Nghiên cứu Nanocomposite Graphene Oxide-Copolymer Ổn Định cho EOR Nhiệt Độ Cao

Luận văn: Nghiên cứu nanocomposite graphene oxide copolymer bền vững, ứng dụng EOR cho mỏ dầu ngoài khơi nhiệt độ cao. Giải pháp tăng cường thu hồi dầu.

• Tác giả: Hoàng Anh Quân
• Người hướng dẫn: Dr. Lưu Anh Tuyền
• Trường học: Graduate University Of Science And Technology
• Chuyên ngành: Organic Chemistry
• Đề tài: Design Of Stable Graphene Oxide-Copolymer Nanocomposite Dispersion Oriented For EOR Application In High-Temperature Offshore Reservoirs
• Loại tài liệu: Master Thesis
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: Ho Chi Minh City

Tóm tắt

I. EOR là gì Nanocomposite Graphene Oxide giải pháp tối ưu

Thu hồi dầu tăng cường, hay EOR (Enhanced Oil Recovery), là tập hợp các công nghệ nhằm khai thác lượng dầu còn lại trong các mỏ sau giai đoạn khai thác sơ cấp và thứ cấp. Thống kê cho thấy khoảng 70-75% trữ lượng dầu ban đầu vẫn bị mắc kẹt lại trong vỉa, đặt ra một thách thức lớn cho ngành công nghiệp dầu khí, đặc biệt khi các mỏ lớn như Bạch Hổ, Rồng đã qua thời kỳ khai thác đỉnh. Trong số các phương pháp EOR hóa học, bơm ép polymer được xem là hiệu quả nhất, giúp tăng độ nhớt của dung dịch bơm ép, cải thiện hiệu suất quét và đẩy dầu về giếng sản xuất. Tuy nhiên, các mỏ dầu ngoài khơi thường có điều kiện khắc nghiệt về nhiệt độ cao và độ mặn cao (HTHS), khiến các loại polymer truyền thống như polyacrylamide (PAM) bị suy thoái, mất đi độ nhớt và hiệu quả. Để giải quyết vấn đề này, các vật liệu tiên tiến có độ bền nhiệt và hóa học vượt trội là cực kỳ cần thiết. Nanocomposite Graphene Oxide kết hợp với copolymer P(AM-NVP) nổi lên như một giải pháp đột phá. Vật liệu này tận dụng bộ khung bền nhiệt của Graphene Oxide (GO) và tính năng bảo vệ của copolymer P(AM-NVP), tạo ra một tác nhân EOR có khả năng duy trì độ nhớt ổn định ngay cả trong điều kiện nhiệt độ lên tới 135°C của các vỉa sâu như Oligocen.

1.1. Tổng quan về công nghệ thu hồi dầu tăng cường EOR

Công nghệ thu hồi dầu tăng cường (EOR) bao gồm các phương pháp nhiệt, hóa học, và bơm ép khí miscella để huy động lượng dầu tồn dư. Mục tiêu chính của EOR là giảm sức căng bề mặt giữa dầu và nước hoặc tăng độ nhớt của pha nước để cải thiện tỷ số độ linh động. Trong đó, phương pháp bơm ép polymer (polymer flooding) trực tiếp tác động vào việc tăng độ nhớt, giúp dung dịch bơm ép di chuyển đồng đều hơn, giảm thiểu hiện tượng luồn lách (channeling) qua các kênh có tính thấm cao, từ đó nâng cao hiệu suất quét thể tích và tăng sản lượng dầu thu hồi. Hiệu quả của một quy trình EOR phụ thuộc rất nhiều vào sự ổn định của các hóa chất được sử dụng trong môi trường vỉa khắc nghiệt.

1.2. Vai trò của vật liệu nanocomposite trong tối ưu EOR

Vật liệu nanocomposite, đặc biệt là nanocomposite Graphene Oxide, mở ra một hướng đi mới cho công nghệ EOR. Graphene Oxide (GO), với cấu trúc 2D và diện tích bề mặt lớn, sở hữu độ bền nhiệt và cơ học vượt trội. Khi được chức năng hóa và kết hợp với các polymer hiệu suất cao, nó tạo ra một hệ thống lai có thể chịu được nhiệt độ và độ mặn mà polymer đơn lẻ không thể. Các nhóm chức trên bề mặt GO cho phép liên kết cộng hóa trị với chuỗi polymer, tạo thành một cấu trúc ổn định, ngăn chặn sự suy thoái nhiệt và thủy phân của polymer. Điều này đảm bảo dung dịch bơm ép duy trì độ nhớt cần thiết trong suốt quá trình di chuyển trong vỉa, tối ưu hóa hiệu quả thu hồi dầu.

