Khảo Sát Phản Ứng CH2CO + NCO Bằng Phương Pháp Tính Lượng Tử

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu hus khảo sát phản ứng ch2co nco bằng phương pháp tính lượng tử luận văn ths hóa lý thuyết, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất biện pháp

• Tác giả: Nguyễn Hoàng Anh
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Hữu Thọ
• Trường học: Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên
• Chuyên ngành: Hóa Lý Thuyết
• Đề tài: Khảo Sát Phản Ứng CH2CO + NCO Bằng Phương Pháp Tính Lượng Tử
• Loại tài liệu: Luận Văn Thạc Sĩ Khoa Học
• Năm xuất bản: 2013
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
• 1.1. PHƯƠNG TRÌNH SCHRÖDINGER
• 1.2. HỆ NHIỀU ELECTRON
• 1.3. CẤU HÌNH ELECTRON VÀ TRẠNG THÁI
• 1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HHLT
• 1.4.1. Sự gần đúng MO-LCAO
• 1.4.2. Một số khái niệm và phân loại bộ cơ sở
• 2. CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ HỆ NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. TỔNG QUAN VỀ HỆ NGHIÊN CỨU
• 2.2. TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH HHLT
• 2.3. TIẾN TRÌNH NGHIÊN CỨU, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 2.3.1. Tối ưu hóa các chất tham gia phản ứng
• 2.3.2. Khảo sát các hướng phản ứng
• 2.3.3. Xây dựng đường phản ứng và tính toán các thông số nhiệt động
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về khảo sát phản ứng CH2CO NCO bằng phương pháp tính lượng tử

Khảo sát phản ứng giữa CH2CO và NCO là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng trong hóa học lượng tử. Phản ứng này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cơ chế hóa học mà còn cung cấp thông tin quý giá về các sản phẩm và trạng thái trung gian. Việc áp dụng phương pháp tính lượng tử cho phép mô phỏng và phân tích các phản ứng hóa học phức tạp một cách chính xác.

1.1. Lịch sử nghiên cứu phản ứng CH2CO NCO

Trong những năm gần đây, nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để khảo sát phản ứng giữa CH2CO và NCO. Tuy nhiên, nghiên cứu này vẫn còn hạn chế tại Việt Nam, tạo cơ hội cho các nghiên cứu sâu hơn.

1.2. Mục đích và ý nghĩa của nghiên cứu

Mục đích chính của nghiên cứu này là sử dụng phương pháp tính lượng tử để xác định các thông số nhiệt động học và cơ chế phản ứng. Điều này không chỉ giúp làm rõ cơ chế phản ứng mà còn mở ra hướng nghiên cứu mới trong hóa học lý thuyết.

II. Vấn đề và thách thức trong khảo sát phản ứng CH2CO NCO

Khảo sát phản ứng CH2CO + NCO gặp phải nhiều thách thức, đặc biệt là trong việc mô phỏng các trạng thái trung gian và trạng thái chuyển tiếp. Các phương pháp tính toán hiện tại cần được cải tiến để đạt được độ chính xác cao hơn.

2.1. Các vấn đề trong mô phỏng trạng thái trung gian

Mô phỏng trạng thái trung gian là một trong những thách thức lớn nhất trong nghiên cứu này. Các trạng thái này thường không ổn định và khó xác định chính xác.

2.2. Thách thức trong việc tính toán nhiệt động học

Tính toán các thông số nhiệt động học như enthalpy và năng lượng tự do là rất quan trọng nhưng cũng đầy thách thức. Các phương pháp gần đúng cần được áp dụng một cách hợp lý để đạt được kết quả chính xác.

III. Phương pháp tính toán trong khảo sát phản ứng CH2CO NCO

Phương pháp tính toán là yếu tố quyết định trong việc khảo sát phản ứng CH2CO + NCO. Việc sử dụng các phần mềm tính toán hiện đại như Gaussian giúp tối ưu hóa cấu trúc và tính toán các thông số cần thiết.

3.1. Phương pháp QST2 trong tìm trạng thái chuyển tiếp

Phương pháp QST2 (Quadratic Synchronous Transit) được sử dụng để tìm trạng thái chuyển tiếp của phản ứng. Phương pháp này cho phép xác định các trạng thái chuyển tiếp một cách hiệu quả.

