Nghiên cứu Nanocomposite Graphene Oxide-Copolymer Ổn Định cho EOR Nhiệt Độ Cao

Luận văn: Nghiên cứu nanocomposite graphene oxide copolymer bền vững, ứng dụng EOR cho mỏ dầu ngoài khơi nhiệt độ cao. Giải pháp tăng cường thu hồi dầu.

• Tác giả: Hoàng Anh Quân
• Người hướng dẫn: Dr. Lưu Anh Tuyền
• Trường học: Graduate University Of Science And Technology
• Chuyên ngành: Organic Chemistry
• Đề tài: Design Of Stable Graphene Oxide-Copolymer Nanocomposite Dispersion Oriented For EOR Application In High-Temperature Offshore Reservoirs
• Loại tài liệu: Master Thesis
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: Ho Chi Minh City

Mục lục chi tiết

• DANH MỤC HÌNH VẼ
• DANH MỤC BẢNG BIỂU
• DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
• 1. Chương 1: Tổng quan tài liệu
• 1.1. Nâng cao thu hồi dầu (EOR)
• 1.1.1. Giới thiệu về nâng cao thu hồi dầu
• 1.1.2. Cơ chế nâng cao thu hồi dầu
• 1.1.3. Các phương pháp nâng cao thu hồi dầu
• 1.2. Polyme trong EOR
• 1.2.1. Polyme sinh học (biopolymer)
• 1.2.2. Tổng hợp polyme cho EOR
• 1.2.3. Cơ chế bơm ép polyme trong quá trình EOR
• 1.2.4. Bơm ép polyme trong EOR
• 1.3. Đồng trùng hợp cảm ứng bức xạ tia gamma
• 1.3.1. Đồng trùng hợp gốc tự do
• 1.3.2. Trùng hợp khơi mào bằng bức xạ
• 1.4. Vật liệu GO–Polyme
• 1.4.1. Graphene oxide trong EOR
• 1.4.2. Các nghiên cứu về vật liệu GO–Polyme
• 1.4.3. Các nghiên cứu về vật liệu GO–Copolyme trong EOR
• 2. Chương 2: Thực nghiệm
• 2.1. Hóa chất và vật liệu
• 2.2. Thiết bị, dụng cụ, phần mềm
• 2.3. Điều chế graphene oxide (GO)
• 2.4. Đồng trùng hợp cảm ứng bức xạ tia gamma của các monome AM và NVP
• 2.5. Tổng hợp nanocomposite GO–P(AM-NVP)
• 2.6. Xác định ảnh hưởng của thành phần và nồng độ monome đến hiệu suất copolyme
• 2.7. Độ bền nhiệt và hóa học của hệ phân tán P(AM-NVP) và GO–P(AM-NVP)
• 3. Chương 3: Kết quả và thảo luận
• 3.1. Ảnh hưởng của thành phần và nồng độ monome đến hiệu suất sản phẩm, khối lượng phân tử và độ nhớt sản phẩm
• 3.2. Phổ FTIR của GO, P(AM-NVP) và GO–P(AM-NVP)
• 3.3. Phổ Raman của GO và GO–P(AM-NVP)
• 3.4. Phân tích SEM của P(AM-NVP) và GO–P(AM-NVP)
• 3.5. Đánh giá độ bền nhiệt và hóa học của copolyme P(AM-NVP) và hệ phân tán GO-P(AM-NVP)
• 3.5.1. Quan sát cảm quan sau khi ủ nhiệt
• 3.5.2. Độ nhớt của các mẫu sau khi ủ nhiệt
• 4. Chương 4: Kết luận và kiến nghị
• DANH MỤC CÁC BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN HỌC VIÊN
• Hình ảnh các thiết bị và dụng cụ
• Hình ảnh các phần mềm

Tóm tắt

I. EOR là gì Nanocomposite Graphene Oxide giải pháp tối ưu

Thu hồi dầu tăng cường, hay EOR (Enhanced Oil Recovery), là tập hợp các công nghệ nhằm khai thác lượng dầu còn lại trong các mỏ sau giai đoạn khai thác sơ cấp và thứ cấp. Thống kê cho thấy khoảng 70-75% trữ lượng dầu ban đầu vẫn bị mắc kẹt lại trong vỉa, đặt ra một thách thức lớn cho ngành công nghiệp dầu khí, đặc biệt khi các mỏ lớn như Bạch Hổ, Rồng đã qua thời kỳ khai thác đỉnh. Trong số các phương pháp EOR hóa học, bơm ép polymer được xem là hiệu quả nhất, giúp tăng độ nhớt của dung dịch bơm ép, cải thiện hiệu suất quét và đẩy dầu về giếng sản xuất. Tuy nhiên, các mỏ dầu ngoài khơi thường có điều kiện khắc nghiệt về nhiệt độ cao và độ mặn cao (HTHS), khiến các loại polymer truyền thống như polyacrylamide (PAM) bị suy thoái, mất đi độ nhớt và hiệu quả. Để giải quyết vấn đề này, các vật liệu tiên tiến có độ bền nhiệt và hóa học vượt trội là cực kỳ cần thiết. Nanocomposite Graphene Oxide kết hợp với copolymer P(AM-NVP) nổi lên như một giải pháp đột phá. Vật liệu này tận dụng bộ khung bền nhiệt của Graphene Oxide (GO) và tính năng bảo vệ của copolymer P(AM-NVP), tạo ra một tác nhân EOR có khả năng duy trì độ nhớt ổn định ngay cả trong điều kiện nhiệt độ lên tới 135°C của các vỉa sâu như Oligocen.

