VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- TRẦN VĂN PHÚC NGHIÊN CỨU ÁP DỤNG MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP HẠT NHÂN NGUYÊN TỬ TRONG PHÂN TÍCH VẬT LIỆU TIO2/SIO2 SỬ DỤNG CHÙM ION TỪ MÁY GIA TỐC LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LÝ NGUYÊN TỬ VÀ HẠT NHÂN Hà Nội - 2023 MINISTRY OF VIETNAM ACADEMY EDUCATION AND OF SCIENCE AND TECHNOLOGY TRAINING GRADUATE UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY ----------------------------- TRẦN VĂN PHÚC STUDY ON APPLICATION OF THE NUCLEAR METHODS FOR ANALYSIS TIO2/SIO2 MATERIAL USING ACCELERATED ION BEAM ATOMIC PHYSICS DOCTORAL THESIS Hanoi – 2023 MINISTRY OF VIETNAM ACADEMY EDUCATION AND OF SCIENCE AND TECHNOLOGY TRAINING GRADUATE UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY ----------------------------- TRẦN VĂN PHÚC STUDY ON APPLICATION OF THE NUCLEAR METHODS FOR ANALYSIS TIO2/SIO2 MATERIAL USING ACCELERATED ION BEAM Major: Atomic Physics Code: 9440106 ATOMIC PHYSICS DOCTORAL THESIS SUPERVISORS: 1. LÊ HỒNG KHIÊM 2. MIROSŁAW KULIK Hanoi - 2023 1 TÓM TẮT Luận án nghiên cứu cơ chế trộn lẫn nguyên tử của TiO2/SiO2 gây ra bởi chiếu xạ ion và các tác động liên quan làm biến đổi tính chất quang và tính chất hóa học của hệ. Các mẫu vật liệu đã được chiếu bốn loại ion khí hiếm bao gồm Ne+, Ar+, Kr+ và Xe+ tại bốn mức năng lượng khác nhau 100, 150, 200, và 250 keV.
Phương pháp tán xạ ngược Rutherford (RBS) đã được sử dụng để xác định biến đổi độ dày cấu trúc của các lớp TiO2, SiO2 và cả vùng chuyển tiến giữa hai lớp này trước và sau khi chiếu xạ. Theo đó, sự hình thành của các lớp trộn lẫn được mô tả và mức độ trộn lẫn được định lượng. Kết quả cho thấy quá trình trộn lẫn xảy ra trên cơ sở của dòng thác nguyên tử chuyển dời được sinh ra tại mặt phân cách TiO2/SiO2 bởi các ion mang năng lượng. Các ion có năng lượng cao hơn bứt và dịch chuyển các hạt nhân tới các vị trí sâu hơn dưới bề mặt phân cách, trong khi các nguyên tử nặng hơn tương tác với nhiều nguyên tử hơn tại vùng trộn lẫn, kết quả là mức độ trộn lẫn tăng tuyến tính theo năng lượng và tăng mạnh theo khối lượng của ion.
Các ion tạo ra nhiều sai hỏng hay nguyên tử bị dịch chuyển sơ cấp hơn đối với TiO2/SiO2 có độ dày lớp mỏng, do đó cấu trúc này có mức độ trộn lẫn vượt trội hơn sau chiếu xạ. Những biến đổi của các hằng số quang của các lớp TiO2/SiO2 trộn lẫn đã được khảo sát bằng phương pháp quang phổ Elip. Chỉ số khúc xạ và hệ số tắt của các lớp trộn lẫn tăng lên khi mẫu được chiếu bởi các ion có năng lượng từ 100 đến 200 keV và bắt đầu giảm xuống đối với mức năng lượng 250 keV. Sự biến đổi này do ảnh hưởng trực tiếp của việc thay đổi hàm lượng TiO 2 trong vùng chuyển tiếp gây ra bởi khác biệt về mức độ sai hỏng được tạo ra đối với các mức năng lượng ion khác nhau.
