mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và mục lục. Phần nội dung chính gồm 3 chương: Chƣơng 1. Cơ sở hóa học lƣợng tử Chƣơng 2. Tổng quan về hệ nghiên cứu và phƣơng pháp nghiên cứu Chƣơng 3.
Kết quả tính và thảo luận Phần 1: Kết quả tính và phân tích Phần 2: Áp dụng trong thực tế Chúng tôi hy vọng kết quả của luận văn có thể góp phần nhỏ vào việc cung cấp các tham số lượng tử, giải thích phản ứng theo cơ sở lý thuyết đúng đắn, góp phần làm cơ sở cho việc nghiên cứu phản ứng của NCO cũng như CH2CO sau này. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com NỘI DUNG CHƢƠNG 1- CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ 1. PHƢƠNG TRÌNH SCHRÖDINGER 1. Phƣơng trình Schrödinger [2], [6] Trạng thái dừng là trạng thái lượng tử của hệ có năng lượng không phụ thuộc thời gian.
Phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng là phương trình quan trọng nhất của HHLT, có dạng: H (1.1) = T + U Trong đó: H (r) là toán tử Halmilton của hệ.2) 2 2 là toán tử động năng của hệ T (1.3) 2m 2 là toán tử Laplace (r) là toán tử thế năng của hệ, dạng của nó phụ thuộc vào U trường lực. là hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử trong trường (r). Hàm sóng là một hàm xác định, đơn trị, liên lực đặc trưng bởi toán tử thế năng U tục, khả vi và nói chung là hàm phức.d biểu thị xác suất tìm thấy hệ trong nguyên tố thể tích d của không gian cấu hình của hệ. Hàm sóng phải thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa: 2 * d d 1 (1.4) E là năng lượng toàn phần của hệ ở trạng thái được mô tả bởi hàm bao gồm động năng và thế năng.
LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Giải phương trình hàm riêng, trị riêng (1.1) thu được nghiệm là năng lượng E và hàm sóng , từ đó có thể rút ra những thông tin về hệ lượng tử. Như vậy, khi xét hệ lượng tử ở một trạng thái dừng thì điều quan trọng là phải giải phương trình hàm sóng ở trạng thái đó. Hệ nhiều electron [2], [4], [6] 1. Sự gần đúng Born-Oppenheimer Khi nghiên cứu hệ nhiều electron, ta phải thiết lập phương trình Schrödinger và áp dụng các phương pháp gần đúng để giải.
Sự gần đúng Born-Oppenheimer là phương pháp đầu tiên nhằm làm đơn giản hóa việc giải phương trình sóng, bằng cách tách riêng chuyển động của mỗi electron và hạt nhân. Sự gần đúng này coi hạt nhân đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạt nhân và các electron còn lại. Đây là một sự gần đúng tốt bởi vì các electron chuyển động nhanh hơn nhiều so với hạt nhân (do khối lượng electron nhỏ hơn nhiều so với hạt nhân) và luôn tự thay đổi vị trí để phù hợp với vị trí hạt nhân. Toán tử Hamilton Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron.
Toán tử Hamilton là toán tử năng lượng toàn phần của hệ, trong hệ đơn vị nguyên tử có dạng: n T HT e U ee U en U nn (1.5) Trong hệ đơn vị nguyên tử: M n 1 2 là toán tử động năng của hạt nhân.6) n 0 Trong sự gần đúng Born-Oppenheimer thì T. N e 1 2 là toán tử động năng của các e .7) N 1 ee U p q rpq là tương tác đẩy giữa các e .8) N M ZA en U p 1 A 1 rAp là tương tác hút giữa e và hạt nhân.9) 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ZA ZB nn U A B rAB là tương tác đẩy giữa các hạt nhân.10) Trong sự gần đúng Born-Oppenheimer, phân tử có cấu hình hạt nhân nn = const = C. cố định nên khoảng cách giữa các hạt nhân không đổi, do đó U Trong đó: p, q : kí hiệu cho các e từ 1 đến N. A, B : kí hiệu cho hạt nhân A và B.
ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng. rpq: khoảng cách giữa hai e thứ p và thứ q. RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B. rpA: khoảng cách giữa e thứ p và hạt nhân A.
Như vậy toán tử Hamilton của cả hệ chỉ còn là toán tử Hamilton của các e : N N M 1 2 1 ZA H 2 p 1 p r p q pq r p 1 A 1 Ap C N 1 2 M ZA 1 p C p 1 2 A 1 rAp p q rpq N 1 h(p) C (1.11) p 1 p q rpq M 1 Z Với h(p) 2p A là toán tử Hamilton 1 e trong trường chỉ 2 A 1 rAp của các hạt nhân. Trong biểu thức (1.11) , rpq không thể xác định một cách tường minh do nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất. Như vậy phương trình Schrödinger chỉ có thể giải gần đúng trong khuôn khổ mô hình các hạt độc lập bằng cách thay các thế 2 e bởi các thế hiệu dụng 1 e .12) LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Với H(p) V(p) h(p) (1.13) H(p) là toán tử Hamilton hiệu dụng 1 e. V(p) là thế năng hiệu dụng 1 e sao cho tổng của chúng xấp xỉ N 1 bằng tổng các tương tác đẩy giữa hai e : Vp (1.