1.1. Tổng quan về công nghệ thu hồi dầu tăng cường EOR

Công nghệ thu hồi dầu tăng cường (EOR) bao gồm các phương pháp nhiệt, hóa học, và bơm ép khí miscella để huy động lượng dầu tồn dư. Mục tiêu chính của EOR là giảm sức căng bề mặt giữa dầu và nước hoặc tăng độ nhớt của pha nước để cải thiện tỷ số độ linh động. Trong đó, phương pháp bơm ép polymer (polymer flooding) trực tiếp tác động vào việc tăng độ nhớt, giúp dung dịch bơm ép di chuyển đồng đều hơn, giảm thiểu hiện tượng luồn lách (channeling) qua các kênh có tính thấm cao, từ đó nâng cao hiệu suất quét thể tích và tăng sản lượng dầu thu hồi. Hiệu quả của một quy trình EOR phụ thuộc rất nhiều vào sự ổn định của các hóa chất được sử dụng trong môi trường vỉa khắc nghiệt.

1.2. Vai trò của vật liệu nanocomposite trong tối ưu EOR

Vật liệu nanocomposite, đặc biệt là nanocomposite Graphene Oxide, mở ra một hướng đi mới cho công nghệ EOR. Graphene Oxide (GO), với cấu trúc 2D và diện tích bề mặt lớn, sở hữu độ bền nhiệt và cơ học vượt trội. Khi được chức năng hóa và kết hợp với các polymer hiệu suất cao, nó tạo ra một hệ thống lai có thể chịu được nhiệt độ và độ mặn mà polymer đơn lẻ không thể. Các nhóm chức trên bề mặt GO cho phép liên kết cộng hóa trị với chuỗi polymer, tạo thành một cấu trúc ổn định, ngăn chặn sự suy thoái nhiệt và thủy phân của polymer. Điều này đảm bảo dung dịch bơm ép duy trì độ nhớt cần thiết trong suốt quá trình di chuyển trong vỉa, tối ưu hóa hiệu quả thu hồi dầu.

II. Thách thức cho EOR Polymer mất ổn định ở nhiệt độ cao

Một trong những rào cản lớn nhất đối với việc áp dụng EOR tại các mỏ ngoài khơi như mỏ Bạch Hổ là điều kiện nhiệt độ và độ mặn cực kỳ khắc nghiệt. Các vỉa dầu ở tầng Miocen và Oligocen có nhiệt độ lên tới 123°C và 135°C. Ở nhiệt độ này, các polymer phổ biến như polyacrylamide (PAM) và polyacrylamide thủy phân một phần (HPAM) phải đối mặt với sự suy thoái nghiêm trọng. Phản ứng thủy phân các nhóm amide thành nhóm carboxylate diễn ra nhanh chóng, làm thay đổi cấu trúc của polymer. Sự có mặt của các ion hóa trị hai như Ca²⁺ và Mg²⁺ trong nước biển bơm ép càng làm trầm trọng thêm vấn đề, gây ra hiện tượng kết tủa và làm giảm đáng kể độ nhớt của dung dịch. Mất độ nhớt đồng nghĩa với việc mất khả năng kiểm soát độ linh động, dẫn đến hiệu quả quét dầu kém và thất bại của chiến dịch EOR. Do đó, việc tìm kiếm và phát triển các tác nhân EOR mới có độ bền nhiệt và hóa học cao để hoạt động hiệu quả trong môi trường HTHS là yêu cầu cấp thiết, thúc đẩy các nghiên cứu hướng tới vật liệu lai như nanocomposite Graphene Oxide.

2.1. Sự suy thoái của polymer polyacrylamide PAM truyền thống

Polyacrylamide (PAM) và HPAM là lựa chọn phổ biến cho bơm ép polymer do chi phí hợp lý và khả năng làm đặc tốt. Tuy nhiên, ở nhiệt độ trên 90°C, các liên kết amide trong chuỗi polymer bắt đầu bị thủy phân. Quá trình này tạo ra các nhóm carboxylate, làm tăng mật độ điện tích âm trên mạch polymer. Trong môi trường có nồng độ muối cao, đặc biệt là các ion đa hóa trị, các điện tích âm này sẽ tương tác và tạo phức với ion kim loại, khiến chuỗi polymer co lại hoặc kết tủa. Kết quả là dung dịch mất đi độ nhớt và khả năng làm đặc, không còn đáp ứng được yêu cầu của quy trình EOR.

2.2. Yêu cầu khắc nghiệt của mỏ dầu ngoài khơi nhiệt độ cao

Các mỏ dầu ngoài khơi, ví dụ như mỏ Bạch Hổ, có các đặc điểm địa chất phức tạp. Vỉa chứa thường có nhiệt độ cao (lên đến 135°C ở tầng Oligocen) và nước vỉa có độ mặn cao. Nước được sử dụng để bơm ép thường là nước biển, chứa nhiều ion Ca²⁺ và Mg²⁺. Sự kết hợp của nhiệt độ cao và ion đa hóa trị tạo ra một môi trường cực kỳ bất lợi cho sự ổn định của polymer. Bất kỳ tác nhân EOR nào được ứng dụng trong điều kiện này đều phải chứng minh được độ bền nhiệt và hóa học trong thời gian dài (thường là hàng tháng đến hàng năm) để đảm bảo hiệu quả kinh tế của dự án.

III. Hướng dẫn tổng hợp Copolymer P AM NVP bền nhiệt tối ưu

Để khắc phục nhược điểm của PAM, nghiên cứu đã tập trung vào việc tổng hợp một copolymer mới có khả năng chống thủy phân tốt hơn. Giải pháp là đồng trùng hợp acrylamide (AM) với một monomer khác có khả năng bảo vệ. N-vinylpyrrolidone (NVP) được lựa chọn vì cấu trúc vòng 5 cạnh cồng kềnh của nó tạo ra hiệu ứng chắn không gian, bảo vệ các nhóm amide của AM khỏi sự tấn công thủy phân. Quá trình tổng hợp copolymer P(AM-NVP) được thực hiện bằng phương pháp trùng hợp gốc tự do khơi mào bằng bức xạ gamma (γ-rays). Phương pháp này có ưu điểm là diễn ra ở nhiệt độ phòng và không cần chất khơi mào hóa học, giúp sản phẩm tinh sạch hơn. Nghiên cứu đã tối ưu hóa các điều kiện phản ứng, bao gồm tỷ lệ monomer và nồng độ, để thu được sản phẩm có độ nhớt cao nhất. Kết quả tối ưu hóa cho thấy tỷ lệ monomer AM/NVP là 1.7 và tổng nồng độ monomer là 23.5% cho ra sản phẩm copolymer có đặc tính tốt nhất. Copolymer P(AM-NVP) thu được đã chứng tỏ độ bền nhiệt đáng kể, duy trì được độ nhớt ổn định khi được ủ ở 123°C, nhiệt độ của vỉa Miocen mỏ Bạch Hổ.