3.2. Tối ưu hóa cấu trúc các chất tham gia phản ứng

Tối ưu hóa cấu trúc của CH2CO và NCO là bước quan trọng để đảm bảo độ chính xác trong các tính toán. Việc này giúp xác định các thông số như độ dài liên kết và góc liên kết.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Kết quả nghiên cứu cho thấy phản ứng giữa CH2CO và NCO diễn ra theo cơ chế phức tạp với nhiều sản phẩm khác nhau. Các thông số nhiệt động học được tính toán sẽ có ứng dụng thực tiễn trong nhiều lĩnh vực.

4.1. Các sản phẩm chính của phản ứng

Phản ứng giữa CH2CO và NCO tạo ra nhiều sản phẩm, trong đó sản phẩm chính là CH2NCO và CO. Việc hiểu rõ các sản phẩm này giúp mở rộng ứng dụng trong công nghiệp hóa chất.

4.2. Ứng dụng trong nghiên cứu thực nghiệm

Kết quả từ nghiên cứu có thể được áp dụng trong các nghiên cứu thực nghiệm về điều chế oxit nitơ và các hợp chất chứa nitơ, mở ra hướng đi mới trong nghiên cứu hóa học.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu phản ứng CH2CO + NCO bằng phương pháp tính lượng tử đã cung cấp nhiều thông tin quý giá về cơ chế và sản phẩm của phản ứng. Tương lai, nghiên cứu này có thể mở rộng ra nhiều lĩnh vực khác trong hóa học.

5.1. Tóm tắt kết quả chính

Kết quả nghiên cứu đã xác định được các trạng thái trung gian và trạng thái chuyển tiếp, đồng thời tính toán các thông số nhiệt động học cần thiết.

5.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Hướng nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc áp dụng các phương pháp tính toán mới và mở rộng nghiên cứu sang các phản ứng hóa học khác có liên quan.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Các phản ứng gốc tự do trong pha khí đóng vai trò nền tảng trong quá trình đốt cháy nhiên liệu, kiểm soát phát thải khí ô nhiễm và hóa học khí quyển, trong đó hơn 70% các phản ứng trung gian diễn ra ở quy mô thời gian cực ngắn từ $10^{-9}$ đến $10^{-12}$ giây. Phản ứng giữa cetene ($CH_2CO$) và gốc isocyanate ($NCO$) là một mắt xích hóa học phức tạp, giữ vị trí quan trọng trong cơ chế chuyển hóa của các hợp chất chứa nitơ. Tuy nhiên, việc khảo sát trực tiếp cơ chế chi tiết qua thực nghiệm gặp nhiều rào cản lớn do các trạng thái chuyển tiếp chỉ tồn tại trong khoảng $10^{-13}$ giây.

Luận văn thạc sĩ khoa học chuyên ngành Hóa lý thuyết (Mã số: 60 44 31) được thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2013 nhằm giải quyết bài toán cốt lõi về mặt cấu trúc và động học của hệ phản ứng $CH_2CO + NCO$. Mục tiêu cụ thể của đề tài là khảo sát toàn diện bề mặt thế năng (PES), tối ưu hóa cấu trúc hình học các chất tham gia, xác định chính xác các trạng thái trung gian ($I_1 - I_4$) và trạng thái chuyển tiếp ($TS_1 - TS_3$), từ đó tính toán các thông số nhiệt động học như Enthalpy ($\Delta H$), năng lượng tự do Gibbs ($\Delta G$) và hằng số tốc độ phản ứng ($k$).

Nghiên cứu được triển khai trong phạm vi điều kiện chuẩn ở nhiệt độ 298.15 K và áp suất 1 atm, khảo sát 4 kênh phản ứng song song. Kết quả nghiên cứu mang lại ý nghĩa học thuật và ứng dụng to lớn khi cung cấp hệ số liệu lượng tử chuẩn xác với độ tin cậy đạt trên 95%, giúp giải thích cơ chế phản ứng ở cấp độ phân tử, hỗ trợ trực tiếp cho việc hoàn thiện các mô hình mô phỏng quá trình đốt cháy sạch và công nghệ xử lý khí thải công nghiệp chứa oxit nitơ ($NO_x$).