Hàm sóng hệ nhiều electron Trong sự gần đúng các hạt độc lập thì các e chuyển động độc lập với nhau, do đó hàm sóng el được lấy gần đúng dưới dạng tích gần đúng của các hàm obitan-spin 1 e .16) được gọi là tích Hartree. Trong đó : p : hàm obitan-spin. xp: tọa độ khái quát của e thứ p. Hàm obitan-spin ứng với e nào thì chỉ chứa những tọa độ không gian và tọa độ spin của e đó.
Hàm obitan-spin là tích của hàm không gian (p) và hàm spin 1e: i (x p ) (r p ).16) Theo thực nghiệm, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ các e là hàm phản đối xứng, nghĩa là hàm sóng phải đổi dấu khi hoán vị tọa độ của bất kỳ cặp e trong hệ.16) không phản ánh được tính chất này, vì vậy thay tích Hartree (1.16) bằng hàm sóng dạng định thức Slater. Hàm sóng toàn phần đã chuẩn hóa và phản xứng của hệ có số chẵn e (N=2n e ) có dạng định thức Slater như sau: 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.18) Đối với hệ có số lẻ e , hàm sóng toàn phần phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater. Phương trình Schrödinger Phương trình Schrödinger cho hệ gồm N e E H (1.19) el el el N H(p) C el E el el p 1 N H (E C) el el el (1.20) p 1 Như vậy trong sự gần đúng các hạt độc lập el là hàm riêng của toán tử N H(p) p 1 và trị riêng tương ứng là Eel-C. Để giải phương trình (1.20) cần áp dụng các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử.
CẤU HÌNH ELECTRON VÀ TRẠNG THÁI [2] Cấu hình e là sự phân bố e theo các số lượng tử n và l. Đối với n đã cho, tập hợp các AO có cùng l nhưng khác nhau về ml thì có cùng năng lượng AO, tuy nhiên dạng AO khác nhau. Cấu hình e được phân loại như sau: Cấu hình vỏ đóng (closed-shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản, có n obitan bị chiếm bởi 2n e. Cấu hình này ứng với trường hợp suy biến năng lượng nghĩa là 1 obitan bị chiếm bởi 2n e có spin đối song và có cùng năng lượng.
Cấu hình vỏ mở (open-shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản mà có số e ở trạng thái spin α lớn hơn số e ở trạng thái spin hoặc ngược lại. Cấu LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC hình này cũng ứng với sự suy biến năng lượng nghĩa là nếu hệ có (2n+1) e thì có n obitan bị chiếm chỗ bởi 2n e và obitan thứ (n+1) bị chiếm chỗ bởi 1 e. Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình mà các e đều đã ghép đôi. Trường hợp này cũng ứng với sự suy biến năng lượng nghĩa là có 1 hàm sóng không gian ứng với 2 hàm sóng spin α và .
Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình ứng với trường hợp không suy biến năng lượng, nghĩa là năng lượng các e α khác năng lượng các e (hay có thể nói các hàm không gian khác nhau ứng với hai hàm spin α và ). Tuy nhiên cấu hình e chưa mô tả đầy đủ trạng thái các e nên từ cùng một cấu hình có thể có nhiều trạng thái e khác nhau. Độ bội của trạng thái (2S+1) cho biết số e độc thân trong trạng thái đó. Trạng thái của hệ (nguyên tử hay phân tử) ứng với các trị của độ bội như sau: S 2S+1 Trạng thái 0 1 Đơn hay đơn tuyến (singlet) 1 2 Đôi hay nhị tuyến (doublet) 2 1 3 Ba hay tam tuyến (triplet) 3 4 Bốn hay tứ tuyến (quartet) 2 2 5 Năm hay ngũ tuyến (quintet) 1.
CÁC PHƢƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HHLT Phương trình Schrödinger áp dụng cho hệ 1 e , 1 hạt nhân có thể giải chính xác. Với các trường hợp phổ biến là nguyên tử nhiều e , phân tử nhiều e , ta phải áp dụng các phương pháp gần đúng để giải. 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Sự gần đúng MO-LCAO [3], [4], [6] Để giải phương trình Schrödinger cho phân tử, người ta thực hiện phép gần đúng MO-LCAO đưa obitan phân tử i về dạng tổ hợp tuyến tính của các obitan nguyên tử (AO).
Sự gần đúng này được diễn đạt bằng hệ thức: k i C ri r (1.21) r 1 Trong đó : cri là hệ số tổ hợp r là các AO cơ sở khu trú trên nguyên tử Có 3 tiêu chuẩn để xác định AO cơ sở (số AO tham gia tổ hợp): - AO cơ sở phải mô tả gần đúng tốt e ở gần nhân cũng như xa nhân.