3.1. Cơ chế bảo vệ của N vinylpyrrolidone NVP đối với Acrylamide

Monomer N-vinylpyrrolidone (NVP) đóng vai trò then chốt trong việc cải thiện độ bền nhiệt của copolymer. Nhóm lactam-pyrrolidone trong NVP có cấu trúc cồng kềnh, khi được tích hợp vào chuỗi polymer sẽ tạo ra một hàng rào vật lý, làm tăng độ cứng của mạch chính và cản trở sự tiếp cận của các tác nhân thủy phân (như nước và ion) đến các nhóm amide lân cận của đơn vị Acrylamide (AM). Ngoài ra, nhóm carbonyl của NVP có khả năng tạo liên kết hydro mạnh với nhóm amide của AM, giúp ổn định cấu trúc cục bộ và bảo vệ các nhóm chức năng này khỏi sự suy thoái ở nhiệt độ cao.

3.2. Tối ưu hóa quá trình trùng hợp bằng bức xạ gamma

Việc sử dụng bức xạ gamma để khơi mào phản ứng trùng hợp là một kỹ thuật tiên tiến. Liều bức xạ được xác định ở mức 5 kGy để đảm bảo hiệu suất phản ứng cao mà không gây ra sự khâu mạch quá mức làm sản phẩm khó tan. Để tìm ra công thức tối ưu, nghiên cứu đã sử dụng phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) để khảo sát ảnh hưởng của hai yếu tố chính: tỷ lệ mol giữa AM và NVP (từ 1/1 đến 2/1) và tổng nồng độ monomer (từ 15% đến 25%). Kết quả phân tích thống kê cho thấy các điều kiện tối ưu để đạt được độ nhớt dung dịch cao nhất là tỷ lệ AM/NVP 1.7 và nồng độ 23.5%. Sản phẩm P(AM-NVP) tổng hợp trong điều kiện này đáp ứng tốt yêu cầu về độ nhớt cho ứng dụng EOR.

IV. Phương pháp chế tạo Nanocomposite Graphene Oxide ưu việt

Mặc dù copolymer P(AM-NVP) đã cải thiện đáng kể độ bền nhiệt so với PAM, để đáp ứng yêu cầu khắc nghiệt hơn của các vỉa sâu như Oligocen (135°C), một giải pháp tăng cường đã được phát triển: chế tạo nanocomposite Graphene Oxide-P(AM-NVP), ký hiệu là GO-P(AM-NVP). Quy trình bắt đầu bằng việc tổng hợp Graphene Oxide (GO) từ than chì tự nhiên thông qua phương pháp Hummer sửa đổi. GO sau đó được khử một phần nhẹ nhàng bằng L-ascorbic acid để tăng tính tương hợp. Tiếp theo, dung dịch copolymer P(AM-NVP) đã được tối ưu hóa được thêm vào huyền phù GO đã khử một phần. Quá trình này tạo điều kiện cho các liên kết cộng hóa trị hình thành giữa các nhóm chức trên bề mặt GO (như carboxyl) và các nhóm chức trên chuỗi polymer. Sự kết hợp này tạo ra một cấu trúc nanocomposite, trong đó các tấm GO hoạt động như một bộ khung siêu bền, giúp phân tán ứng suất nhiệt và ngăn chặn sự phân hủy của các chuỗi polymer. Vật liệu nanocomposite GO-P(AM-NVP) thu được không chỉ thừa hưởng khả năng chống thủy phân của P(AM-NVP) mà còn được gia cường mạnh mẽ về độ bền nhiệt nhờ sự có mặt của Graphene Oxide.

4.1. Quy trình tổng hợp Graphene Oxide theo phương pháp Hummer

Graphene Oxide (GO) được điều chế từ bột than chì thông qua quá trình oxy hóa mạnh trong môi trường axit sunfuric đậm đặc với sự có mặt của các chất oxy hóa như KMnO₄ và NaNO₃. Phương pháp Hummer sửa đổi cho phép gắn các nhóm chức chứa oxy (hydroxyl, epoxide, carboxyl) lên bề mặt và các cạnh của tấm graphene. Các nhóm chức này không chỉ giúp GO phân tán tốt trong nước mà còn là các vị trí neo đậu quan trọng để thực hiện các phản ứng chức năng hóa bề mặt, chẳng hạn như liên kết cộng hóa trị với chuỗi polymer, một bước cốt lõi để tạo ra nanocomposite GO-P(AM-NVP).

4.2. Cơ chế liên kết cộng hóa trị giữa GO và copolymer P AM NVP

Sự hình thành nanocomposite GO-P(AM-NVP) dựa trên phản ứng liên kết cộng hóa trị. Sau khi P(AM-NVP) được tổng hợp, nó được trộn với huyền phù GO đã được xử lý. Dưới điều kiện nhiệt độ và khuấy trộn, các nhóm carboxyl (-COOH) trên các cạnh của tấm GO có thể phản ứng với các nhóm amine (-NH₂) trong chuỗi acrylamide (mặc dù phản ứng chính có thể là các tương tác vật lý mạnh và liên kết hydro). Liên kết này gắn chặt các chuỗi copolymer lên bề mặt của các tấm GO, tạo thành một cấu trúc lai ổn định. Nhờ đó, các chuỗi polymer được cố định trên một nền tảng có độ bền nhiệt cao, hạn chế sự chuyển động và phân hủy của chúng khi tiếp xúc với nhiệt độ cao trong vỉa dầu.

