CHƯƠNG 1: LÝ THUYẾT VỀ MÀU SẮC 1. Sơ lược về phẩm màu Phẩm nhuộm (thường gọi : thuốc nhuộm), những hợp chất hữu cơ có màu, có khả năng nhuộm màu các vật liệu như vải, giấy, nhựa, da. Ngoài những nhóm mang màu (quinon, azo, nitro), phẩm nhuộm còn chứa các nhóm trợ màu như OH, NH2. có tác dụng làm tăng màu và tăng tính bám của phẩm vào sợi.
Phân loại : Căn cứ vào tính năng kĩ thuật, phân ra các loại phẩm nhuộm chính : a) Trực tiếp: có nhóm SO3Na tan trong nước, kém bền đối với ánh sáng và giặt giũ nên phải kèm thêm chất cầm màu. b) Axit: có nhóm SO3H hoặc COOH dùng nhuộm trực tiếp các tơ sợi có tính bazơ. c) Bazơ: được gắn vào sợi do phẩm tạo muối với nhóm chức axit trong sợi. e) Phân tán : dạng huyền phù trong nước, có thể phân tán trên sợi axetat, polieste.
Ngoài phẩm nhuộm tổng hợp còn có phẩm nhuộm tự nhiên tách ra từ một số loài thực vật như củ nâu, chàm, v.v… Một số loại phẩm nhuộm tiêu biểu: - Phẩm nhuộm Acriđin: Dẫn xuất của acriđin hoặc 9 - phenylacriđin, có những nhóm thế khác nhau (OH, NH2, SH, vv.) ở vị trí 3 và 6. phẩm nhuộm Acriđin thuộc loại phẩm nhuộm arylmetan có màu vàng và da cam. Dùng để nhuộm da, giấy, gỗ, vv. - Phẩm nhuộm Azo: Phẩm nhuộm tổng hợp mà trong phân tử có chứa một hoặc vài nhóm mang màu azo, vd.
-N = N - liên kết với các gốc thơm. Phẩm nhuộm Azo là những chất rắn, chỉ hoà tan trong nước khi trong phân tử có chứa các nhóm SO3H, COOH -1- hoặc R4N+. Nhiều phẩm nhuộm Azo (đặc biệt khi không có nhóm SO3H và có nhóm NO2) là chất cháy và dưới dạng hỗn hợp với bụi không khí dễ nổ nguy hiểm. Nhờ nguyên liệu đầu phong phú, phương pháp tổng hợp đơn giản, hiệu suất cao, phẩm nhuộm Azo thuộc loại các phẩm nhuộm quan trọng nhất (chiếm trên 50% tổng sản lượng các loại phẩm nhuộm).
Dùng để nhuộm vải, sợi, giấy, da, cao su, chất dẻo, vv. Ưu điểm của phẩm nhuộm Azo là sử dụng đơn giản và giá rẻ. Tuy nhiên, hiện nay phẩm nhuộm Azo đã bị cấm sử dụng ở hầu hết các nước trên thế giới vì có khả năng gây ung thư mạnh. Vàng mặt trời - Phẩm nhuộm hoàn nguyên: Gồm các phẩm màu inđigo, một số dẫn xuất của antraquinon và đồng đẳng, một vài phẩm nhuộm lưu huỳnh.
Loại phẩm này không tan trong nước nên khi sử dụng phải khử với natri hiđrosunfit trong môi trường kiềm mạnh nhằm chuyển thành dạng hoà tan gọi là dẫn xuất lơco bám rất chắc vào sợi xenlulozơ. Khi nhuộm, sợi được tẩm ướt dung dịch lơco, sau đó phẩm màu được tái sinh do lơco bị oxi hóa. Thường lơco dễ bị oxi hoá khi phơi ngoài không khí hoặc dùng các chất oxi hoá như H2O2, kali đicromat, vv. Phẩm có nhiều màu khác nhau, rất bền đối với ánh sáng, thời tiết và giặt giũ.
