CHUYÊN ĐỀ N - P KHÁI QUÁT VỀ NHÓM NITƠ (NHÓM VA) Theo cấu trúc bảng hệ thống tuần hoàn, nhóm V được chia thành 2 nhóm: + Nhóm VA (Phân nhóm chính): gồm các nguyên tố có 5 electron hoá trị mà electron cuối cùng kết thúc ở phân lớp s hoặc p. Đó là các nguyên tố: nitơ(N), photpho(P), asen(As), antimon(Sb), bitmut(Bi). Được kí hiệu là nhóm VA, đôi khi còn gọi là phân nhóm Nitơ( gọi theo tên nguyên tố đầu nhóm)… + Nhóm VB (Phân nhóm phụ): gồm các nguyên tố có 5electron hoá trị mà electron cuối cùng kết thúc ở phân lớp d hoặc f. Đó là các nguyên tố: vanadi(V), niobi(Nb), tantan(Ta).
Được kí hiệu là nhóm VB. Việc phân chia nhóm giúp việc nghiên cứu được rõ ràng, chính xác và dễ so sánh hơn khi xét các nguyên tố trong nhóm. Do vậy chúng ta sẽ nghiên cứu nhóm V cũng theo cách phân chia như vậy. Nhóm VA bao gồm các nguyên tố : Nitơ (N), Photpho (P), Asen (As), Antimon (Sb), Bitmut (Bi).
Bảng 1: Một số đặc điểm của nguyên tử của nguyên tố nhóm VA. Nguyên tố N P As Sb Bi STT 7 15 33 51 83 [Xe] Cấu hình e [He] 2s22p3 [Ne] 3s23p3 [Ar] 3d104s24p3 [Kr] 4d105s25p3 5d106s26p3 KLNT 14,01 30,97 74,92 121,75 208,98 Bán kính ntử 0,70 1,10 1,21 1,40 1,46 (A0) Bán kính ion 1,20(Bi3+) 1,71(-3) 2,12(-3) 2,22(-3) 2,45 (A0) 0,74(Bi5+) I1 1402 1012 947 834 703 (kJ/mol) Độ âm điện 3,04 2,19 2,18 2,05 2,02 (eV) Số oxihoá bền 1,2,3,4,5 -3 -3,3,5 -3,3,5 -3,3,5 3,5 Ái lực -0,27 0,77 - - - electron(eV) Nhiệt độ n/c -210 44,1 (P đỏ) 817 630 271,3 (0C) Nhiệt độ sôi -196 257 610 1635 1627 (0C) Khối lượng 0,81 1,82 5,7 6,7 9,8 riêng (g/cm3) % trong vỏ 2.10-6 Trái đất Trong nhóm: N, P là nguyên tố phi kim điển hình; As, Sb là nguyên tố nửa kim loại - chúng vừa có tính kim loại, vừa có tính không kim loại; Bi là nguyên tố kim loại. Xét các đại lượng đặc trưng cho nguyên tử các nguyên tố : * Bán kính nguyên tử, bán kính ion: Trong nhóm VA, bán kính nói chung của các nguyên tố tuân theo quy luật chung trong bảng HTTH, tức là bán kính nguyên tử và bán kính ion đều tăng lên theo chiều tăng của điện tích hạt nhân(ĐTHN). Nguyên nhân tăng lên của bán kính nguyên tử là do sự tăng số lớp electron mạnh hơn sự tăng của ĐTHN, làm bán kính dịch chuyển theo chiều ảnh hưởng mạnh.
1 skkn Theo công thức tính bán knh ion: r = trong đó : Z là ĐTHN là hằng số chắn n: số lượng tử chính. Các trị số của Z, n, và … (Z-) không thay đổi nhiều, lại thêm n tăng theo bình phương, nên bán kính ion tăng dần, và cũng tuần hoàn theo chiều tăng ĐTHN. Khi kết hợp thêm các electron vào nguyên tử trung hoà, thì bán kính của ion(-) lớn hơn bán kính của nguyên tử ban đầu, bởi sự kết hợp đó làm ĐTHN hiệu dụng giảm đi, tác dụng chắn electron của lớp vỏ nguyên tử tăng lên, đồng thời nữa là có sự thay đổi cấu hình lớp vỏ. Anion thu được có đối xứng cầu, … nhưng lý do đó khiến cho bán kính của ion (-) chắc chắn tăng lên.