V. Kết quả Nanocomposite GO P AM NVP ổn định ở 135 C

Hiệu quả của nanocomposite GO-P(AM-NVP) đã được kiểm chứng qua các thử nghiệm độ bền nhiệt và hóa học nghiêm ngặt. Các mẫu huyền phù của copolymer P(AM-NVP) và nanocomposite GO-P(AM-NVP) trong nước muối (mô phỏng nước biển) được đặt trong các ống ampule kín và ủ ở nhiệt độ cao trong 31 ngày. Kết quả cho thấy copolymer P(AM-NVP) duy trì tốt độ nhớt ở 123°C (điều kiện vỉa Miocen), nhưng nanocomposite GO-P(AM-NVP) thể hiện sự vượt trội rõ rệt. Huyền phù nanocomposite này vẫn giữ được sự trong suốt và độ nhớt ổn định gần như không đổi sau 31 ngày ủ ở 135°C, nhiệt độ đặc trưng của vỉa Oligocen mỏ Bạch Hổ. Các phân tích đặc trưng như phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phổ Raman, và kính hiển vi điện tử quét (SEM) đều xác nhận sự hình thành thành công của cấu trúc nanocomposite và sự phân bố đồng đều của copolymer trên bề mặt Graphene Oxide. Những kết quả thực nghiệm này là minh chứng mạnh mẽ cho thấy nanocomposite GO-P(AM-NVP) là một tác nhân EOR đầy hứa hẹn, có khả năng hoạt động hiệu quả trong những điều kiện mỏ dầu khắc nghiệt nhất.

5.1. Phân tích độ nhớt của dung dịch sau quá trình ủ nhiệt

Thử nghiệm then chốt là đo lường độ nhớt của các dung dịch trước và sau khi ủ nhiệt. Các phép đo được thực hiện bằng nhớt kế Brookfield. Kết quả chỉ ra rằng dung dịch nanocomposite GO-P(AM-NVP) 1.5% trong nước muối duy trì được giá trị độ nhớt ổn định trong suốt 31 ngày ở 135°C. Điều này chứng tỏ sự có mặt của các tấm Graphene Oxide đã ngăn chặn hiệu quả sự suy thoái nhiệt của các chuỗi copolymer P(AM-NVP), đảm bảo dung dịch giữ được khả năng kiểm soát độ linh động, yếu tố sống còn cho sự thành công của một chiến dịch bơm ép polymer.

5.2. Các bằng chứng đặc trưng hóa vật liệu nanocomposite

Thành công của việc tổng hợp vật liệu được xác nhận qua nhiều phương pháp phân tích. Phổ FTIR cho thấy sự xuất hiện của các đỉnh đặc trưng cho cả Graphene Oxide và copolymer P(AM-NVP) trong sản phẩm cuối cùng. Phổ Raman xác nhận sự tồn tại của cấu trúc carbon sp² của GO. Hình ảnh SEM cho thấy một hình thái bề mặt khác biệt của nanocomposite so với copolymer ban đầu, với các chuỗi polymer bao phủ trên các tấm GO. Các phân tích này cung cấp bằng chứng vững chắc về việc đã tạo ra một cấu trúc lai đồng nhất, giải thích cho độ bền nhiệt vượt trội của vật liệu.

VI. Triển vọng ứng dụng EOR của Nanocomposite Graphene Oxide

Nanocomposite Graphene Oxide-P(AM-NVP) đại diện cho một bước tiến quan trọng trong lĩnh vực hóa chất dầu khí. Nghiên cứu này đã chứng minh thành công việc thiết kế và tổng hợp một vật liệu mới có khả năng duy trì độ nhớt và sự ổn định hóa học ở nhiệt độ lên tới 135°C và trong môi trường nước muối mặn. Tiềm năng ứng dụng của nó trong công nghệ thu hồi dầu tăng cường (EOR) là rất lớn, đặc biệt cho các mỏ dầu ngoài khơi có điều kiện HTHS tại Việt Nam và trên thế giới. Việc triển khai các tác nhân EOR hiệu suất cao như GO-P(AM-NVP) có thể giúp tận thu một phần đáng kể trữ lượng dầu còn lại, kéo dài tuổi thọ của các mỏ dầu đang suy giảm sản lượng và tăng cường an ninh năng lượng. Hướng phát triển trong tương lai có thể bao gồm việc tối ưu hóa quy trình sản xuất ở quy mô lớn, đánh giá hiệu quả của vật liệu trên các mẫu lõi đá vỉa thực tế, và khảo sát các biến thể khác của nanocomposite để cải thiện hơn nữa các đặc tính của chúng. Sự thành công của vật liệu này mở ra một kỷ nguyên mới cho các giải pháp EOR thông minh, bền vững và hiệu quả hơn.

6.1. Khả năng áp dụng tại các mỏ dầu tương tự mỏ Bạch Hổ

Với độ bền nhiệt đã được chứng minh ở 135°C, nanocomposite GO-P(AM-NVP) hoàn toàn phù hợp cho các chiến dịch EOR nhắm vào các vỉa sâu và nóng như Oligocen của mỏ Bạch Hổ và các mỏ khác có điều kiện tương tự ở Đông Nam Á. Khả năng hòa tan tốt trong nước biển và duy trì độ nhớt ổn định giúp giảm thiểu rủi ro vận hành và tối đa hóa hiệu quả kinh tế. Việc áp dụng vật liệu này có thể thay đổi cách tiếp cận đối với các dự án EOR ở các mỏ dầu đã trưởng thành, biến những trữ lượng dầu khó khai thác thành tài nguyên có thể thu hồi được.