II. Thách thức cho EOR Polymer mất ổn định ở nhiệt độ cao

Một trong những rào cản lớn nhất đối với việc áp dụng EOR tại các mỏ ngoài khơi như mỏ Bạch Hổ là điều kiện nhiệt độ và độ mặn cực kỳ khắc nghiệt. Các vỉa dầu ở tầng Miocen và Oligocen có nhiệt độ lên tới 123°C và 135°C. Ở nhiệt độ này, các polymer phổ biến như polyacrylamide (PAM) và polyacrylamide thủy phân một phần (HPAM) phải đối mặt với sự suy thoái nghiêm trọng. Phản ứng thủy phân các nhóm amide thành nhóm carboxylate diễn ra nhanh chóng, làm thay đổi cấu trúc của polymer. Sự có mặt của các ion hóa trị hai như Ca²⁺ và Mg²⁺ trong nước biển bơm ép càng làm trầm trọng thêm vấn đề, gây ra hiện tượng kết tủa và làm giảm đáng kể độ nhớt của dung dịch. Mất độ nhớt đồng nghĩa với việc mất khả năng kiểm soát độ linh động, dẫn đến hiệu quả quét dầu kém và thất bại của chiến dịch EOR. Do đó, việc tìm kiếm và phát triển các tác nhân EOR mới có độ bền nhiệt và hóa học cao để hoạt động hiệu quả trong môi trường HTHS là yêu cầu cấp thiết, thúc đẩy các nghiên cứu hướng tới vật liệu lai như nanocomposite Graphene Oxide.

2.1. Sự suy thoái của polymer polyacrylamide PAM truyền thống

Polyacrylamide (PAM) và HPAM là lựa chọn phổ biến cho bơm ép polymer do chi phí hợp lý và khả năng làm đặc tốt. Tuy nhiên, ở nhiệt độ trên 90°C, các liên kết amide trong chuỗi polymer bắt đầu bị thủy phân. Quá trình này tạo ra các nhóm carboxylate, làm tăng mật độ điện tích âm trên mạch polymer. Trong môi trường có nồng độ muối cao, đặc biệt là các ion đa hóa trị, các điện tích âm này sẽ tương tác và tạo phức với ion kim loại, khiến chuỗi polymer co lại hoặc kết tủa. Kết quả là dung dịch mất đi độ nhớt và khả năng làm đặc, không còn đáp ứng được yêu cầu của quy trình EOR.

2.2. Yêu cầu khắc nghiệt của mỏ dầu ngoài khơi nhiệt độ cao

Các mỏ dầu ngoài khơi, ví dụ như mỏ Bạch Hổ, có các đặc điểm địa chất phức tạp. Vỉa chứa thường có nhiệt độ cao (lên đến 135°C ở tầng Oligocen) và nước vỉa có độ mặn cao. Nước được sử dụng để bơm ép thường là nước biển, chứa nhiều ion Ca²⁺ và Mg²⁺. Sự kết hợp của nhiệt độ cao và ion đa hóa trị tạo ra một môi trường cực kỳ bất lợi cho sự ổn định của polymer. Bất kỳ tác nhân EOR nào được ứng dụng trong điều kiện này đều phải chứng minh được độ bền nhiệt và hóa học trong thời gian dài (thường là hàng tháng đến hàng năm) để đảm bảo hiệu quả kinh tế của dự án.

