trị trung bình (x) khác biệt với giá trị chuẩn (µ), thiết bị phân tích hoạt động không tốt. Kiểm định Student liên quan từng đôi một (Paired t–test) Giả sử hai tập số liệu A, B cùng có N giá trị NA = NB = N và 2 tập số liệu có liên quan từng đôi một, để so sánh giá trị trung bình của hai tập ta sử dụng công thức sau: (𝐱̅𝐀 −𝐱̅𝐁 ) M t stat = Sd √N = S d √N (3.2) d Trong đó: di = xAi − xBi (3. Kiểm định thống kê và ứng dụng 47 ∑N i=1 di Md = (trung bình độ lệch) (3.5) N−1 Bậc tự do: f = N A – 1 = NB – 1 = N – 1 (3.6) Tùy vào mục đích của bài toán, kiểm định Student liên quan từng đôi một có thể là một trong các tình huống sau: Tình huống 1: Đánh giá sự tương đồng giữa xA và xB , sử dụng kiểm định 2 phía với giả thuyết thống kê như sau: H0: xA xB , xA tương đồng với xB.
Ha: xA xB , xA khác biệt giá trị xB. – Nếu ׀tstat < ׀t(α,f) (two–tailed), chấp nhận H0, xA tương đồng với xB. – Nếu ׀tstat ≥ ׀t(α,f) (two–tailed), bác bỏ H0, xA khác biệt với xB. Tình huống 2: Đánh giá xem xA có lớn hơn xB hay không, sử dụng kiểm định phía phải (upper–tailed) với giả thuyết thống kê như sau: H0: xA xB , xA tương đồng với xB.
Ha: xA > xB , xA lớn hơn xB. – Nếu tstat < t(α,f) (upper–tailed), chấp nhận H0, xA không lớn hơn xB. – Nếu tstat ≥ t(α,f) (upper–tailed), chấp nhận Ha, xA lớn hơn xB. Tình huống 3: Đánh giá xem xA có nhỏ hơn xB hay không, sử dụng kiểm định phía trái (lower–tailed) với giả thuyết thống kê như sau: H0: xA xB , xA tương đồng với xB.
Ha: xA < xB , xA nhỏ hơn xB. – Nếu tstat > t(α,f) (lower–tailed), chấp nhận H0, xA tương đồng với xB. – Nếu tstat ≤ t(α,f) (lower–tailed), chấp nhận Ha, xA nhỏ hơn xB ; Ứng dụng: Kiểm định Student liên quan từng đôi một được sử dụng để so sánh giá trị trung bình của hai tập số liệu nếu các lần thực nghiệm có 48 XỬ LÝ SỐ LIỆU VÀ QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM HÓA HỌC sự ràng buộc với nhau. Paired t–test cho kết luận chắc chắn hơn so với kiểm định Student với hai mẫu độc lập nhau.3: Để đánh giá nguyên nhân ô nhiễm ô nhiễm arsenic (µg/L) trong nước ngầm ở 14 địa điểm thuộc đồng bằng Sông Hồng có phải từ nguồn ô nhiễm nước mặt gây nên hay không, người ta đi so sánh nồng độ arsenic giữa hai môi trường, kết quả thu được như sau: Vị trí Nước ngầm (A) Nước mặt (B) 1 17.17 Chọn phương pháp kiểm định thống kê phù hợp nhất để đánh giá mối liên quan về nồng độ arenic ở hai môi trường nước nói trên ở độ tin cậy 95%.
Giải: Trong bài toán này, việc khảo sát nồng độ ô nhiễm của arsenic trong nước mặt và nước ngầm được thực hiện tại cùng một vị trí địa lý với mục đích xem xét có tồn tại mối liên hệ giữa nước mặt và nước ngầm về mức độ ô nhiễm của độc chất arsenic hay không. Do đó vị trí địa lý là yếu tố ràng buộc với nhau (liên quan) của mỗi cặp giá trị khảo sát, Paired t–test Chương 3. Kiểm định thống kê và ứng dụng 49 là phép kiểm định thống kê phù hợp nhất được lựa chọn cho trường hợp này. Giả thuyết thống kê cho bài toán như sau: H0: x̅A ≡ x̅B , không có sự khác biệt nồng độ arsenic trong hai môi trường nước.
Ha: x̅A > x̅B , nồng độ arsenic trong nước ngầm lớn hơn nước mặt. Cách 1: Sử dụng công thức tính thông thường Từ dữ liệu đề bài, áp dụng các công thức 3.6 ta có bảng tính như sau: TNV A B di d2i 1 17.8 50 XỬ LÝ SỐ LIỆU VÀ QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM HÓA HỌC tstat = 4.8, chấp nhận giả thuyết Ha. Kết luận: Nồng độ của arsenic trong nước ngầm lớn hơn trong nước mặt. Do vậy, có thể kết luận rằng, nguồn gây ô nhiễm arsenic không phải từ nước mặt mà do nguồn gốc tự nhiên có trong lòng địa chất.