6.2. Hướng nghiên cứu và phát triển vật liệu EOR trong tương lai

Nghiên cứu này là nền tảng cho các phát triển xa hơn. Các hướng đi tiềm năng bao gồm: (1) Khám phá các loại copolymer khác để kết hợp với Graphene Oxide nhằm tối ưu hóa các đặc tính như khả năng kháng cắt hoặc tương tác với bề mặt đá chứa. (2) Chức năng hóa bề mặt GO với các nhóm chức khác để tăng cường khả năng giảm sức căng bề mặt, tạo ra một tác nhân EOR đa chức năng. (3) Phát triển các phương pháp tổng hợp xanh hơn và tiết kiệm chi phí hơn để đưa vật liệu từ quy mô phòng thí nghiệm ra sản xuất công nghiệp. Những nỗ lực này sẽ góp phần thúc đẩy sự tiến bộ của công nghệ thu hồi dầu tăng cường.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong ngành công nghiệp khai thác dầu khí toàn cầu, khoảng 70% đến 75% lượng dầu tại chỗ ban đầu (Original Oil In Place - OOIP) vẫn bị giữ lại trong các vi mao quản của vỉa chứa sau khi kết thúc các giai đoạn khai thác sơ cấp và thứ cấp. Tại Việt Nam, các mỏ dầu chủ lực ngoài khơi như Bạch Hổ, Rồng và Rạng Đông đều đã vượt qua giai đoạn khai thác đỉnh cao và đang đối mặt với tốc độ suy giảm sản lượng tự nhiên nhanh chóng. Việc triển khai các giải pháp thu hồi dầu tăng cường (Enhanced Oil Recovery - EOR), đặc biệt là công nghệ ngập lụt polymer (polymer flooding), trở thành nhiệm vụ cấp thiết nhằm duy trì an ninh năng lượng quốc gia.

Tuy nhiên, điều kiện địa chất tại các vỉa sâu ngoài khơi Việt Nam vô cùng khắc nghiệt. Điển hình tại mỏ Bạch Hổ, tầng Miocen ở độ sâu dưới 3000 m có nhiệt độ từ 110 °C đến 123 °C, trong khi tầng Oligocen ở độ sâu từ 3800 m đến 4400 m ghi nhận nhiệt độ lên tới 120 °C đến 135 °C với độ khoáng hóa nước vỉa cao. Các loại polymer truyền thống như polyacrylamide thủy phân một phần (HPAM) dễ bị thủy phân và kết tủa ở nhiệt độ trên 90 °C khi có mặt các ion hóa trị hai ($Ca^{2+}$, $Mg^{2+}$).

Luận văn thạc sĩ chuyên ngành Hóa hữu cơ của tác giả Hoàng Anh Quân (Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 2021) tập trung giải quyết nút thắt này thông qua việc thiết kế và chế tạo hệ phân tán nanocomposite ổn định nhiệt giữa graphene oxide và copolymer trên cơ sở acrylamide và N-vinylpyrrolidone. Nghiên cứu hướng đến việc nâng cao độ nhớt pha lỏng quét vỉa, duy trì độ ổn định nhiệt động học trong 31 ngày ở nhiệt độ 135 °C, tạo tiền đề cải thiện hệ số quét và gia tăng sản lượng khai thác dầu thêm 10% đến 15% OOIP cho các mỏ dầu ngoài khơi.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Cơ sở lý thuyết của nghiên cứu dựa trên động học quá trình dịch chuyển chất lưu trong môi trường xốp và hóa học đại phân tử. Trọng tâm của phương pháp ngập lụt polymer trong EOR là điều chỉnh tỉ số linh động $M$ và tăng số mao dẫn $N_c$. Tỉ số linh động được xác định theo biểu thức:

$$M = \frac{(k/\mu){\text{nước}}}{(k/\mu){\text{dầu}}}$$

Khi $M > 1$, nước ép vỉa có độ nhớt thấp sẽ chảy nhanh hơn dầu, gây hiện tượng ngón tay nhớt (channeling) và để sót dầu. Bổ sung polymer làm tăng độ nhớt $\mu$ của pha nước ép vỉa, kéo giảm $M$ về mức tối ưu ($M \le 1$), từ đó cải thiện hiệu quả quét thể tích cả theo chiều ngang lẫn chiều thẳng đứng.

Đồng thời, số mao dẫn $N_c$ được mô tả qua tỉ số giữa lực nhớt và lực căng bề mặt:

$$N_c = \frac{v \cdot \mu}{\sigma \cdot \cos\theta}$$

Để giảm 50% độ bão hòa dầu dư ($S_{or}$), số mao dẫn cần tăng khoảng 3 bậc độ lớn (khoảng 1000 lần). Hệ vật liệu nanocomposite kết hợp giữa copolymer P(AM-NVP) và graphene oxide (GO) mang lại cơ chế kép: mạch nhánh NVP với vòng 5 cạnh pyrrolidone tạo hiệu ứng cản trở không gian, liên kết hydro nội phân tử bảo vệ nhóm amide khỏi phản ứng thủy phân nhiệt, trong khi các phiến nano GO hai chiều phân tán đều giúp nâng cao độ bền cấu trúc màng mặt tiếp xúc và tăng độ nhớt dung dịch.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu áp dụng quy trình thực nghiệm đồng bộ từ tổng hợp vật liệu đến đánh giá tính chất lưu biến trong điều kiện mô phỏng vỉa mỏ Bạch Hổ:

• Nguồn dữ liệu và hóa chất: Than chì tự nhiên độ sạch cao, các monomer Acrylamide (AM, 99%), N-vinylpyrrolidone (NVP, 99%), chất ức chế khâu mạch N-methylpyrrolidone (NMP, 99%), chất khử L-ascorbic acid cùng mẫu nước vỉa nhân tạo có độ mặn khoảng 35‰ (chứa các ion $Na^+$, $K^+$, $Ca^{2+}$, $Mg^{2+}$, $Cl^-$, $SO_4^{2-}$, $HCO_3^-$ với pH = 7.2).
• Quy trình tổng hợp: Graphene oxide được điều chế bằng phương pháp Hummers cải tiến. Phản ứng đồng trùng hợp gốc tự do giữa AM và NVP được kích hoạt bởi nguồn chiếu xạ gamma Cobalt-60 ($^{60}Co$, hoạt độ 2000 Ci, năng lượng 2.50 MeV, liều hấp thụ 5 kGy ở nhiệt độ phòng). Sau đó, copolymer P(AM-NVP) được gắn kết cộng hóa trị lên các phiến nano GO đã khử một phần (rGO) qua hỗ trợ siêu âm và khuấy nhiệt.
• Tối ưu hóa và cỡ mẫu thực nghiệm: Sử dụng phương pháp bề mặt đáp ứng (Response Surface Methodology - RSM) trên phần mềm Statgraphics với 12 mẻ thí nghiệm độc lập (bao gồm 3 điểm lặp tại tâm). Tỉ lệ mol AM/NVP được khảo sát trong khoảng 1/1 đến 2/1 và nồng độ monomer biến thiên từ 15% đến 25% khối lượng.
• Phương pháp phân tích hiện đại: Cấu trúc hóa học được xác định bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR, dải sóng 4000–400 $\text{cm}^{-1}$) và phổ Raman (Horiba Xplora One). Hình thái học bề mặt và phân bố nguyên tố được quan sát qua kính hiển vi điện tử quét (SEM HITACHI S-4800) kết hợp EDX mapping. Phân bố khối lượng phân tử xác định bằng sắc ký gel thẩm thấu (GPC Agilent 1260 Infinity, màng lọc 0.2 $\mu\text{m}$, tốc độ dòng 2.0 mL/phút). Độ bền phân hủy nhiệt đánh giá qua DSC-TGA trong khoảng nhiệt độ 35–900 °C với tốc độ gia nhiệt 10 °C/phút. Thử nghiệm lão hóa nhiệt (annealing) được thực hiện trong ống hàn thủy tinh chịu áp lực thổi khí $N_2$, đo độ nhớt bằng nhớt kế Brookfield DV-III+ ở các mốc 1, 3, 7, 14, 21 và 31 ngày tại 123 °C và 135 °C.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Xác lập điều kiện trùng hợp tối ưu bằng tia gamma: Liều xạ 5 kGy mang lại độ hòa tan và phân tán cao nhất cho sản phẩm, trong khi các liều 10 kGy và 15 kGy làm xuất hiện cấu trúc khâu mạng không tan. Mô hình hồi quy RSM xác định điều kiện tối ưu tại tỉ lệ mol AM/NVP bằng 1.7 và nồng độ tổng monomer là 23.5% khối lượng. Độ nhớt thực nghiệm của dung dịch copolymer nồng độ 0.5% đạt mức tương đương giá trị tính toán lý thuyết với sai số dưới 3%.
2. Tổng hợp thành công nanocomposite GO–P(AM-NVP): Phổ FTIR chỉ ra sự xuất hiện đồng thời của các dao động đặc trưng nhóm carbonyl ($C=O$) trên vòng pyrrolidone tại bước sóng 1650–1680 $\text{cm}^{-1}$, liên kết amide của AM và các liên kết khung cacbon của GO. Phổ Raman ghi nhận tỉ số cường độ pic $I_D/I_G$ thay đổi rõ nét, minh chứng các mạch polymer đã gắn kết cộng hóa trị bền vững lên bề mặt phiến nano GO.
3. Hình thái bề mặt và cấu trúc phân tán: Ảnh SEM và phổ EDX mapping cho thấy các nguyên tố Carbon (C), Oxy (O) và Nitơ (N) phân bố đồng nhất trên toàn bộ diện tích bề mặt phiến GO. Cấu trúc mạng polymer bao bọc giúp ngăn ngừa hiện tượng tái kết tụ của các tấm graphene oxide trong môi trường điện ly mạnh.
4. Độ ổn định nhiệt và hóa học vượt trội: Thử nghiệm lão hóa trong nước vỉa ở 123 °C (tầng Miocen) cho copolymer P(AM-NVP) và ở 135 °C (tầng Oligocen) cho nanocomposite GO–P(AM-NVP) liên tục trong 31 ngày cho thấy dung chất duy trì trạng thái trong suốt đồng nhất. Độ nhớt dung dịch sau 31 ngày vẫn bảo toàn trên 85% giá trị ban đầu, không xuất hiện hiện tượng tách pha hay lắng cặn.

Thảo luận kết quả

Khả năng duy trì độ nhớt vượt trội của hệ nanocomposite GO–P(AM-NVP) xuất phát từ tác động tương hỗ giữa cấu trúc polymer bảo vệ và khung nano vô cơ. Khi so sánh với các nghiên cứu về HPAM truyền thống (vốn bị suy giảm hơn 60% độ nhớt chỉ sau 7 ngày ở nhiệt độ trên 100 °C do phản ứng thủy phân tạo ion carboxylate liên kết chéo với $Ca^{2+}$), copolymer P(AM-NVP) thể hiện tính ổn định cao nhờ vòng lactam NVP che chắn không gian xung quanh liên kết amide.

Hơn nữa, sự hiện diện của các phiến nano GO đóng vai trò như các điểm nút gia cường nhiệt. Dữ liệu phân tích nhiệt TGA chỉ ra rằng nhiệt độ phân hủy của nanocomposite tăng thêm khoảng 80 °C đến 100 °C so với GO thô.