III. Hướng dẫn tổng hợp Copolymer P AM NVP bền nhiệt tối ưu

Để khắc phục nhược điểm của PAM, nghiên cứu đã tập trung vào việc tổng hợp một copolymer mới có khả năng chống thủy phân tốt hơn. Giải pháp là đồng trùng hợp acrylamide (AM) với một monomer khác có khả năng bảo vệ. N-vinylpyrrolidone (NVP) được lựa chọn vì cấu trúc vòng 5 cạnh cồng kềnh của nó tạo ra hiệu ứng chắn không gian, bảo vệ các nhóm amide của AM khỏi sự tấn công thủy phân. Quá trình tổng hợp copolymer P(AM-NVP) được thực hiện bằng phương pháp trùng hợp gốc tự do khơi mào bằng bức xạ gamma (γ-rays). Phương pháp này có ưu điểm là diễn ra ở nhiệt độ phòng và không cần chất khơi mào hóa học, giúp sản phẩm tinh sạch hơn. Nghiên cứu đã tối ưu hóa các điều kiện phản ứng, bao gồm tỷ lệ monomer và nồng độ, để thu được sản phẩm có độ nhớt cao nhất. Kết quả tối ưu hóa cho thấy tỷ lệ monomer AM/NVP là 1.7 và tổng nồng độ monomer là 23.5% cho ra sản phẩm copolymer có đặc tính tốt nhất. Copolymer P(AM-NVP) thu được đã chứng tỏ độ bền nhiệt đáng kể, duy trì được độ nhớt ổn định khi được ủ ở 123°C, nhiệt độ của vỉa Miocen mỏ Bạch Hổ.

3.1. Cơ chế bảo vệ của N vinylpyrrolidone NVP đối với Acrylamide

Monomer N-vinylpyrrolidone (NVP) đóng vai trò then chốt trong việc cải thiện độ bền nhiệt của copolymer. Nhóm lactam-pyrrolidone trong NVP có cấu trúc cồng kềnh, khi được tích hợp vào chuỗi polymer sẽ tạo ra một hàng rào vật lý, làm tăng độ cứng của mạch chính và cản trở sự tiếp cận của các tác nhân thủy phân (như nước và ion) đến các nhóm amide lân cận của đơn vị Acrylamide (AM). Ngoài ra, nhóm carbonyl của NVP có khả năng tạo liên kết hydro mạnh với nhóm amide của AM, giúp ổn định cấu trúc cục bộ và bảo vệ các nhóm chức năng này khỏi sự suy thoái ở nhiệt độ cao.

3.2. Tối ưu hóa quá trình trùng hợp bằng bức xạ gamma

Việc sử dụng bức xạ gamma để khơi mào phản ứng trùng hợp là một kỹ thuật tiên tiến. Liều bức xạ được xác định ở mức 5 kGy để đảm bảo hiệu suất phản ứng cao mà không gây ra sự khâu mạch quá mức làm sản phẩm khó tan. Để tìm ra công thức tối ưu, nghiên cứu đã sử dụng phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) để khảo sát ảnh hưởng của hai yếu tố chính: tỷ lệ mol giữa AM và NVP (từ 1/1 đến 2/1) và tổng nồng độ monomer (từ 15% đến 25%). Kết quả phân tích thống kê cho thấy các điều kiện tối ưu để đạt được độ nhớt dung dịch cao nhất là tỷ lệ AM/NVP 1.7 và nồng độ 23.5%. Sản phẩm P(AM-NVP) tổng hợp trong điều kiện này đáp ứng tốt yêu cầu về độ nhớt cho ứng dụng EOR.

IV. Phương pháp chế tạo Nanocomposite Graphene Oxide ưu việt

Mặc dù copolymer P(AM-NVP) đã cải thiện đáng kể độ bền nhiệt so với PAM, để đáp ứng yêu cầu khắc nghiệt hơn của các vỉa sâu như Oligocen (135°C), một giải pháp tăng cường đã được phát triển: chế tạo nanocomposite Graphene Oxide-P(AM-NVP), ký hiệu là GO-P(AM-NVP). Quy trình bắt đầu bằng việc tổng hợp Graphene Oxide (GO) từ than chì tự nhiên thông qua phương pháp Hummer sửa đổi. GO sau đó được khử một phần nhẹ nhàng bằng L-ascorbic acid để tăng tính tương hợp. Tiếp theo, dung dịch copolymer P(AM-NVP) đã được tối ưu hóa được thêm vào huyền phù GO đã khử một phần. Quá trình này tạo điều kiện cho các liên kết cộng hóa trị hình thành giữa các nhóm chức trên bề mặt GO (như carboxyl) và các nhóm chức trên chuỗi polymer. Sự kết hợp này tạo ra một cấu trúc nanocomposite, trong đó các tấm GO hoạt động như một bộ khung siêu bền, giúp phân tán ứng suất nhiệt và ngăn chặn sự phân hủy của các chuỗi polymer. Vật liệu nanocomposite GO-P(AM-NVP) thu được không chỉ thừa hưởng khả năng chống thủy phân của P(AM-NVP) mà còn được gia cường mạnh mẽ về độ bền nhiệt nhờ sự có mặt của Graphene Oxide.