Cách 2: Sử dụng công cụ Data analysis trong Excel Công cụ thống kê được thực hiện theo trình tự: data/data analysis/t– test: Paired Two Sample for Means Khai báo các thông số Input và Output option như trong hình: – Variable 1 Range: vị trí dãy số liệu A (chọn cột A); – Variable 2 Range: vị trí dãy số liệu B (chọn cột B); – Hypothesized Mean Difference: giá trị 0 cho H0, giá trị 1 cho Ha; – Output Range: Chọn vị trí xuất kết quả (cùng worksheet, khác worksheet hoặc file mới); Sau đó chọn ok ta thu được kết quả như hình sau: Chương 3. Kiểm định thống kê và ứng dụng 51 Kết quả thu được tstat ≈ 4. Điều này có nghĩa nồng độ arsenic trong nước ngầm cao hơn với nước mặt, nguồn ô nhiễm của nước ngầm có thể là tự nhiên do địa chất gây nên. Kiểm định Student cho hai mẫu có phương sai đồng nhất (two– sample assuming equa variance t–test) Giả sử hai tập số liệu A và B có x̅A , x̅B với số giá trị tương ứng của từng tập là NA, NB, khi đó: ̅A− X X ̅B t stat = × √N (3.9) N A B A B f = fA + fB = (NA – 1) + (NB – 1) = NA + NB – 2 (3.10) Giả thuyết thống kê: H0: xA xB , xA tương đồng với xB.
Ha: xA xB , xA khác biệt giá trị xB. 52 XỬ LÝ SỐ LIỆU VÀ QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM HÓA HỌC Kết luận thống kê: – Nếu ׀tstat < ׀t(α,f) (hai phía), chấp nhận H0 tức là x̅A x̅B. – Nếu ׀tstat ≥ ׀t(α,f) (hai phía), bác bỏ H0, chấp nhận Ha tức là x̅A ≠ x̅B. Các tình huống kiểm định Student hai mẫu có phương sai đồng nhất với giả thuyết Ha là lớn hơn (x̅A > x̅B ) hay nhỏ hơn (x̅A < x̅B ) tương tự như các tình huống trong kiểm định Student liên quan từng đôi một (xem tình huống 2 và 3 mục 3.4: Hai phương pháp xác định hàm lượng Cu trong mẫu nước bằng phổ hấp thu nguyên tử (AAS) và phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử nguồn cảm ứng cao tần plasma (ICP–AES) được áp dụng phân tích lặp lại cho cùng một mẫu thử thu được kết quả như sau: Phương pháp AAS Phương pháp ICP–AES 3.986 – Độ lặp của hai phương pháp là đồng nhất, đánh giá kết quả của hai phương pháp này có khác biệt nhau hay không ở độ tin cậy 95%? Giải: Vì hai tập số liệu là độc lập (đo bằng hai phương pháp khác nhau) và đồng nhất về phương sai.
Do vậy giả thuyết thống kê được chọn là: H0: x̅A x̅B Ha: x̅A ≠ xB Cách 1: Sử dụng công thức tính thông thường Áp dụng các công thức tính từ 3.10 ta thu được bảng các thông số đặc trưng cho từng tập số liệu như sau: Thông số AAS ICP–AES x̅ 2. Kiểm định thống kê và ứng dụng 53 S2 0. Vậy hai phương pháp phân tích cho kết quả như nhau. Cách 2: Sử dụng công cụ Data analysis trong Excel Nhập dữ liệu bài toán thành hai cột trong worksheet (mỗi cột là một phương pháp).
Chọn công cụ thống kê theo đường dẫn data/data analysis/t–test: Two–Sample Assuming equal Variances. Khai báo các thông số Input và Output option như hình dưới đây: Trong đó: – Variable 1 Range: vị trí dãy số liệu A (chọn cột A); – Variable 2 Range: vị trí dãy số liệu B (chọn cột B); – Hypothesized Mean Difference: nhập giá trị 0; – Output Range: chọn vị trí xuất kết quả (cùng worksheet, khác worksheet hoặc file mới); Sau đó chọn ok ta thu được bảng kết quả như bảng sau: 54 XỬ LÝ SỐ LIỆU VÀ QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM HÓA HỌC Kết quả thu được tstat ≈ – 0.97, do vậy ׀tstat = ׀0. Hai phương pháp phân tích cho kết quả là như nhau. Kiểm định Student cho hai mẫu không đồng nhất phương sai (two– sample assuming unequal variance t–test ) Giả sử hai tập số liệu A và B có x̅A , x̅B với số giá trị tương ứng của từng tập là NA, NB, khi đó: ̅A− X X ̅B t stat = (3.11) Sd ̅ S2 S2 Sd̅ = √NA + NB (3.13) A /NA ) +(SB /NB ) NA −1 NB −1 Sau đó làm tròn bậc tự do từ công thức 3.13 về số tự nhiên để tra giá trị tcrit.
Để phép kiểm định cho kết quả chắc chắn hơn, giá trị bậc tự do nên được làm tròn lên (tăng thêm 1 đơn vị) cho dù phần thập phân có nhỏ hơn 5. Giả thuyết thống kê: H0: xA xB , xA tương đồng với xB. Ha: xA xB , xA khác biệt giá trị xB. Kết luận thống kê: Chương 3.
Kiểm định thống kê và ứng dụng 55 – Nếu ׀tstat < ׀t(α,f) (two–tailed), chấp nhận H0 tức là x̅A x̅B. – Nếu ׀tstat ≥ ׀t(α,f) (two–tailed), bác bỏ H0, chấp nhận Ha tức là x̅A ≠ x̅B .