Ngoài ra, biến đổi về hàm lượng của các hợp chất trong lớp TiO2 gần bề mặt (gồm Ti, TiO, TiO2, Ti2O3) sau khi cấy được khảo sát theo năng lượng của ion tới bằng phương pháp đo phổ quang điện tử tia X (XPS). Hàm lượng của TiO 2 tăng trong khi các hợp chất khác giảm theo năng lượng ion. Đồng thời, mất mát năng lượng của ion trong TiO2 giảm theo năng lượng ion tới (tính toán SRIM), hay mức năng lượng tương tác của ion tại vùng phân cách cao hơn, dẫn đến mức độ trộn lẫn giữa các lớp TiO2 và SiO2 lớn hơn, phù hợp với các kết quả đã đạt được bằng phương pháp RBS. 2 ABSTRACT In the present dissertation, ion-beam-induced mixing of TiO2/SiO2 and the related effects resulting in variation of optical and chemical properties of this system have been studied.
The samples were irradiated by four different noble gas ions Ne+, Ar+, Kr+, and Xe+ at four different energies of 100, 150, 200, and 250 keV. Using the Rutherford Backscattering Spectrometry method allows to determine changes in thickness structure of TiO2 and SiO2 layers including transition areas between them before and after implantation. Accordingly, the formation of mixed layers has been characterized, and the mixing amount has been quantified. It was found that the mixing process occurs on the basis of displacement atoms cascade created in TiO2/SiO2 interface by energetic ions.
Higher energy ions knock deeper target nuclei while heavier ions interact with much more atoms in a mixed area, as a result, mixing amount increase linearly with ion energy and is strongly enhanced with rising of ion mass. It was also found that the ions produced a more significant number of displacement per atom for thinner-layers TiO2/SiO2 leading to greater mixing of this system. Alteration of optical constants of TiO2/SiO2 mixed layers were evaluated based on the Ellipsometry Spectroscopy method. The refractive index and extinction coefficient of the mixed layers grow for ion energy of 100 to 200 keV, then reduce for energy of 250 keV.
This effect is associated with variation in TiO2 concentration at mixed areas due to changes amount of created defects. In addition, the variation in the chemical composition of implanted TiO2 near-surface layers including Ti, TiO, TiO2, and Ti2O3 was surveyed as a function of ion energy by mean of the X-ray Photoelectron Spectroscopy method. Concentration of TiO2 increases with ion energy while the other compounds show the opposite. Reducing in energy loss of ion in TiO 2 (obtained by SRIM simulation) refer to enhancement of mixing amount that also found by the RBS method.
3 ACKNOWLEDGMENTS First and foremost, I would like to express my sincerest thanks to Professor Le Hong Khiem for giving me the opportunity to get into science. He was patient, trusted, and encouraged me to overcome the initial difficulties and helped me step by step to complete this thesis. These results I want to dedicate as gratitude for his concern and help. I would like to deeply thank my supervisor, Dr.
Miroslaw Kulik, for his thorough guidance, support, his patience, and generosity. I have been very happy to work with him who always demonstrates cheerfulness, is never run out of ideas, highly respected my idea, and continuously develops encouragement. Thanks for the cakes at lunch times, for the conversations, and I am indebted to him for the success of my Ph. My thanks also go to my Dear friends and colleagues for the nice working atmosphere, the constructive discussion, especially for the great lunch and coffee breaks.
I would like to thank Prof. Alexander Pavlovich Kobzev, Phan Luong Tuan, Aleksandr Doroshkevic, Afag Madadzada, T. Zelenyak, and the technician staff in EG-5 group - Frank Laboratory of Neutron Physics, JINR, Dubna. I am also grateful to the colleagues I had the honor to work with.
The numerous collaborations with different characterization techniques, implantation techniques and research fields made my research more interesting and gave me the nice feeling that my work was useful and appreciated. In particular, I would like to mention Marcin Turek, Dorota Kołodyńska, and Krzysztof Siemek. While studying at the Graduate University of Science and Technology, I gained a lot of knowledge and research experience. I want to extend my profound gratitude to all the teachers and administrators who enabled me to accomplish this thesis by teaching, encouraging, and supporting me in every way possible.
This work was funded by Vingroup Joint Stock Company and supported by the Domestic Master/ Ph. Scholarship Programme of Vingroup Innovation Foundation (VINIF), Vingroup Big Data Institute (VINBIGDATA), code VINIF. Last but not least, I would like to thank my Family for their patience, their entire and unconditional support. 4 Dedicated to my Parents! 5 TABLE OF CONTENTS ACKNOWLEDGMENTS.