4.1. Quy trình tổng hợp Graphene Oxide theo phương pháp Hummer

Graphene Oxide (GO) được điều chế từ bột than chì thông qua quá trình oxy hóa mạnh trong môi trường axit sunfuric đậm đặc với sự có mặt của các chất oxy hóa như KMnO₄ và NaNO₃. Phương pháp Hummer sửa đổi cho phép gắn các nhóm chức chứa oxy (hydroxyl, epoxide, carboxyl) lên bề mặt và các cạnh của tấm graphene. Các nhóm chức này không chỉ giúp GO phân tán tốt trong nước mà còn là các vị trí neo đậu quan trọng để thực hiện các phản ứng chức năng hóa bề mặt, chẳng hạn như liên kết cộng hóa trị với chuỗi polymer, một bước cốt lõi để tạo ra nanocomposite GO-P(AM-NVP).

4.2. Cơ chế liên kết cộng hóa trị giữa GO và copolymer P AM NVP

Sự hình thành nanocomposite GO-P(AM-NVP) dựa trên phản ứng liên kết cộng hóa trị. Sau khi P(AM-NVP) được tổng hợp, nó được trộn với huyền phù GO đã được xử lý. Dưới điều kiện nhiệt độ và khuấy trộn, các nhóm carboxyl (-COOH) trên các cạnh của tấm GO có thể phản ứng với các nhóm amine (-NH₂) trong chuỗi acrylamide (mặc dù phản ứng chính có thể là các tương tác vật lý mạnh và liên kết hydro). Liên kết này gắn chặt các chuỗi copolymer lên bề mặt của các tấm GO, tạo thành một cấu trúc lai ổn định. Nhờ đó, các chuỗi polymer được cố định trên một nền tảng có độ bền nhiệt cao, hạn chế sự chuyển động và phân hủy của chúng khi tiếp xúc với nhiệt độ cao trong vỉa dầu.

V. Kết quả Nanocomposite GO P AM NVP ổn định ở 135 C

Hiệu quả của nanocomposite GO-P(AM-NVP) đã được kiểm chứng qua các thử nghiệm độ bền nhiệt và hóa học nghiêm ngặt. Các mẫu huyền phù của copolymer P(AM-NVP) và nanocomposite GO-P(AM-NVP) trong nước muối (mô phỏng nước biển) được đặt trong các ống ampule kín và ủ ở nhiệt độ cao trong 31 ngày. Kết quả cho thấy copolymer P(AM-NVP) duy trì tốt độ nhớt ở 123°C (điều kiện vỉa Miocen), nhưng nanocomposite GO-P(AM-NVP) thể hiện sự vượt trội rõ rệt. Huyền phù nanocomposite này vẫn giữ được sự trong suốt và độ nhớt ổn định gần như không đổi sau 31 ngày ủ ở 135°C, nhiệt độ đặc trưng của vỉa Oligocen mỏ Bạch Hổ. Các phân tích đặc trưng như phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phổ Raman, và kính hiển vi điện tử quét (SEM) đều xác nhận sự hình thành thành công của cấu trúc nanocomposite và sự phân bố đồng đều của copolymer trên bề mặt Graphene Oxide. Những kết quả thực nghiệm này là minh chứng mạnh mẽ cho thấy nanocomposite GO-P(AM-NVP) là một tác nhân EOR đầy hứa hẹn, có khả năng hoạt động hiệu quả trong những điều kiện mỏ dầu khắc nghiệt nhất.

5.1. Phân tích độ nhớt của dung dịch sau quá trình ủ nhiệt

Thử nghiệm then chốt là đo lường độ nhớt của các dung dịch trước và sau khi ủ nhiệt. Các phép đo được thực hiện bằng nhớt kế Brookfield. Kết quả chỉ ra rằng dung dịch nanocomposite GO-P(AM-NVP) 1.5% trong nước muối duy trì được giá trị độ nhớt ổn định trong suốt 31 ngày ở 135°C. Điều này chứng tỏ sự có mặt của các tấm Graphene Oxide đã ngăn chặn hiệu quả sự suy thoái nhiệt của các chuỗi copolymer P(AM-NVP), đảm bảo dung dịch giữ được khả năng kiểm soát độ linh động, yếu tố sống còn cho sự thành công của một chiến dịch bơm ép polymer.