- Phẩm nhuộm Nitro: Phẩm nhuộm hữu cơ thuộc dãy benzen và naphatalen có chứa ít nhất một nhóm nitro cùng với nhóm hiđroxi - OH, imino = NH, sunfo - SO3H hoặc các nhóm khác. Ví dụ, vàng naphtol : -2- Phẩm nhuộm Nitro chủ yếu có màu vàng; dùng để nhuộm len, da, sợi axetat, poliamit, và các chất dẻo. - Phẩm nhuộm sunfua: Hỗn hợp phức tạp gồm nhiều chất mà phân tử có chứa các phần dị vòng, vòng thơm và vòng quinoit; các phần này được liên kết với nhau bằng các nhóm đisunfua, sunfoxit hoặc các nhóm cầu nối khác. Phẩm nhuộm Sunfua không tan trong nước, nhưng nếu khử bằng dung dịch Na2S trong nước thì phẩm nhuộm chuyển thành dạng lơco tan được (chủ yếu là do khử các nhóm cầu nối SS thành nhóm SNa) và bám chắc vào vải bông.
Sau khi bị oxi hoá bởi không khí trên thớ sợi, phẩm nhuộm lại chuyển thành dạng không tan. Màu phẩm nhuộm Sunfua không tươi nhưng bền với ánh sáng (trừ màu vàng, màu da cam) và độ ẩm, không bền với vò xát và tác dụng của clo. Phẩm nhuộm Sunfua không bền khi bảo quản, phương pháp nhuộm phức tạp; thang màu thiếu màu đỏ. Điều chế bằng cách cho hợp chất hữu cơ (vd.
aminophenol, nitrophenol, các amin và điamin thơm, các inđophenol, các azin, các dẫn xuất của điphenylamin) tác dụng với lưu huỳnh (S) hoặc dung dịch nước Na2Sx (x ≥ 2). Ví dụ: Phẩm nhuộm Sunfua vàng hoặc da cam có chứa vòng thiazol được điều chế bằng cách đun nóng chảy toluđin, nitrotoluđin, hoặc nitrotoluen với S ở 200 - 250oC; phẩm nhuộm Sunfua màu xanh nước biển, xanh lục và màu đen có chứa vòng thiazin và thiantren được điều chế bằng cách đun nitro-, aminophenol inđoanilin và các hợp chất dị vòng khác nhau (ví dụ : phenoxazon) với các dung dịch natri polisunfua ở 100 đến 150oC; phẩm nhuộm Sunfua tím chứa các phần phenazin và thiazin, được điều chế bằng phản ứng của các phẩm nhuộm azin với natri polisunfua trong sự có mặt của đồng sunfat (CuSO4). Phẩm -3- nhuộm Sunfua quan trọng nhất là đen sunfua. Phẩm nhuộm Sunfua thuộc loại rẻ tiền, được dùng để nhuộm các loại vải bông thông thường và nhuộm sợi.
- Phẩm đen anilin: Phẩm đen được tạo ra do sự oxi hoá anilin và các đồng đẳng của nó. Dùng làm phẩm nhuộm cho vải, da, gỗ.; làm mực viết, xi đánh giày, vv. Lịch sử phát triển của các thuyết màu 1. Lý thuyết màu sắc cổ điển Từ lâu các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm cách giải thích câu hỏi: tại sao thế giới quanh ta có màu và màu của chúng lại khác nhau? Đây là vấn đề rất hay nhưng cũng rất khó, trải qua nhiều thế kỹ cho đến khi các nhà khoa học về vật lý và hoá học phát triển đến mức cao thì mới tìm được các lời giải đáp tương đối thoả đáng và xây dựng được lý thuyết màu hiện nay.
Giải đáp vấn đề màu sắc của mọi vật theo quan điểm của hoá hữu cơ có nghĩa là xác định sự phụ thuộc chung giữa sự hấp thụ các tia sáng trong miền thấy được của quang phổ ánh sáng mặt trời và cấu tạo hoá học của hợp chất hữu cơ. Thuyết mang màu Dựa trên các quan điểm của Butlerov và Alektsev năm 1876 O.Witt đã lập nên thuyết mang màu của hợp chất hữu cơ, được coi là thuyết đầu tiên. Theo thuyết này thì hợp chất hữu cơ có màu do chúng chứa các nhóm mang màu trong phân tử, đó là những nhóm nguyên tử chưa bảo hoà hoá trị. Những nhóm mang màu quan trọng hơn cả là: -CH=CH- nhóm etylen - N=N- nhóm azo -CH=N- nhóm azo metyl - N=O nhóm nitrozo - NO2 nhóm nitro =C=O nhóm cacbonyl Theo O.Witt thì các hợp chất hữu cơ chứa nhóm mang màu gọi là “chất mang”.
