PHẦN MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Trong "hóa học xanh", việc sử dụng chất xúc tác dễ thu hồi và tái sử dụng được là rất quan trọng. Cùng với các ưu điểm dễ hòa tan trong phản ứng, các tác chất dễ dàng tiếp xúc tâm hoạt tính, hoạt tính cao các xúc tác đồng thể đã và đang được ứng dụng cho nhiều phản ứng hữu cơ, tuy nhiên vấn đề tinh chế sản phẩm rất khó khăn và tốn kém. Để khắc phục nhược điểm này việc chuyển sang các hệ xúc tác dị thể hứa hẹn cải thiện khả năng tách, thu hồi và tái sử dụng song vẫn đảm bảo khả năng xúc tác [1].
Các hạt nano từ tính (magnetic nanoparticles) đang thể hiện nhiều ưu điểm như bề mặt riêng lớn, năng lượng bề mặt lớn, tính siêu thuận từ (dễ thu hồi), chi phí thấp, ít độc hại, độ bền nhiệt và bền hoá cao [2]. Bên cạnh ứng dụng làm chất mang, tính tới nay đã có rất nhiều báo cáo nghiên cứu sử dụng hạt nano từ tính như CoFe2O4, CuFe2O4, NiFe2O4…làm xúc tác cho các phản ứng hữu cơ, kết quả cho thấy rằng các hạt này có thể sử dụng trực tiếp làm xúc tác hiệu quả trong một số phản ứng mà không cần thêm bất cứ sự xử lí bề mặt hay gắn thêm các nhóm chức khác. α-ketoamide và dẫn xuất của chúng là một trong các hợp chất quan trọng đóng vai trò trung gian để chuyển hóa thành nhiều hợp chất có hoạt tính sinh học và dược tính cao [3]. Đã có nhiều báo cáo về các phương pháp tổng hợp α-ketoamide tuy nhiên vẫn còn một số hạn chế như sử dụng xúc tác đồng thể khó thu hồi và tái sử dụng, sử dụng nhiều chất hỗ trợ độc hại.
Mục tiêu của đề tài Với những lý do trên mục tiêu của đề tài là khảo sát hoạt tính xúc tác của nano từ CuFe2O4 cho phản ứng oxy hóa ghép đôi C–N giữa amine và α-carbonyl aldehyde để tổng hợp α-ketoamide. 1 Nguyễn Thị Minh Thư Luận văn cao học Sơ đồ 1-1 Phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa amine và α-carbonyl aldehyde. Nội dung của đề tài Nội dung của luận văn là nghiên cứu phân tích đặc trưng cấu trúc, tính chất hoá lý của vật liệu nano từ CuFe2O4 bằng các phương pháp như nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương pháp đo đường cong từ trễ (VSM) và khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu nano từ CuFe2O4 cho phản ứng oxy hoá ghép đôi C–N tổng hợp α-ketoamide từ amine và α-carbonyl aldehyde. Xúc tác sau phản ứng có thể dễ dàng tách khỏi và tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính gần như thay đổi không đáng kể.
Ngoài ra chứng minh xúc tác CuFe2O4 là xúc tác dị thể. 2 Nguyễn Thị Minh Thư Luận văn cao học CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI 1.1 Hạt nano từ tính 1.1 Giới thiệu Nano là một trong những thuật ngữ được sử dụng rộng rãi nhất trong khoa học vật liệu ngày nay do những tính chất khác với các vật liệu khối đã nghiên cứu trước đó [4]. Hạt nano từ tính đã và đang thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học từ rất nhiều lĩnh vực như xúc tác, công nghệ sinh học, xử lý môi trường, v. Các hạt nano từ tính được định nghĩa là các hạt rắn cỡ 1-100nm có thể không kết tinh, là tập hợp các tinh thể hay là đơn tinh thể.
Các hạt nano từ tính có kích thước nhỏ và tỉ số diện tích/thể tích lớn tạo nên các tính chất đặc biệt của hạt nano khác hẳn dạng khối [1]. Khi không có từ trường ngoài, vật liệu sẽ không thể hiện từ tính. Ngay khi tiếp xúc với từ trường ngoài các hạt vật liệu này thể hiện tính chất tương tự như vật liệu thuận từ [6]. Tính siêu thuận từ giúp nano từ tính dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp, đây là yếu tố rất quan trọng là cơ sở cho việc thu hồi xúc tác và đơn giản hóa quá trình tinh chế sản phẩm.