*Năng lượng ion hoá: Cũng theo chiều tăng của ĐTHN, năng lượng ion hoá giảm dần, nghĩa là tính khử tăng dần. Nguyên nhân là với cùng kiểu hình electron giống nhau, sự tăng số lớp (tức là số lượng tử chính) làm bán kính nguyên tử tăng, cộng với sự có mặt một số lớn electron chắn, càng làm tăng mức độ chắn hạt nhân, dẫn đến hiệu ứng chắn tăng mạnh, điều đó vượt ảnh hưởng kéo lại của ĐTHN. Do đó khả năng nhường electron tăng dần, vì thế mà năng lượng ion hoá giảm dần. *Ái lực electron: Đến nay người ta xác định được rất ít ái lực electron của các nguyên tố.
Thông thường có thể kết luận các nguyên tố phi kim có ái lực electron lớn hơn các nguyên tố kim loại (N, P ái lực > As, Sb, Bi). Kết quả đó có thể thấy trong bảng 1. *Độ âm điện: Độ âm điện của các nguyên tố được xác định có thể bằng nhiều cách khác nhau, và đều cho các kết quả tương đối phù hợp nhau, ở đây ta trình bày độ âm điện được xác định theo thang Paolinh ( bảng 1). Trong nhóm VA, theo chiều tăng của ĐTHN, độ âm điện giảm dần, điều đó cho ta biết khả năng hút electron và giữ electron của các nguyên tử trong nhóm.
Phần nào đó dự đoán được chính xác nguyên tử đó sẽ hút electron hay nhường electron khi gặp một nguyên tử khác nhằm tạo ra liên kết. *Thể tích nguyên tử: Là thể tích chiếm nơi 1 mol nguyên tử của nguyên tố đó ở trạng thái rắn (hoặc trạng thái chảy lỏng đối với những chất mà bình thường ở dạng khí). Như vậy thể tích nguyên tử bằng khối lượng của 1 mol nguyên tử chia cho tỷ khối của đơn chất thể tích nguyên tử phụ thuộc mức độ chặt khít, kiến trúc tinh thể, và nhiệt độ đo giá trị đó. Sự biến thiên của giá trị thể tích nguyên tử có thể thấy ngay trong bảng1.
*Tính oxi hoá-khử: Với cấu hình electron ns2np3, các nguyên tố nhóm VA có thể tạo ra các trạng thái OXH như là : - 3, 0, 3, 5 dễ dàng, với một số nguyên tố còn cho nhiều trạng thái hoá trị hơn thế. Vi dụ : Nitơ có các số OXH như :-3, 0, +1, +2, +4, +5 khá bền (+3 không bền). Tuy nhiên khả năng tạo ra các số OXH là khác nhau, cụ thể là: khả năng tạo ra số OXH âm giảm dần từ Nitơ đến Bitmut, đồng thời số oxi hoá dương tạo ra càng bền (do đó mà tính oxi hoá trong nhóm giảm dần, tính khử tăng dần theo chiều đó) : Nitơ dễ dàng tạo ra số OXH –3 bền với Hidro hoặc với kim loại, đến Photpho, khả năng này thể hiện kém hơn (hợp chất NH3 bền hơn nhiều so với hợp chất PH3), và đến các nguyên tố sau người ta chưa tìm ra được các số OXH âm của các nguyên tố này trong hợp chất. Điều này hoàn toàn phù hợp với cấu tạo nguyên tử của các nguyên tố đã nói ở trên: bán kính nguyên tử tăng dần, khả năng chắn electron của lớp vỏ đối với hạt nhân càng tăng (hằng số chắn tăng) khi ĐTHN tăng, làm cho khả năng giữ electron ở lớp vỏ của nguyên tử giảm dần, thuận lợi cho việc bỏ bớt electron mặc dù đó là nguyên tố nhóm VA.
Số oxi hoá bền của chúng thường là -3 và +3, khi đó chúng thường tạo nên các cặp electron dùng chung (lk cộng hoá trị), và cặp electron tự do còn lại thường tạo nên liên kết cho – nhận với các nguyên tố có độ âm điện lớn. Ví dụ: Nitơ tạo ra ion NH4+. 2 skkn Khác với Nitơ, các nguyên tố P, As, Sb, Bi còn có các obital AO-d trống nên còn có khả năng tạo 2 liên kết cộng hoá trị nữa. Như vậy số OXH cao nhất chung đạt được là +5.