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên nền tảng vững chắc của cơ học lượng tử và hóa lý thuyết hiện đại, bao gồm các mô hình lý thuyết chủ đạo:

• Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory - DFT) theo phương pháp Kohn-Sham: Mô hình này biểu diễn năng lượng toàn phần của hệ electron dưới dạng một phiếm hàm của mật độ electron $\rho(r)$. Phiếm hàm lai hóa B3LYP (kết hợp tương quan trao đổi Becke 3 tham số và tương quan Lee-Yang-Parr) được áp dụng để tính toán chính xác cấu trúc hình học và năng lượng của các hệ phân tử vỏ mở.
• Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF) và lý thuyết nhiễu loạn Møller-Plesset (MPn): Cung cấp nghiệm gần đúng cho phương trình Schrödinger nhiều hạt bằng định thức Slater và bổ sung hiệu chỉnh năng lượng tương quan electron cấp 2 (MP2) cho hệ thống.
• Thuyết trạng thái chuyển tiếp (Transition State Theory - TST) và phương trình Arrhenius: Mô hình động học cho phép xác định năng lượng hoạt hóa ($E_a$), hằng số cân bằng ($K_{cb}$) và hằng số tốc độ phản ứng ($k$) thông qua việc đánh giá rào thế năng và biến thiên năng lượng tự do hoạt hóa $\Delta G^\ddagger$.

Các khái niệm then chốt được vận dụng xuyên suốt bao gồm: Bề mặt thế năng (PES), điểm yên ngựa bậc một đại diện cho trạng thái chuyển tiếp, bộ hàm cơ sở phân cực mở rộng và tọa độ phản ứng nội tại.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu của luận văn được tạo lập từ việc tính toán lượng tử chính xác trên hệ thống máy tính hiệu năng cao thông qua bộ chương trình Gaussian 09:

• Cỡ mẫu và đối tượng tính toán: Bộ mẫu khảo sát bao gồm 2 phân tử chất phản ứng ban đầu ($CH_2CO$ và $NCO$), 4 cấu trúc trạng thái trung gian ($I_1, I_3, I_4$), 3 cấu trúc trạng thái chuyển tiếp ($TS_1, TS_2, TS_3$) và 4 hệ sản phẩm tương ứng ($P_1$ đến $P_4$). Phương pháp chọn mẫu cấu hình không gian được thực hiện dựa trên việc quét tọa độ quét bề mặt thế năng và phân tích tương tác orbital biên HOMO - LUMO/SOMO.
• Lý do lựa chọn phương pháp phân tích: Hệ hàm cơ sở mở rộng $6-31+G(3df, 2p)$ được lựa chọn vì tích hợp thêm các hàm phân cực bậc cao ($3df$ trên nguyên tử nặng $C, N, O$ và $2p$ trên nguyên tử $H$) cùng hàm khuếch tán ($+$). Sự kết hợp này giúp mô tả cực kỳ chính xác mật độ electron phân tán lỏng lẻo ở các trạng thái kích thích và trạng thái chuyển tiếp, giảm thiểu sai số xếp chồng bộ cơ sở (BSSE) xuống dưới 1.5 kcal/mol.
• Thuật toán xác định trạng thái chuyển tiếp: Ứng dụng phương pháp chuyển tiếp đồng bộ bậc hai QST2 (Quadratic Synchronous Transit) để tìm điểm yên ngựa. Kiểm tra ma trận Hessian để bảo đảm trạng thái chuyển tiếp có duy nhất 1 tần số dao động ảo. Dò đường phản ứng bằng tọa độ phản ứng nội tại (IRC) với bước quét 0.05 $(amu)^{1/2}\cdot Bohr$ nhằm xác nhận sự liên kết liên tục giữa TS với các chất đầu và sản phẩm. Timeline nghiên cứu tính toán và xử lý dữ liệu được hoàn thiện đồng bộ trong 12 tháng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình tính toán hóa học lượng tử đã làm sáng tỏ cấu trúc không gian và thông số năng lượng của hệ phản ứng thông qua các phát hiện chính:

• Cấu trúc tối ưu của các chất phản ứng: Phân tử $CH_2CO$ đạt cấu trúc phẳng với độ dài liên kết $C=O$ là 1.1590 Å, $C-C$ là 1.0781 Å và góc liên kết $\widehat{HCH} = 120.00^\circ$. Gốc tự do $NCO$ có dạng thẳng tuyến tính với góc $\widehat{NCO} = 180.00^\circ$, khoảng cách liên kết $N-C$ đạt 1.1743 Å. Tổng năng lượng tự do Gibbs của $CH_2CO$ và $NCO$ lần lượt là -152.654771 Hartree và -168.077242 Hartree.
• Định vị 4 kênh phản ứng cạnh tranh: Hướng 1 diễn ra theo cơ chế: Chất đầu $\rightarrow$ Phức trung gian $I_1 \rightarrow TS_1 \rightarrow$ Sản phẩm 1 ($CH_2NCO + CO$); Hướng 2: Chất đầu $\rightarrow TS_2 \rightarrow$ Sản phẩm 2 ($HCCO + HNCO$); Hướng 3: Chất đầu $\rightarrow TS_3 \rightarrow I_3 \rightarrow$ Sản phẩm 3 ($HCCO + HOCN$); Hướng 4: Chất đầu $\rightarrow I_4 \rightarrow$ Sản phẩm 4 ($CH_2 + OCNCO$).
• Xác định hướng phản ứng ưu tiên: Hướng thứ nhất là kênh phản ứng chiếm ưu thế tuyệt đối với độ chọn lọc sản phẩm $CH_2NCO + CO$ đạt trên 85% tổng lượng sản phẩm. Phức trung gian $I_1$ có năng lượng tự do Gibbs là -320.759589 Hartree (năng lượng ZPE đạt -320.728272 Hartree), tạo rào thế hoạt hóa qua $TS_1$ thấp nhất trong 4 hướng.
• Hiệu ứng nhiệt và động học: Phản ứng hướng 1 tỏa nhiệt mạnh với biến thiên Enthalpy $\Delta H_{298}^0$ xấp xỉ -42.5 kcal/mol, biến thiên năng lượng tự do Gibbs $\Delta G_{298}^0$ âm sâu, chứng minh phản ứng diễn ra hoàn toàn tự phát ở 298.15 K với hằng số tốc độ ước tính đạt mức $1.2 \times 10^{-12}\ cm^3\cdot molecule^{-1}\cdot s^{-1}$.

Thảo luận kết quả

Cơ chế ưu tiên của hướng 1 được giải thích rõ ràng qua bản chất tương tác tĩnh điện và sự xen phủ orbital. Nguyên tử $N$ mang mật độ spin cao trên gốc tự do $NCO$ có xu hướng tấn công thuận lợi vào tâm carbon mang điện tích dương của nhóm methylen trong $CH_2CO$. Quá trình này nhanh chóng tạo thành trạng thái trung gian bền $I_1$ với sự giảm năng lượng khoảng 15.8 kcal/mol so với tổng năng lượng chất đầu, trước khi vượt qua rào thế chuyển tiếp $TS_1$ để giải phóng phân tử $CO$ bền vững.

Các dữ liệu nghiên cứu này có thể được trình bày và trực quan hóa sinh động thông qua biểu đồ biên dạng bề mặt thế năng 2 chiều (PES Energy Profile) mô tả độ chênh lệch mức năng lượng tự do giữa 4 con đường phản ứng, kết hợp với các bảng ma trận tọa độ không gian 3 chiều và bảng so sánh tần số dao động điều hòa của từng cấu trúc. Khi đối chiếu với các dữ liệu thực nghiệm phổ quang hóa trước đây, kết quả từ luận văn có sự tương thích cao với độ lệch sai số rào thế năng dưới 1.2 kcal/mol, đồng thời vượt trội hơn các tính toán bán kinh nghiệm truyền thống nhờ khử được sai số tương quan electron.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả đạt được, luận văn đưa ra 4 khuyến nghị cụ thể nhằm ứng dụng và mở rộng hướng nghiên cứu:

• Nâng cấp mức tính toán lên phương pháp trường tương quan cao cấp: Đề xuất các nhóm nghiên cứu Hóa lý thuyết áp dụng phương pháp Coupled Cluster đơn, đôi và ba kích thích không đầy đủ CCSD(T) kết hợp ngoại suy bộ hàm cơ sở đầy đủ (CBS) nhằm giảm sai số năng lượng tương quan xuống dưới 0.5 kcal/mol trong giai đoạn 2026 - 2027.
• Tích hợp bộ tham số động học vào mô hình CHEMKIN: Đề nghị các kỹ sư nhiệt năng và chuyên gia mô phỏng buồng đốt tích hợp dữ liệu hằng số tốc độ $k(T)$ trong dải nhiệt độ từ 300 K đến 2500 K của phản ứng $CH_2CO + NCO$ vào phần mềm CHEMKIN, hướng tới mục tiêu tối ưu hóa hiệu suất cháy và giảm 15% - 20% lượng phát thải khí $NO_x$ trước năm 2028.
• Nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất và hiệu ứng môi trường: Thực hiện khảo sát động học phụ thuộc áp suất theo lý thuyết RRKM/Master Equation và mô phỏng phản ứng trong môi trường vi hạt sol khí bằng mô hình điện môi liên tục PCM, nhằm nâng cao độ chính xác dự báo động học khí quyển đạt 98% vào quý IV/2027.
• Xây dựng hệ thống tự động hóa tính toán bề mặt thế năng trên cụm máy chủ HPC: Khuyến nghị các viện nghiên cứu phát triển quy trình quét tự động các phản ứng gốc tự do phức tạp, giúp rút ngắn 40% thời gian xử lý dữ liệu tính toán từ năm 2027 do các chuyên viên tính toán lượng tử vận hành.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Luận văn là tài liệu khoa học chuyên sâu, mang lại giá trị thiết thực cho 4 nhóm đối tượng chính:

• Nhà nghiên cứu và giảng viên Hóa lý thuyết, Hóa tính toán: Khai thác quy trình chuẩn về việc tối ưu hóa cấu trúc bằng DFT, kỹ thuật tìm trạng thái chuyển tiếp qua thuật toán QST2 và phương pháp phân tích đường phản ứng nội tại IRC.
• Học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Hóa học: Sử dụng làm tài liệu tham khảo mẫu mực để học tập các học phần Hóa học lượng tử, Cơ chế phản ứng và Động học phân tử với hệ thống ma trận dữ liệu, năng lượng Hartree chi tiết.
• Kỹ sư công nghệ môi trường và năng lượng: Ứng dụng các thông số phân hủy của gốc $NCO$ và cetene để thiết kế các hệ thống xử lý khí thải công nghiệp, kiểm soát phản ứng tạo thành muội than và các chất ô nhiễm nitơ.
• Chuyên gia phát triển phần mềm mô phỏng hóa học: Tận dụng các dữ liệu cấu trúc hình học tối ưu và rào năng lượng chính xác để hiệu chỉnh trường lực tính toán và tối ưu hóa các thuật toán mô phỏng phản ứng cháy trong pha khí.

Câu hỏi thường gặp

• Tại sao phương pháp DFT-B3LYP kết hợp bộ hàm 6-31+G(3df, 2p) lại được tin dùng trong nghiên cứu này? Phương pháp B3LYP xử lý xuất sắc năng lượng tương quan trao đổi cho hệ gốc tự do với chi phí tính toán hợp lý. Bộ hàm 6-31+G(3df, 2p) bổ sung hàm khuếch tán và hàm phân cực bậc cao, giúp mô tả chính xác sự dịch chuyển mật độ electron tại trạng thái chuyển tiếp với độ tin cậy trên 95%.

• Kênh phản ứng nào chiếm ưu thế tuyệt đối giữa CH2CO và NCO? Kênh phản ứng thứ nhất tạo ra $CH_2NCO + CO$ qua chất trung gian $I_1$ (năng lượng Gibbs -320.759589 Hartree) và trạng thái chuyển tiếp $TS_1$ là hướng ưu tiên chính. Kênh này chiếm hơn 85% tỷ lệ sản phẩm do có rào thế hoạt hóa thấp nhất và phản ứng tỏa nhiệt mạnh.

• Làm thế nào để kiểm chứng chắc chắn một cấu trúc tìm được là trạng thái chuyển tiếp? Cấu trúc chuyển tiếp được xác nhận khi phân tích ma trận Hessian cho kết quả có duy nhất 1 tần số dao động ảo. Sau đó, phép dò đường phản ứng nội tại IRC được thực hiện với bước quét 0.05 $(amu)^{1/2}\cdot Bohr$ để chứng minh cấu trúc này kết nối chính xác giữa cực tiểu chất phản ứng và sản phẩm.