3 TABLE OF CONTENTS. 5 LIST OF ABBREVIATIONS.7 LIST OF TABLES. 8 LIST OF FIGURES. 12 CHAPTER 1: THEORETICAL BACKGROUND.
Concept of ion beam mixing. Atomic collisions in solids. Kinematic of elastic collisions. Differential cross-section.
Energy loss process. Low-energy ion modification of solids and IBM process. 30 CHAPTER 2: THE EXPERIMENTAL METHODS. Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) – an IBA method.
Ellipsometry Spectroscopy (ES) method. Interaction of Light and Materials. X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) method.53 CHAPTER 3: RESULTS AND DISCUSSION. Influence of ion energy and mass on mixing of TiO2/SiO2 structures with different thickness.
Characterization of samples and the mixing process. Dependence of mixing degree on energy of incident ions. Dependence of mixing degree on mass of the incident ions. Study on mixing of TiO2/SiO2 systems with different thicknesses.
Influence of the ion energy on chemical composition of TiO2 near surface layers, and its effect to mixing of TiO2/SiO2 systems. The optical property of the TiO2/SiO2 mixed layers obtained by Spectroscopy Ellipsometry. Calculation thickness and components of the TiO2/SiO2 mixed layers. Variation of refractive index (n) and extinction coefficient (k) with ion energy 90 3.
Variation of optical energy gap (Eg) of TiO2/SiO2 mixed area with ion energy 91 CONCLUSIONS AND FUTURE SCOPE. 98 7 LIST OF ABBREVIATIONS Abbreviations Meaning ARC Antireflection Coating DPA Displacements per Atom EMA Effective Medium Approximation IBA Ion Beam Analysis IBM Ion Beam Mixing JINR Joint Institute for Nuclear Research MAIE Multiple-Angle-of-Incidence Ellipsometry NRA Nuclear Reaction Analysis PKA Primary Knock-on Atom PME Phase Modulation RBS Rutherford Backscattering Spectrometry RAE Rotating Analyzer Ellipsometer RCE Rotating Compensator Ellipsometer RPE Rotating Polarizer Ellipsometer ES Ellipsometry Spectroscopy SRIM Stopping and Range of Ions in Matter TRIM Transport of Ions in Matter MCSU Maria Curie-Skłodowska University XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy 8 LIST OF TABLES Tables Captions Page The samples have been used in the thesis, which were un- Table 1 irradiated and irradiated by Ne+, Ar+, Kr+, Xe+ at four different 36 energies 100, 150, 200, and 250 keV. Thickness of the un-irradiated and irradiated transition layers in Table 2 68 the unit of atoms/cm2 and converted to nm. The interaction parameters calculated at TiO2/SiO2 mixed area Table 3 for the samples in group 1 implanted by different ions vary in 73 energy (SRIM simulation).
The interaction parameters calculated at TiO2/SiO2 mixed area Table 4 for the samples in group 2 implanted by different energy vary 77 in ion mass (SRIM simulation). The slope values of the linear fitting function for rt increasing Table 5 79 of for the samples in group 1 and 2. DPA calculated for a thickness of 20 nm under bottom of the Table 6 TiO2 layer for the samples implanted by Ar, Kr, Ne at different 81 energies The interaction parameters calculated using SRIM simulation Table 7 at TiO2/SiO2 mixed area for the samples in group 2 implanted 82 by ions at different energies. The thickness and phase compositions of transition layers obtained from the SE experiment using the EMA model.
The Table 8 88 thicknesses values obtained from the RBS method are given as references. 9 LIST OF FIGURES Figures Captions Page CHAPTER 1 The configurations of sample commonly employed in the IBM Fig. a) makers, b) bilayer, c) multilayers. Diagram of elastic collision for two different masses as shown in Fig.2 the laboratory reference frame with scattering angles of center of 23 mass reference frame.
Experimental setup for measuring of angular differential cross Fig. The ion stopping power S with nuclear and electronic components Fig.4 27 as a function of ion velocity.5 Schematic illustration of four ion beam modification processes.6 The formation process of transition layer during ion irradiation.7 The ballistic interactions of an energetic ion with a solid. 31 CHAPTER 2 The general view of the UNIMAS implanter seeing from the Fig.1 36 side of the accel power supply side – in the first plan.2 The scheme of the UNIMAS implanter.