Đây là một số OXH đặc biệt quan trọng đối với các hợp chất có chứa oxi. *Tính axit-bazơ: Từ Nitơ --->Bitmut, tính axit của các oxit giảm dần, còn tính bazơ tăng lên. *Sự tạo thành liên kết: Nitơ có khả năng tạo liên kết kiểu p-p, nghĩa là có khả năng tạo liên kết bội giống như ở Cacbon. Hơn thế, Nitơ còn tạo liên kết bội với Carbon trong xinua – CN, và với 0xi trong N=O.
Còn các nguyên tố P, As, Sb, và Bi không có khả năng tạo liên kết kiểu p-p, mà có thể tạo ra kiểu liên kết kiểu p->d nhờ các nguyên tử này có các obital AO-d trống. Do vậy Nitơ điều kiện thường tồn tại dạng phân tử N2 với liên kết ba: NN, còn các nguyên tố khác ở dạng phân tử A4 với 4 liên kết đơn A—A. Khả năng tạo mạch A—A là không đặc trưng cho Nitơ, nhưng hay gặp ở các nguyên tố còn lại trong nhóm dưới dạng đơn chất và hợp chất… đồng thời khả năng đó giảm nhanh từ P---> Bi. Điều này là do độ bền giảm dần của liên kết đơn A—A: N--N: 169; P--P: 214,6; As—As: 133,3; Sb—Sb: 126,3 và Bi—Bi: 104,5 kj/mol.
Các nguyên tố nhóm VA có số phối trí tăng lên N-->Bi: nitơ tạo ra số phối trí 3,4 trong NCl3/NF3/NH+ 4…photpho tạo nên PCl5, PF6…còn antimon tạo nên anion Sb(OH)6--. Mặt khác số phối trí cao của P, As, Sb còn có thể được làm bền bởi khả năng tạo liên kết kiểu p -> d. Trạng thái thiên nhiên và tính chất vật lý. Nitơ thiên nhiên là hỗn hợp của đồng vị : 14N và 15N với tỉ lệ 272:1.
Đồng vị 15N thường dùng trong phương pháp đánh dấu nguyên tử và có thể đưa vào axit HNO3 với tỉ lệ 99,8%. Nitơ tồn tại chủ yếu dưới dạng phân tử N2. Phân tử đó có cấu hình electron : (1s)2 (1s*)2 (2s )2 (2s*)2 (z) 2x2y2 nghĩa là có một liên kết 3 : :N N: Liên kết 3 đó có năng lượng 946 kJ/mol, độ dài là 1,095 A0. Năng lượng liên kết rất lớn giải thích được tính trơ của phân tử N2, và giải thích tại sao đa số hợp chất đơn giản của N2, mặc dù trong đó chứa các liên kết bền, nhưng đều là hợp chất thu nhiệt.
So sánh năng lượng (kcal/mol) của các liên kết sau đây: C - C 82,6 N - N 38,4 C = C 145,8 N = N 97,6 C C 199,6 N N 225,8 Nhận thấy liên kết ba N - N bền gấp sáu lần liên kết đơn N - N trong khi đó liên kết ba C - C chỉ bền gấp 2,5 lần liên kết đơn C - C. Cho nên nitơ đặc biệt trơ hơn nhiều so với axetylen có liên kết ba - C C -. Chẳng hạn nitơ không có khả năng tham gia phản ứng kết hợp như axetylen. Chiếm 78,03% thể tích của không khí (trong các bài toán thường lấy khoảng 80%).
Một khoáng vật của Nitơ là diêm tiêu natri (NaNO3). Có trong mọi sinh vật dưới dạng hợp chất hữu cơ phức tạp… như protein, axit nucleic….Nitơ là một trong những nguyên tố dinh dưỡng chính đối với thực vật, bởi vậy những lượng lớn hợp chất của Nitơ được thường xuyên cung cấp cho đất dưới dạng phân đạm để nuôi các cây trồng. Trong nước mưa có một lượng nhỏ axit Nitrơ và axit nitric được tạo nên do hiện tượng phóng điện trong khí quyển. Nitơ là một khí không màu, không mùi, không vị và hơi nhẹ hơn không khí.
Nó không duy trì sự cháy và sự sống. Nó còn có một tên khác là azot (tiếng Hi Lạp có nghĩa là không duy trì sự sống). Nó rất khó hoá lỏng ( t0s=-1960C) và rất khó hoá rắn ( t0nc=-2100C).