5.2. Các bằng chứng đặc trưng hóa vật liệu nanocomposite

Thành công của việc tổng hợp vật liệu được xác nhận qua nhiều phương pháp phân tích. Phổ FTIR cho thấy sự xuất hiện của các đỉnh đặc trưng cho cả Graphene Oxide và copolymer P(AM-NVP) trong sản phẩm cuối cùng. Phổ Raman xác nhận sự tồn tại của cấu trúc carbon sp² của GO. Hình ảnh SEM cho thấy một hình thái bề mặt khác biệt của nanocomposite so với copolymer ban đầu, với các chuỗi polymer bao phủ trên các tấm GO. Các phân tích này cung cấp bằng chứng vững chắc về việc đã tạo ra một cấu trúc lai đồng nhất, giải thích cho độ bền nhiệt vượt trội của vật liệu.

VI. Triển vọng ứng dụng EOR của Nanocomposite Graphene Oxide

Nanocomposite Graphene Oxide-P(AM-NVP) đại diện cho một bước tiến quan trọng trong lĩnh vực hóa chất dầu khí. Nghiên cứu này đã chứng minh thành công việc thiết kế và tổng hợp một vật liệu mới có khả năng duy trì độ nhớt và sự ổn định hóa học ở nhiệt độ lên tới 135°C và trong môi trường nước muối mặn. Tiềm năng ứng dụng của nó trong công nghệ thu hồi dầu tăng cường (EOR) là rất lớn, đặc biệt cho các mỏ dầu ngoài khơi có điều kiện HTHS tại Việt Nam và trên thế giới. Việc triển khai các tác nhân EOR hiệu suất cao như GO-P(AM-NVP) có thể giúp tận thu một phần đáng kể trữ lượng dầu còn lại, kéo dài tuổi thọ của các mỏ dầu đang suy giảm sản lượng và tăng cường an ninh năng lượng. Hướng phát triển trong tương lai có thể bao gồm việc tối ưu hóa quy trình sản xuất ở quy mô lớn, đánh giá hiệu quả của vật liệu trên các mẫu lõi đá vỉa thực tế, và khảo sát các biến thể khác của nanocomposite để cải thiện hơn nữa các đặc tính của chúng. Sự thành công của vật liệu này mở ra một kỷ nguyên mới cho các giải pháp EOR thông minh, bền vững và hiệu quả hơn.

6.1. Khả năng áp dụng tại các mỏ dầu tương tự mỏ Bạch Hổ

Với độ bền nhiệt đã được chứng minh ở 135°C, nanocomposite GO-P(AM-NVP) hoàn toàn phù hợp cho các chiến dịch EOR nhắm vào các vỉa sâu và nóng như Oligocen của mỏ Bạch Hổ và các mỏ khác có điều kiện tương tự ở Đông Nam Á. Khả năng hòa tan tốt trong nước biển và duy trì độ nhớt ổn định giúp giảm thiểu rủi ro vận hành và tối đa hóa hiệu quả kinh tế. Việc áp dụng vật liệu này có thể thay đổi cách tiếp cận đối với các dự án EOR ở các mỏ dầu đã trưởng thành, biến những trữ lượng dầu khó khai thác thành tài nguyên có thể thu hồi được.