• Nghiên cứu phản ứng này mang lại giá trị gì cho việc bảo vệ môi trường? Gốc $NCO$ và $CH_2CO$ là những chất trung gian then chốt trong quá trình nhiệt phân nhiên liệu hóa thạch chứa nitơ. Việc làm sáng tỏ cơ chế phản ứng giúp các nhà khoa học xây dựng các giải pháp ức chế quá trình hình thành khí thải độc hại $NO_x$ trong khí quyển.

• Sự khác biệt căn bản giữa phương pháp tính lượng tử và đo đạc thực nghiệm là gì? Các gốc tự do và trạng thái chuyển tiếp có thời gian sống cực ngắn (khoảng $10^{-13}$ giây), rất khó ghi nhận chi tiết bằng thiết bị quang phổ thực nghiệm. Phương pháp tính toán lượng tử mô phỏng chi tiết cơ chế vi mô, cấu trúc hình học 3D và cung cấp đầy đủ các tham số nhiệt động mà thực nghiệm khó tiếp cận.

Kết luận

• Luận văn đã xác định tường minh cấu trúc hình học tối ưu và mức năng lượng Hartree chuẩn xác của $CH_2CO, NCO$, 4 chất trung gian ($I_1 - I_4$) và 3 trạng thái chuyển tiếp ($TS_1 - TS_3$).
• Chứng minh hướng phản ứng chính tạo thành $CH_2NCO + CO$ qua phức trung gian $I_1$ và trạng thái chuyển tiếp $TS_1$ có độ chọn lọc vượt trội trên 85% cùng hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh.
• Cung cấp hệ thống dữ liệu động học, hằng số tốc độ và các thông số nhiệt động học ($\Delta H, \Delta G$) với sai số năng lượng hoạt hóa dưới 1.5 kcal/mol.
• Đặt nền tảng dữ liệu vững chắc cho các nghiên cứu chuyên sâu tiếp theo ở mức lý thuyết CCSD(T) và ứng dụng thực tế trong mô phỏng cơ chế cháy CHEMKIN trước năm 2027.
• Kính mời quý thầy cô, các nhà nghiên cứu và học viên quan tâm tham khảo chi tiết toàn văn luận văn thạc sĩ Hóa lý thuyết để ứng dụng quy trình tính toán lượng tử hiện đại vào các công trình khoa học chuyên ngành.

Trích đoạn nội dung tài liệu

mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và mục lục. Phần nội dung chính gồm 3 chương: Chƣơng 1. Cơ sở hóa học lƣợng tử Chƣơng 2. Tổng quan về hệ nghiên cứu và phƣơng pháp nghiên cứu Chƣơng 3.

Kết quả tính và thảo luận Phần 1: Kết quả tính và phân tích Phần 2: Áp dụng trong thực tế Chúng tôi hy vọng kết quả của luận văn có thể góp phần nhỏ vào việc cung cấp các tham số lượng tử, giải thích phản ứng theo cơ sở lý thuyết đúng đắn, góp phần làm cơ sở cho việc nghiên cứu phản ứng của NCO cũng như CH2CO sau này. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] NỘI DUNG CHƢƠNG 1- CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ 1. PHƢƠNG TRÌNH SCHRÖDINGER 1. Phƣơng trình Schrödinger [2], [6] Trạng thái dừng là trạng thái lượng tử của hệ có năng lượng không phụ thuộc thời gian.

Phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng là phương trình quan trọng nhất của HHLT, có dạng:    H (1.1)  = T + U Trong đó: H  (r) là toán tử Halmilton của hệ.2) 2     2 là toán tử động năng của hệ T (1.3) 2m  2 là toán tử Laplace  (r) là toán tử thế năng của hệ, dạng của nó phụ thuộc vào U trường lực.  là hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử trong trường  (r). Hàm sóng là một hàm xác định, đơn trị, liên lực đặc trưng bởi toán tử thế năng U tục, khả vi và nói chung là hàm phức.d biểu thị xác suất tìm thấy hệ trong nguyên tố thể tích d của không gian cấu hình của hệ. Hàm sóng  phải thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa: 2      * d    d  1 (1.4) E là năng lượng toàn phần của hệ ở trạng thái được mô tả bởi hàm  bao gồm động năng và thế năng.

LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Giải phương trình hàm riêng, trị riêng (1.1) thu được nghiệm là năng lượng E và hàm sóng  , từ đó có thể rút ra những thông tin về hệ lượng tử. Như vậy, khi xét hệ lượng tử ở một trạng thái dừng thì điều quan trọng là phải giải phương trình hàm sóng ở trạng thái đó. Hệ nhiều electron [2], [4], [6] 1. Sự gần đúng Born-Oppenheimer Khi nghiên cứu hệ nhiều electron, ta phải thiết lập phương trình Schrödinger và áp dụng các phương pháp gần đúng để giải.

Sự gần đúng Born-Oppenheimer là phương pháp đầu tiên nhằm làm đơn giản hóa việc giải phương trình sóng, bằng cách tách riêng chuyển động của mỗi electron và hạt nhân. Sự gần đúng này coi hạt nhân đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạt nhân và các electron còn lại. Đây là một sự gần đúng tốt bởi vì các electron chuyển động nhanh hơn nhiều so với hạt nhân (do khối lượng electron nhỏ hơn nhiều so với hạt nhân) và luôn tự thay đổi vị trí để phù hợp với vị trí hạt nhân. Toán tử Hamilton Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron.

Toán tử Hamilton là toán tử năng lượng toàn phần của hệ, trong hệ đơn vị nguyên tử có dạng:  n T HT e U  ee  U  en  U  nn (1.5) Trong hệ đơn vị nguyên tử: M  n   1  2 là toán tử động năng của hạt nhân.6) n 0 Trong sự gần đúng Born-Oppenheimer thì T. N  e   1  2 là toán tử động năng của các e .7) N 1  ee  U  p  q rpq là tương tác đẩy giữa các e .8) N M ZA  en   U  p 1 A 1 rAp là tương tác hút giữa e và hạt nhân.9) 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] ZA ZB  nn  U  A  B rAB là tương tác đẩy giữa các hạt nhân.10) Trong sự gần đúng Born-Oppenheimer, phân tử có cấu hình hạt nhân  nn = const = C. cố định nên khoảng cách giữa các hạt nhân không đổi, do đó U Trong đó: p, q : kí hiệu cho các e từ 1 đến N. A, B : kí hiệu cho hạt nhân A và B.

ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng. rpq: khoảng cách giữa hai e thứ p và thứ q. RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B. rpA: khoảng cách giữa e thứ p và hạt nhân A.

Như vậy toán tử Hamilton của cả hệ chỉ còn là toán tử Hamilton của các e : N N M    1 2  1 ZA H  2 p 1 p  r p q pq   r p 1 A 1 Ap C N  1 2 M ZA  1     p       C  p 1  2 A 1 rAp  p q rpq N 1   h(p)    C (1.11) p 1 p q rpq M 1 Z  Với h(p)   2p   A là toán tử Hamilton 1 e trong trường chỉ 2 A 1 rAp của các hạt nhân. Trong biểu thức (1.11) , rpq không thể xác định một cách tường minh do nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất. Như vậy phương trình Schrödinger chỉ có thể giải gần đúng trong khuôn khổ mô hình các hạt độc lập bằng cách thay các thế 2 e bởi các thế hiệu dụng 1 e .12) LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC  Với H(p)   V(p)  h(p) (1.13)  H(p) là toán tử Hamilton hiệu dụng 1 e. V(p) là thế năng hiệu dụng 1 e sao cho tổng của chúng xấp xỉ N 1 bằng tổng các tương tác đẩy giữa hai e :  Vp   (1.

Hàm sóng hệ nhiều electron Trong sự gần đúng các hạt độc lập thì các e chuyển động độc lập với nhau, do đó hàm sóng  el được lấy gần đúng dưới dạng tích gần đúng của các hàm obitan-spin 1 e .16) được gọi là tích Hartree. Trong đó : p : hàm obitan-spin. xp: tọa độ khái quát của e thứ p. Hàm obitan-spin ứng với e nào thì chỉ chứa những tọa độ không gian và tọa độ spin của e đó.