Cùng với những ưu điểm như kích thước nhỏ, bề mặt riêng lớn, khả năng phân tán cao, tính siêu thuận từ ngay ở nhiệt độ phòng, hạt nano ngày càng được các nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác [6]. Hình 1-1 Xúc tác nano từ trước (hình trái) và sau (hình phải) được áp từ trường ngoài. 3 Nguyễn Thị Minh Thư Luận văn cao học 1.2 Các ứng ụng của hạt nano từ tính - Vai trò chất mang Hạt nano từ tính từ lâu đã được sử dụng như là một chất mang hiệu quả để tạo ra các hệ xúc tác nhờ sở hữu những ưu điểm như bề mặt riêng lớn, tính siêu thuận từ, chi phí thấp, ít độc hại, độ bền nhiệt và bền hoá cao [2], đặc biệt là khả năng thu hồi tốt. Khi chất mang được gắn trên nano từ, xúc tác sẽ dễ dàng phân tán trong dung dịch nhưng lại phân tách được khi tiếp xúc với từ trường ngoài.
Polshettiwar và các cộng sự đã tổng hợp và ứng dụng xúc tác palladium (Pd) cố định trên hạt nano ferrite từ tính Fe3O4 (nano- Fe3O4-Pd) cho các phản ứng oxy hóa nhóm olefins và alcohol thành aldehyde. Nano ferrite làm tăng khả năng phân tán, ổn định hệ trong các dung môi hữu cơ, đồng thời dễ dàng thu hồi và tái sử dụng. Kết quả của nghiên cứu này đã cho thấy xúc tác này dễ dàng được thu hồi từ hỗn hợp phản ứng nhờ từ trường ngoài, hoạt tính không thay đổi đáng kể sau 5 lần tái sử dụng, hiệu suất phản ứng vẫn cao (99%) [7]. Hình 1-2 Tổng hợp xúc tác [Pd] trên chất mang nano từ Fe3O4.
4 Nguyễn Thị Minh Thư Luận văn cao học Tiếp theo đó, nhóm nghiên cứu của A. Khojastehnezhad đã sử dụng xúc tác sắt (III) cố định trên chất mang nano từ NiFe2O4 tổng hợp 1,8‐decahydroacridines trong điều kiện 80oC và không có dung môi [8]. Các dẫn xuất acridine‐1,8‐dione có rất nhiều dược tính như thuốc chống sốt rét, chống ung thư, kháng sinh [9]. Nhóm tác giả đã biến tính hạt NiFe2O4 được bọc bằng lớp vỏ SiO2 làm chất mang cố định ferric hydrogen sulfate (FHS) tạo hệ xúc tác NiFe2O4@SiO2-FHS.
Xúc tác này chẳng những thể hiện hoạt tính tốt (hiệu suất 92%), thời gian phản ứng nhanh (20 phút) mà còn cho thấy khả năng thu hồi và tái sử dụng tốt. Cụ thể, xúc tác được sử dụng lại 5 lần mà không hề giảm hoạt tính [8]. Hình 1-3 Tổng hợp xúc tác [Fe] trên chất mang nano từ NiFe2O4 [8]. Sơ đồ1-2 Phản ứng tổng hợp 1,8‐decahydroacridine [8].
Từ các nghiên cứu trên đã cho thấy sự ổn định, độ bền và khả năng hoàn nguyên cao của xúc tác cố định trên bề mặt vật liệu nano từ tính, từ đó ứng dụng các kết quả này trên quy mô lớn là rất khả thi. 5 Nguyễn Thị Minh Thư Luận văn cao học - Vai trò là xúc tác trực tiếp Việc sử dụng hạt nano từ tính như là chất mang đem lại rất nhiều hiệu quả trong lĩnh vực xúc tác hiện nay, tuy nhiên các quá trình xử lý bề mặt, gắn thêm các nhóm chức hay tâm kim loại chuyển tiếp làm quá trình tổng hợp trở nên phức tạp và tăng chi phí. Vì vậy đã có một số các công trình nghiên cứu tập trung vào việc sử dụng trực tiếp các hạt nano từ tính này làm xúc tác. Chính vì vậy hướng nghiên cứu này gần đây cũng đang thu hút nhiều sự quan tâm.