6.2. Hướng nghiên cứu và phát triển vật liệu EOR trong tương lai

Nghiên cứu này là nền tảng cho các phát triển xa hơn. Các hướng đi tiềm năng bao gồm: (1) Khám phá các loại copolymer khác để kết hợp với Graphene Oxide nhằm tối ưu hóa các đặc tính như khả năng kháng cắt hoặc tương tác với bề mặt đá chứa. (2) Chức năng hóa bề mặt GO với các nhóm chức khác để tăng cường khả năng giảm sức căng bề mặt, tạo ra một tác nhân EOR đa chức năng. (3) Phát triển các phương pháp tổng hợp xanh hơn và tiết kiệm chi phí hơn để đưa vật liệu từ quy mô phòng thí nghiệm ra sản xuất công nghiệp. Những nỗ lực này sẽ góp phần thúc đẩy sự tiến bộ của công nghệ thu hồi dầu tăng cường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MINISTRY OF EDUCATION VIETNAM ACADEMY OF HOANG ANH QUAN AND TRAINING SCIENCE AND TECHNOLOGY GRADUATE UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Hoang Anh Quan ORGANIC CHEMISTRY DESIGN OF STABLE GRAPHENE OXIDE-COPOLYMER NANOCOMPOSITE DISPERSION ORIENTATED FOR EOR APPLICATION IN HIGH-TEMPERATURE OFFSHORE RESERVOIRS Major : Organic Chemistry Code: 8440114 MASTER THESIS ORGANIC CHEMISTRY 2021 Ho Chi Minh City - 2021 MINISTRY OF EDUCATION VIETNAM ACADEMY OF AND TRAINING SCIENCE AND TECHNOLOGY GRADUATE UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Hoang Anh Quan DESIGN OF STABLE GRAPHENE OXIDE-COPOLYMER NANOCOMPOSITE DISPERSION ORIENTATED FOR EOR APPLICATION IN HIGH-TEMPERATURE OFFSHORE RESERVOIRS Major: Organic Chemistry Code: 8440114 MASTER THESIS SCIENTIFIC SUPERVISOR: Dr. Luu Anh Tuyen Assoc. Nguyen Phuong Tung Ho Chi Minh City - 2021 ASSURANCE FOR MASTER THESIS I assure you that the data and research results in this master thesis are my research work based on documents and data that I have researched myself. Therefore, the research results ensure the most honesty and objective.

At the same time, this result has never appeared in any other study. Any help in this thesis was thanked and reference information such as method, data, figures, and pictures was cited clearly. The data and results stated in the thesis are honest, if wrong, I will take full responsibility. Ho Chi Minh city, October 31st, 2021 Learner Hoang Anh Quan ACKNOWLEDGMENT Throughout the writing of this dissertation, I have received a great deal of support and assistance.

I would first like to thank my scientific supervisors, Assoc. Nguyen Phuong Tung and Dr. Luu Anh Tuyen, whose expertise were invaluable in formulating the research questions and methodology. Your insightful feedback pushed me to sharpen my thinking and brought my work to a higher level.

I would like to acknowledge my research group from Materials for enhanced oil recovery and energy conversion Lab - Institute of Applied Materials Science, who were always interested and enthusiastically supported me during the study period and completed this thesis experiment. I would also like to thank lecturers from Graduate University of Science and Technology, for their valuable guidance throughout my studies. You provided me with the knowledge and tools that I needed to choose the right direction and complete my dissertation. In addition, I would like to thank my parents for their wise counsel and sympathetic ear.

You are always there for me. Finally, I could not have completed this dissertation without the support of my friends, who provided stimulating discussions and happy distractions to rest my mind outside of my research. ABSTRACT Thermostable and highly water-soluble polymers are essential for polymer flooding — one of the most effective methods used in the enhanced oil recovery (EOR) in high- temperature (HT) offshore reservoirs. In this research, the copolymerization reaction of acrylamide (AM) and N-vinylpyrrolidone (NVP) monomers were performed via a free- radical mechanism induced by gamma-rays (γ-rays) irradiation.

The impact of input data (the ratio and the concentration of the monomer to product-solution viscosity) was scanned in detail and used to optimize the copolymerization conditions. The optimal viscosity values of the polymer concentration were 0. Therefore, the optimal conditions for copolymerization were obtained at 1.7 for AM/NVP monomer ratios and 23.% for monomers concentration. The copolymerization induced by γ-rays irradiation in optimized conditions was then carried out, and the obtained viscosity of 0.% of produced copolymers solutions was 5.

These results were in good agreement with the calculated values. The obtained copolymers were then covalently coupled with graphene oxide (GO) synthesized from natural graphite using the modified Hummer’s method. The product nanocomposites, called GO–P(AM-NVP), were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy, and gel permeation chromatography. The thermal and chemical stabilities of brine-dispersed P(AM-NVP) copolymers annealed at 123 °C (the WT Miocene reservoir temperature) and GO–P(AM-NVP) nanocomposite dispersion annealed at 135 °C (the WT Oligocene reservoir temperature) for 31 days were observed via visual inspection and viscosity testing.

Results indicated that the dispersions of P(AM-NVP) copolymers and P(AM-NVP) copolymers conjugated on GO nanosheets have excellent thermal and chemical stabilities and hence became a promising agent for EOR in HT offshore reservoirs. GRAPHICAL ABSTRACT Hoang Anh Quan – Master thesis Contents CONTENTS CONTENTS .i LIST OF FIGURES. iv LIST OF TABLES. vii LIST OF ABBREVIATION.