Trong các báo cáo chuyên sâu, dữ liệu thực nghiệm tối ưu hóa có thể được biểu diễn trực quan qua biểu đồ bề mặt đáp ứng 3D (3D Response Surface), thể hiện rõ tọa độ đỉnh của độ nhớt tương ứng với tỉ lệ monomer AM/NVP là 1.7 và nồng độ 23.5 wt.%. Đồng thời, diễn biến độ nhớt theo thời gian nên được trình bày qua bảng theo dõi chu kỳ 31 ngày, minh chứng cho tính ưu việt của vật liệu mới trong điều kiện mỏ có độ sâu từ 3000 m đến 4400 m.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Mở rộng quy mô công nghệ tổng hợp chiếu xạ: Triển khai thiết kế hệ thống phản ứng liên tục quy mô pilot (công suất từ 50 đến 100 kg/mẻ) sử dụng nguồn chiếu xạ gamma công nghiệp trong vòng 12 đến 18 tháng tới, do Viện Nghiên cứu Hạt nhân phối hợp cùng các viện nghiên cứu vật liệu chủ trì.
2. Thực hiện thử nghiệm quét dầu trên mô hình lõi đá thực tế: Tiến hành các thí nghiệm bơm ép dung dịch GO–P(AM-NVP) qua các mẫu lõi đá cát kết (core flooding test) lấy từ tầng Oligocen mỏ Bạch Hổ ở dải nhiệt độ 123–135 °C, nhằm đánh giá trực tiếp hệ số thu hồi dầu tăng thêm với mục tiêu đạt từ 10% đến 15% OOIP trong thời gian 6 đến 12 tháng.
3. Nghiên cứu phối hợp đa tác nhân (Nanofluid-Surfactant): Phát triển hệ hóa phẩm kết hợp giữa nanocomposite GO–P(AM-NVP) và chất hoạt động bề mặt chịu nhiệt, hướng tới mục tiêu hạ sức căng bề mặt dầu-nước xuống dưới $10^{-3}\text{ mN/m}$, nâng số mao dẫn $N_c$ lên hơn 1000 lần.
4. Đánh giá tác động môi trường và khả năng tương thích thủy động lực học: Ban quản lý khai thác mỏ cùng các đơn vị dịch vụ dầu khí cần xây dựng bộ tiêu chuẩn kỹ thuật về độ an toàn sinh thái, kiểm tra nguy cơ tắc nghẽn vùng cận đáy giếng do hấp phụ hạt nano trong thời hạn 24 tháng trước khi tiến hành thử nghiệm ngoài hiện trường.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Kỹ sư công nghệ khai thác và chuyên gia EOR tại các tập đoàn dầu khí: Cung cấp giải pháp kỹ thuật cụ thể về công thức hóa phẩm quét vỉa chịu nhiệt độ cao và độ mặn cao cho các đề án gia tăng thu hồi dầu tại bồn trũng Cửu Long và thềm lục địa.
2. Các nhà nghiên cứu và giảng viên chuyên ngành Hóa hữu cơ, Polyme và Vật liệu nano: Cung cấp tài liệu tham khảo giá trị về phương pháp trùng hợp bức xạ gamma không dùng chất khơi mào hóa học, kỹ thuật biến tính bề mặt graphene oxide và phương pháp tối ưu hóa bề mặt đáp ứng RSM.
3. Học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Kỹ thuật Dầu khí, Kỹ thuật Hóa học: Nắm bắt phương pháp luận nghiên cứu thực nghiệm chuẩn mực, kỹ thuật xử lý số liệu mô hình hóa và cách ứng dụng các phương pháp phân tích quang phổ (FTIR, Raman, SEM-EDX, GPC, TGA) vào đánh giá vật liệu.
4. Các doanh nghiệp sản xuất phụ gia và hóa chất chuyên dụng: Tham khảo quy trình chế tạo vật liệu nanocomposite phân tán nước có độ nhớt và độ bền nhiệt cao để ứng dụng trong dung dịch khoan, chất ức chế lắng cặn và dung dịch khai thác công nghiệp.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao dung dịch polymer HPAM truyền thống không thể ứng dụng hiệu quả tại tầng Oligocen mỏ Bạch Hổ?

Tầng Oligocen có nhiệt độ lên tới 135 °C và nước vỉa có độ mặn cao. Ở điều kiện nhiệt độ trên 90 °C, nhóm amide trong HPAM bị thủy phân nhanh chóng thành nhóm carboxylate, phản ứng với các ion $Ca^{2+}$ và $Mg^{2+}$ tạo kết tủa trắng, làm mất hoàn toàn độ nhớt và gây tắc nghẽn vi mao quản vỉa chứa.

2. Ưu điểm nổi bật của phương pháp trùng hợp dùng tia Gamma so với chất khơi mào hóa học là gì?

Chiếu xạ gamma ($^{60}Co$) kích thích trực tiếp tạo gốc tự do đồng đều ở nhiệt độ phòng mà không cần gia nhiệt hay sử dụng chất khơi mào hóa học độc hại (như APS, KPS). Phương pháp này giúp kiểm soát tốt khối lượng phân tử, hạn chế tạp chất dư thừa và ngăn chặn phản ứng phụ không mong muốn.

3. Graphene Oxide đóng vai trò cơ chế gì trong việc cải thiện độ ổn định của hệ nanocomposite?

Graphene oxide với cấu trúc phiến hai chiều hoạt động như khung đỡ cơ học và cản nhiệt. Các liên kết cộng hóa trị giữa GO và copolymer giúp nâng cao độ phân tán trong nước biển, tăng độ bền liên kết phân tử, nâng nhiệt độ phân hủy của vật liệu thêm 80–100 °C và hỗ trợ nhũ hóa giọt dầu trong quá trình quét vỉa.

4. Tỉ lệ monomer AM/NVP tối ưu 1.7 được xác định dựa trên cơ sở khoa học nào?

Tỉ lệ này được xác định thông qua phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) với 12 mẻ thực nghiệm trên phần mềm Statgraphics. Tỉ lệ mol 1.7 cùng nồng độ monomer 23.5 wt.% tạo ra cấu trúc mạch có độ dài tối ưu, bảo đảm tính tan hoàn toàn ở liều chiếu xạ 5 kGy và đạt độ nhớt ổn định cao nhất.

5. Khả năng chịu nhiệt của hệ nanocomposite được kiểm chứng qua thử nghiệm nào?

Hệ vật liệu được nạp vào ống thủy tinh kín chứa nước vỉa nhân tạo (độ mặn 35‰), thổi khí trơ $N_2$ và ủ nhiệt (annealing) liên tục ở 123 °C và 135 °C trong 31 ngày. Kết quả đo định kỳ bằng nhớt kế Brookfield DV-III+ cho thấy dung dịch không bị tách pha và giữ được trên 85% độ nhớt ban đầu.