Hiện nay đã có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng trực tiếp hạt nano từ tính làm chất xúc tác như sử dụng CuFe2O4, NiFe2O4, CoFe2O4, γ-Fe2O3, Fe3O4 xúc tác cho các phản ứng hữu cơ [10,11]. Năm 2011, tác giả Prodeep Phukan và các đồng nghiệp ở trường đại học Gauhati, Ấn Độ đã nghiên cứu thành công việc áp dụng xúc tác CoFe2O4 vào phản ứng Knoevenagel giữa ethylcyanoacetate và các aldehyde thơm khác nhau trong dung môi nước và ethanol [12]. Đây là một bước đột phá lớn đối với các nhà khoa học trong lĩnh vực hóa học xanh bởi trước đây phản ứng Knoevenagel thường được thực hiện trong các dung môi hữu cơ độc hại và hạt CoFe2O4 phải gắn thêm các nhóm chức hay làm giàu OH. Đặc biệt, trong nghiên cứu này xúc tác có thể tái sử dụng tới 4 lần mà vẫn duy trì hoạt tính hóa học cao.
Das và các cộng sự ở trường đại học Kolkata, Ấn Độ cũng đã tiến hành nghiên cứu phản ứng ghép đôi C-N giữa amines/heteroamines và các biaryl/heteroary khác nhau sử dụng xúc tác nano từ NiFe2O4 (Sơ đồ 1-3). Kết quả cho thấy viêc sử dụng xúc tác NiFe2O4 trong cùng điều kiện đạt hiệu suất cao hơn (92%) so với dùng Fe2O3(20%) và NiO (57%) Ngoài ra trong nghiên cứu này xúc tác nano từ dễ dàng phân tách và có thể tái sử dụng tới 4 lần mà vẫn duy trì hoạt tính hóa học cao [13]. Sơ đồ1-3 Phản ứng ghép đôi C-N giữa amines và các biaryl khác nhau[13]. 6 Nguyễn Thị Minh Thư Luận văn cao học Bên cạnh hạt nano từ tính NiFe2O4 và CoFe2O4 thì một loại hạt nano từ tính quen thuộc khác mà đã được nghiên cứu rất nhiều để làm chất mang là oxide sắt cũng đang được nghiên cứu để ứng dụng trực tiếp làm xúc tác.
Ví dụ như trong báo cáo của nhóm tác giả Matthias Beller trên tạp chí Angewandte Chemie của Đức, hạt nano γ-Fe2O3 đã thể hiện hoạt tính xúc tác khá cao và độ chọn lọc rất tốt trong các phản ứng oxy hóa các hợp chất alcohol để hình thành các hợp chất aldehyde và ketone tương ứng (Sơ đồ 1-4). Không những vậy, xúc tác còn có thể thu hồi dễ dàng bằng từ trường ngoài và sử dụng 5 lần cho phản ứng oxy hóa cyclooctanol mà không bị giảm hoạt tính lẫn độ chọn lọc [14]. Sơ đồ 1-4 Phản ứng oxy hóa chọn lọc benzylalcohol thành benzaldehyde [14]. Hoạt tính và độ chọn lọc của một số dạng xúc tác được nghiên cứu [14].
Stt Dạng xúc tác Độ chọn lọc (%) 1 γ-Fe2O3 dạng khối 99 2 γ-Fe2O3 dạng nano 97 3 Fe(NO3)3.9H2O 35 Điều kiện phản ứng: 10 mmol benzylalcohol, 10 mmol H2O2 (dung dịch 30% khối lượng trong nước, được cho vào liên tục trong thời gian phản ứng), 1 mol% xúc tác, 75oC, thời gian phản ứng là 12 giờ. Tiếp nối các nghiên cứu ứng dụng khả năng xúc tác của oxide sắt nhóm tác giả Chao-Jun Li đã sử dụng xúc tác nano từ Fe3O4 cho phản ứng ghép ba giữa aldehyde, alkyne và amine (Sơ đồ 1-5). Xúc tác Fe3O4 trong nghiên cứu này đã thể hiện hoạt tính tốt, hiệu suất đạt được cao cho rất nhiều tác chất amine và aldehyde khác nhau.