1 Chapter 1: Literature Review. Enhanced oil recovery (EOR). Introduction to Enhanced oil recovery. Mechanism of enhanced oil recovery.

Enhanced oil recovery methods. Polymers in EOR. Biologically produced polymer (biopolymer). Synthesis of EOR polymers.

Mechanism of polymer flooding in EOR process. Polymer flooding in EOR. Gamma-rays irradiation-induced copolymerization. Free radical copolymerization.

Radiation-initiated polymerization. GO–Polymer materials. 19 i Hoang Anh Quan – Master thesis Contents 1. Graphene oxide in EOR.

The researches about GO–Polymers materials. The researches about GO–Popolymers materials in EOR. Chemical and materials. Equipment, instruments, software.

Graphene oxide (GO) preparation. Gamma-rays irradiation-induced copolymerization of AM and NVP monomers. Synthesis of GO–P(AM-NVP) nanocomposite. Determination of the effect of the monomer composition and concentration on copolymers yield.

Thermal and chemical stabilities of P(AM-NVP) and GO–P(AM-NVP) dispersions. 35 Chapter 3: Results and Discussion. Effect of monomer composition and concentration on product yield, molecular weight, and product viscosity. FTIR of GO, P(AM-NVP) and GO–P(AM-NVP).

Raman spectra of GO and GO–P(AM-NVP). SEM analysis of P(AM-NVP) and GO–P(AM-NVP). 46 ii Hoang Anh Quan – Master thesis Contents 3. Evaluation of thermal and chemical stabilities of P(AM-NVP) copolymers and GO-P(AM-NVP) dispersions.

Observing the appearance after being annealing. The viscosity of annealed samples. 50 Chapter 4: Conclusions and Recommendations. 53 LIST OF PUBLISHED PAPERS RELATED TO LEARNER.

Pictures of the equipments and instruments. Pictures of the softwares .i iii Hoang Anh Quan – Master thesis List of Figures LIST OF FIGURES Figure 1. Oil recovery categories. Target for different crude oil systems.

Effect of Nc on residual oil saturation. Enhanced oil recovery methods. Suitable monomers for free radical polymerization. The mechanism of free radical formation of KPS.

Mechanism of pre-irradiation polymerization. Mechanism of direct irradiation polymerization. Effect of capillary number on residual oil saturation and oil recovery. Water breakthrough can be delayed and sweep efficiency improved by increasing the viscosity of the injected fluid with polymer.

Reaction formula of hydrolysis of polyacrylamide. Structure of N-vinylpyrrolidone. Structure of graphene and graphene oxide. Synthesis procedure of GO.

Shortened steps of the γ-ray induced free radical P(AM-NVP) copolymerization. Synthesis procedure of GO–P(AM-NVP) nanocomposite. Response surface of viscosity of 0. FTIR spectra of (a) P(AM-NVP), (b) NVP and (c) AM.

FTIR spectra of (a) GO–P(AM-NVP), (b) P(AM-NVP) and (c) GO. Raman spectra of (a) GO and (b) GO–P(AM-NVP). 46 iv Hoang Anh Quan – Master thesis List of Figures Figure 3. SEM images of P(AM-NVP) copolymers [(a) and (b)] and GO–P(AM-NVP) nanocomposite (c).

Scanning electron microscopy energy-dispersive X-ray spectroscopy (SEM- EDX) of GO-copolymer. SEM mapping pictures of fracture surfaces of (a) GO–P(AM-NVP) and elemental mapping images of GO–P(AM-NVP) for (b) oxygen, (c) carbon, (d) nitrogen .% GO–P(AM-NVP) nanocomposite in brine annealed at 135 °C during 31 days. Powersonic 603 Hwashin Technology. Drying/Oven – Shellap.

Digital Temperature Control Hotplate with Magnetic Stirrer. Ultrasonic Hielscher UP 100H. FreeZone 6L Benchtop Freeze Dry Systems. pH/ORP Mettler Hana HI 3220.

Brookfield DV-III Ultra. Stuart RE300 Rotary Evaporator. Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) PerkinElmer frontier. DSC-3/TGA Mettler Toledo.

Raman Horiba Xplora One .j v Hoang Anh Quan – Master thesis List of Figures Figure A. k vi Hoang Anh Quan – Master thesis List of Tables LIST OF TABLES Table 2. Chemical and materials used for experiments. The ingredient and properties of brine.