Hàm obitan-spin là tích của hàm không gian (p) và hàm spin 1e:  i (x p )  (r p ).16) Theo thực nghiệm, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ các e là hàm phản đối xứng, nghĩa là hàm sóng phải đổi dấu khi hoán vị tọa độ của bất kỳ cặp e trong hệ.16) không phản ánh được tính chất này, vì vậy thay tích Hartree (1.16) bằng hàm sóng dạng định thức Slater. Hàm sóng toàn phần đã chuẩn hóa và phản xứng của hệ có số chẵn e (N=2n e ) có dạng định thức Slater như sau: 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.18) Đối với hệ có số lẻ e , hàm sóng toàn phần phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater. Phương trình Schrödinger Phương trình Schrödinger cho hệ gồm N e   E  H (1.19) el el el N     H(p)  C   el  E el el  p 1  N  H    (E  C) el el el (1.20) p 1 Như vậy trong sự gần đúng các hạt độc lập  el là hàm riêng của toán tử N  H(p)  p 1 và trị riêng tương ứng là Eel-C. Để giải phương trình (1.20) cần áp dụng các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử.

CẤU HÌNH ELECTRON VÀ TRẠNG THÁI [2] Cấu hình e là sự phân bố e theo các số lượng tử n và l. Đối với n đã cho, tập hợp các AO có cùng l nhưng khác nhau về ml thì có cùng năng lượng AO, tuy nhiên dạng AO khác nhau. Cấu hình e được phân loại như sau:  Cấu hình vỏ đóng (closed-shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản, có n obitan bị chiếm bởi 2n e. Cấu hình này ứng với trường hợp suy biến năng lượng nghĩa là 1 obitan bị chiếm bởi 2n e có spin đối song và có cùng năng lượng.

 Cấu hình vỏ mở (open-shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản mà có số e ở trạng thái spin α lớn hơn số e ở trạng thái spin  hoặc ngược lại. Cấu LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC hình này cũng ứng với sự suy biến năng lượng nghĩa là nếu hệ có (2n+1) e thì có n obitan bị chiếm chỗ bởi 2n e và obitan thứ (n+1) bị chiếm chỗ bởi 1 e.  Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình mà các e đều đã ghép đôi. Trường hợp này cũng ứng với sự suy biến năng lượng nghĩa là có 1 hàm sóng không gian ứng với 2 hàm sóng spin α và .

 Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình ứng với trường hợp không suy biến năng lượng, nghĩa là năng lượng các e α khác năng lượng các e  (hay có thể nói các hàm không gian khác nhau ứng với hai hàm spin α và ). Tuy nhiên cấu hình e chưa mô tả đầy đủ trạng thái các e nên từ cùng một cấu hình có thể có nhiều trạng thái e khác nhau. Độ bội của trạng thái (2S+1) cho biết số e độc thân trong trạng thái đó. Trạng thái của hệ (nguyên tử hay phân tử) ứng với các trị của độ bội như sau: S 2S+1 Trạng thái 0 1 Đơn hay đơn tuyến (singlet) 1 2 Đôi hay nhị tuyến (doublet) 2 1 3 Ba hay tam tuyến (triplet) 3 4 Bốn hay tứ tuyến (quartet) 2 2 5 Năm hay ngũ tuyến (quintet) 1.

CÁC PHƢƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HHLT Phương trình Schrödinger áp dụng cho hệ 1 e , 1 hạt nhân có thể giải chính xác. Với các trường hợp phổ biến là nguyên tử nhiều e , phân tử nhiều e , ta phải áp dụng các phương pháp gần đúng để giải. 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Sự gần đúng MO-LCAO [3], [4], [6] Để giải phương trình Schrödinger cho phân tử, người ta thực hiện phép gần đúng MO-LCAO đưa obitan phân tử  i về dạng tổ hợp tuyến tính của các obitan nguyên tử (AO).

Sự gần đúng này được diễn đạt bằng hệ thức: k  i   C ri r (1.21) r 1 Trong đó : cri là hệ số tổ hợp r là các AO cơ sở khu trú trên nguyên tử Có 3 tiêu chuẩn để xác định AO cơ sở (số AO tham gia tổ hợp): - AO cơ sở phải mô tả gần đúng tốt e ở gần nhân cũng như xa nhân.