Ngoài các nhóm mang màu cần thiết, khi đưa thêm vào phân tử các chất -4- mang nhóm nguyên tử gọi là “nhóm trợ màu” thì màu của hợp chất sẽ sâu hơn. Trong số các nhóm trợ màu thì quan trọng hơn cả là: -OH, -NH2, -N(CH3)2, - (C2H5)2. Dựa vào thuyết mang màu người ta đã rút ra một số kết luận sau: - Khi liên kết nối đôi cách trong phân tử hợp chất hữu cơ được kéo dài hơn thì màu sẽ sâu hơn. - Tăng số nhân thơm trong hợp chất từ cấu trúc đơn giản thành cấu trúc đa nhân phức tạp thì màu sẽ sâu hơn.
- Tăng số nhóm cacbonyl liên kết trực tiếp với nhau trong hợp chất cũng dẫn đến sâu màu. - Việc tạo thành mối liên kết mới giữa các nguyên từ cacbon trong từng phân tử và không phá vở hệ thống nối đôi liên hợp cũng làm cho màu sâu hơn. - Việc chuyển nhóm trợ màu thành dạng muối và ankyl hoá nhóm amin sẽ dẫn đến sâu màu. - Khi ankyl hoá nhóm hiđroxyl tronh nhân thơm hoặc chuyển nhóm trợ màu vào liên kết vòng thì màu của hợp chất nhạt đi.
Tuy chưa có những giải thích thoả đáng về bản chất màu của hợp chất hữu cơ, những kết luận rút ra chỉ dựa vào hiện tượng và kinh nghiệm, song thuyết mang màu đã làm cơ sở cho các thuyết màu sau này tiếp tục nghiên cứu sâu hơn, nó đã góp phần không nhỏ vào lịch sử phát triển các chất màu, một số khái niệm ngày nay vẫn còn được sử dụng. Thuyết mang màu quinoit Thuyết màu này được R.Nesaki đề xuất năm 1888, theo ông thì các hợp chất hữu cơ có màu là do trong phân tử của chúng có chứa nhân thơm dạng quinoit. Để minh hoạ cho thuyết này người ta dẫn ra ví dụ sau đây: parabenzoquinon (1) có màu vàng do cấu tạo quinoit; khi bị khử đến 1,4- xyclohexandion (2) thì bị mất màu dù vẫn chứa 02 nhóm mang màu; khi bị khử đến hiđrôquinon (3) cũng mất màu. Hiện tượng này dược giải thích là do các hợp chất (2) và (3) không còn cấu tạo quinoit nên không có màu.
Thuyết nguyên tử chưa bão hoà và thuyết tạo màu khi chuyển hợp chất hữu cơ về dạng muối Năm 1902 Bayer đã tìm ra hiện tượng gọi là “Galacromy”, thể hiện các hợp chất chứa nhóm cacbonyl (=C=O), màu của chúng sẽ sâu hơn dưới tác dụng của axit hay muối kim loại. Để làm rõ hiện tượng này năm 1910 Pfeifer đã tìm thấy rằng các axit hay muối kim loại có khả năng kết hợp với oxy của nhóm cacbonyl là do nguyên tử oxy chứa trong các hợp chất này có cặp điện tử chưa chia nên chúng có khả năng kết hợp với axit hay muối của kim loại làm cho màu sâu hơn và cấu tạo muối có thể viết tổng quát như sau: + R R _____ C ===O…HX C OH X R R Không màu có màu Ở đây R-:các gốc hữu cơ, HX-: là axit khoáng. Năm 1928 Đinte-Vixingge còn nhận thấy rằng các nhóm mang màu là những nhóm nguyên tử chưa bảo hoà hoá trị, khi chuyển sang dạng ion thì màu sẽ sâu hơn. Thuyết dao động màu Để giải thích bản chất của hiện tượng màu, năm 1910 Porai-Cosix lần đầu tiên nghiên cứu sâu về thực chất của hiện tượng màu, đã gắn khả năng hấp thụ các -6- tia sáng với quá trình thay đổi các mối liên kết giữa các nguyên tử trong hợp chất màu.
Theo ông thì trong phân tử của hợp chất hữu cơ chưa bảo hoà liên tục xảy ra biến đổi hoặc giao động các liên kết, và giả thiết rằng sự hấp thụ chọn lọc các tia sáng là kết quả của sự giao thoa giao động của các tia sáng đồng bộ với dao động của các liên kết nội phân tử trong các hợp chất chưa bảo hoà.