Characteristics of WT Miocene and Oligocene Reservoirs [58]. Equipment, instruments, and software used for characterizing/researching the obtained materials. Result of P(AM-NVP) polymerization at different irradiation dose. Experimental conditions for optimization of polymerization.

Effect of monomer composition and concentration on product yield and molecular weight. Effect of monomer composition and concentration on product viscosity. The viscosity value of 0.% polymer solution at different polymerization conditions. Results of optimization.

Viscosity of optimal-condition polymer solutions at different concentrations. FTIR results of (a) P(AM-NVP), (b) NVP and (c) AM. FTIR results of (a) GO–P(AM-NVP), (b) P(AM-NVP) and (c) GO. Viscosity of GO–P(AM-NVP) nanocomposite dispersed in brine at different concentrations .% dispersions after annealing.

49 vii Hoang Anh Quan – Master thesis List of Abbreviation LIST OF ABBREVIATION EOR Enhanced oil recovery IOR Improved oil recovery OOIP Original oil in place IFT Interfacial tension APP 1-(3-aminopropyl)pyrrole COPAM Copolymers of acrylamide HPAM Hydrolyzed polyacrylamide HTHS High temperature and high salinity ATBS Tertiary butyl sulfonic acid TAP Thermoassociative copolymers AM Acrylamide NVP N-vinylpyrrolidone PAM Polyvinylpyrrolidone APS Ammonium persulfate GO Graphene oxide rGO Reduced graphene oxide GONs Graphene oxide nanosheets NMP N-methylpyrrolidone RSM Response surface methodology FTIR Fourier transform infrared spectroscopy SEM Scanning electron microscopy GPC Gel permeation chromatography TGA Thermogravimetric analysis WT White Tiger P(AM-NVP) Poly(acrylamide-N-vinylpyrrolidone) copolymers GO–P(AM-NVP) P(AM-NVP) copolymers covalently couple with graphene oxide nanocomposite viii Hoang Anh Quan – Master thesis Introduction INTRODUCTION Energy is one of the most critical problems in the development and sustainability of human life. Substantial amounts of energy are supplied to human life every year by the oil industry. The world oil production is projected to peak in 2022, with the production level being increased to 3.861 million tons and decreasing after that [1,2]. After the primary and secondary exploitation stages, approximately 70% to 75% of the original oil in place is left trapped in the reservoir [3]; because of the compressibility of fluids and initial pressure of the reservoir, but recovering it is always a difficult task.

While in Vietnam, many major oil fields in Vietnam, such as White Tiger, Dragon, and Dawn, have passed the peak harvesting period and their production is rapidly declining; therefore, enhanced oil recovery (EOR) processes (physical and chemical) should be applied to recover a part of these trapped oils to solve this problem. Chemical EOR is a technology that involves the injection into reservoir solutions of chemical agents, such as alkalis, surfactants, polymers or their combinations, and recently some smart nanofluids. Among them, polymer injection is considered to be the most effective method, which has been widely used in EOR technology. Over time, exploiting oilfields has become increasingly tricky as offshore reservoirs have high temperatures and injection seawater has high salinity and hardness.

Accordingly, the polymers to be used as EOR agents must be highly soluble in seawater and highly stable at high temperatures. Polymer testing and consultancy for plastic have automotive, aerospace, packaging, electronics, and medical devices applications. Polymers are incredibly diverse elements representing such engineering fields from avionics through biomedical applications, drug delivery systems, tissue engineering, biosensor devices, cosmetics, etc. The application of polymers and their ensuing composites is still advancing and going up rapidly since their ease regarding manufacturing.

To be mindful that these are some of the industries in which you would see the use and application of various polymeric materials and polymers themselves: In aircraft, aerospace [4]; 3D printing plastics [5]; biopolymers in molecular recognition [6]; organic polymers used in water purification [7]; printed circuit board substrates [8]; green Chemicals: Polymers and Biopolymers [9]; polymers that are used in the operation of bulletproof vests and fire-resistant jackets [10]. Polymers, together with surfactants, are the chemicals that play an important role in oilfield operations, especially 1 Hoang Anh Quan – Master thesis Introduction in EOR. In EOR, surfactant solution is injected into the reservoir to reduce the interfacial tension between oil and water to wipe out the trapped oil from the reservoir rock and thence increase the oil production. While an injection of polymer solution into the reservoir for increasing the driving fluid viscosity to improve sweeping efficiency, and due to that, the oil production rises.