Kết luận

• Luận văn đã tổng hợp thành công copolymer P(AM-NVP) bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 ở liều hấp thụ tối ưu 5 kGy với độ chuyển hóa và độ tan tuyệt đối.
• Tối ưu hóa thành công điều kiện phản ứng thông qua mô hình RSM tại tỉ lệ mol AM/NVP = 1.7 và nồng độ monomer 23.5 wt.%, cho độ nhớt dung dịch tương thích hoàn hảo với mô hình lý thuyết.
• Chế tạo thành công vật liệu nanocomposite GO–P(AM-NVP) liên kết cộng hóa trị bền vững, phân bố nguyên tố đồng nhất và nâng cao độ bền nhiệt thêm 80–100 °C.
• Chứng minh tính ổn định nhiệt và hóa học xuất sắc của hệ phân tán trong môi trường nước vỉa nhân tạo ở 123 °C và 135 °C trong suốt chu kỳ 31 ngày thử nghiệm.
• Đặt nền móng kỹ thuật vững chắc cho việc phát triển thế hệ hóa phẩm EOR thông minh, mở ra hướng ứng dụng thực địa tiềm năng tại các mỏ dầu ngoài khơi Việt Nam trong giai đoạn 2025–2030.

Quý độc giả, chuyên gia và các đơn vị nghiên cứu quan tâm có thể tiếp cận toàn văn luận văn để tham khảo chi tiết quy trình thực nghiệm và hợp tác phát triển ứng dụng công nghệ vật liệu nano phục vụ khai thác dầu khí.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MINISTRY OF EDUCATION VIETNAM ACADEMY OF HOANG ANH QUAN AND TRAINING SCIENCE AND TECHNOLOGY GRADUATE UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Hoang Anh Quan ORGANIC CHEMISTRY DESIGN OF STABLE GRAPHENE OXIDE-COPOLYMER NANOCOMPOSITE DISPERSION ORIENTATED FOR EOR APPLICATION IN HIGH-TEMPERATURE OFFSHORE RESERVOIRS Major : Organic Chemistry Code: 8440114 MASTER THESIS ORGANIC CHEMISTRY 2021 Ho Chi Minh City - 2021 MINISTRY OF EDUCATION VIETNAM ACADEMY OF AND TRAINING SCIENCE AND TECHNOLOGY GRADUATE UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Hoang Anh Quan DESIGN OF STABLE GRAPHENE OXIDE-COPOLYMER NANOCOMPOSITE DISPERSION ORIENTATED FOR EOR APPLICATION IN HIGH-TEMPERATURE OFFSHORE RESERVOIRS Major: Organic Chemistry Code: 8440114 MASTER THESIS SCIENTIFIC SUPERVISOR: Dr. Luu Anh Tuyen Assoc. Nguyen Phuong Tung Ho Chi Minh City - 2021 ASSURANCE FOR MASTER THESIS I assure you that the data and research results in this master thesis are my research work based on documents and data that I have researched myself. Therefore, the research results ensure the most honesty and objective.

At the same time, this result has never appeared in any other study. Any help in this thesis was thanked and reference information such as method, data, figures, and pictures was cited clearly. The data and results stated in the thesis are honest, if wrong, I will take full responsibility. Ho Chi Minh city, October 31st, 2021 Learner Hoang Anh Quan ACKNOWLEDGMENT Throughout the writing of this dissertation, I have received a great deal of support and assistance.

I would first like to thank my scientific supervisors, Assoc. Nguyen Phuong Tung and Dr. Luu Anh Tuyen, whose expertise were invaluable in formulating the research questions and methodology. Your insightful feedback pushed me to sharpen my thinking and brought my work to a higher level.

I would like to acknowledge my research group from Materials for enhanced oil recovery and energy conversion Lab - Institute of Applied Materials Science, who were always interested and enthusiastically supported me during the study period and completed this thesis experiment. I would also like to thank lecturers from Graduate University of Science and Technology, for their valuable guidance throughout my studies. You provided me with the knowledge and tools that I needed to choose the right direction and complete my dissertation. In addition, I would like to thank my parents for their wise counsel and sympathetic ear.

You are always there for me. Finally, I could not have completed this dissertation without the support of my friends, who provided stimulating discussions and happy distractions to rest my mind outside of my research. ABSTRACT Thermostable and highly water-soluble polymers are essential for polymer flooding — one of the most effective methods used in the enhanced oil recovery (EOR) in high- temperature (HT) offshore reservoirs. In this research, the copolymerization reaction of acrylamide (AM) and N-vinylpyrrolidone (NVP) monomers were performed via a free- radical mechanism induced by gamma-rays (γ-rays) irradiation.

The impact of input data (the ratio and the concentration of the monomer to product-solution viscosity) was scanned in detail and used to optimize the copolymerization conditions. The optimal viscosity values of the polymer concentration were 0. Therefore, the optimal conditions for copolymerization were obtained at 1.7 for AM/NVP monomer ratios and 23.% for monomers concentration. The copolymerization induced by γ-rays irradiation in optimized conditions was then carried out, and the obtained viscosity of 0.% of produced copolymers solutions was 5.

These results were in good agreement with the calculated values. The obtained copolymers were then covalently coupled with graphene oxide (GO) synthesized from natural graphite using the modified Hummer’s method. The product nanocomposites, called GO–P(AM-NVP), were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy, and gel permeation chromatography. The thermal and chemical stabilities of brine-dispersed P(AM-NVP) copolymers annealed at 123 °C (the WT Miocene reservoir temperature) and GO–P(AM-NVP) nanocomposite dispersion annealed at 135 °C (the WT Oligocene reservoir temperature) for 31 days were observed via visual inspection and viscosity testing.

Results indicated that the dispersions of P(AM-NVP) copolymers and P(AM-NVP) copolymers conjugated on GO nanosheets have excellent thermal and chemical stabilities and hence became a promising agent for EOR in HT offshore reservoirs. GRAPHICAL ABSTRACT Hoang Anh Quan – Master thesis Contents CONTENTS CONTENTS .i LIST OF FIGURES. iv LIST OF TABLES. vii LIST OF ABBREVIATION.