Chương 1: Vài nét về công nghệ chế biến dầu mỏ thể không kể đến quá trình Reforming và cracking. Đây là 2 quá trình cơ bản. Tầm quan trọng của nó ngày càng được khẳng định cùng với yêu cầu về chất lượng của xăng cũng như lượng xăng tiêu thụ ngày càng tăng. Xăng do 2 quá trình này tạo ra đặc biệt là Reforming xúc tác có trị số octan rất cao, không cần pha thêm phụ gia chì mà vãn đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật của xăng động cơ, góp phần quan trọng trong việc bảo vệ môi trường trong sạch không độc hại.
Ở nước ta với một cơ sở khoa học kỹ thuật còn lạc hậu so với các nước tiên tiến trên thế giới đặc biệt là một ngành chế biến dầu mỏ còn non trẻ thì việc mạnh dạn áp dụng các thành quả kỹ thuật tiên tiến về Reforming xúc tác vào quá trình chế biến dầu mỏ nước nhà là một điều rất cần thiết. Hy vọng là tại nhà máy lọc dầu số I Dung Quất Quảng Ngãi và sau này là nhà máy lọc dầu số II ở Thanh Hoá sẽ sử dụng công nghệ Reforming xúc tác để sản xuất xăng có chất lượng cao góp phần hạn chế việc xuất khẩu dầu thô và nhập khẩu xăng. Đồ án tốt nghiệp 15 Trang Chương 2: Quá trình reforming xúc tác xăng nặng Chương II: QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC XĂNG NẶNG 2. NGUYÊN LIỆU CỦA QUÁ TRÌNH Nguyên liệu của quá trình Reforming xúc tác là các phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp có giới hạn sôi trong khoảng 60 210 0C.
Gần đây nhờ sự phát triển của quá trình làm sạch các sản phẩm dầu mỏ bằng hydro hoá có thể làm sạch các hợp chất hydrocarbon đói và chứa S, N trong nguyên liệu cho nên người ta có thể sử dụng các phân đoạn xăng của quá trình thứ cấp làm nguyên liệu cho quá trình Reforming xúc tác. Tuỳ thuộc vào mục đích của quá trình Reforming xúc tác để nhận xăng có trị số octan cao hay để nhận các hydrocarbon thơm riêng rẽ mà chọn giới hạn sôi của các phân đoạn xăng dùng làm nguyên liệu khác nhau. Để sản xuất xăng có trị số octan cao người ta thường dùng phân đoạn xăng có giới hạn sôi là 85 180 0C. Với khoảng nhiệt độ sôi này ta thu được xăng có hiệu suất và chất lượng cao có thể hạn chế được sự tạo cốc và khí.
Để sản xuất hydrocarbon thơm riêng lẻ, người ta sử dụng các phân đoạn xăng có giới hạn sôi 62 85 0C. Để sản xuất tuluen ta dùng phân đoạn 85 120 0C và để nhận được xylen ta dùng phân đoạn 120 140 0C. Đồ án tốt nghiệp 16 Trang Chương 2: Quá trình reforming xúc tác xăng nặng 2. CÁC PHẢN ỨNG XẢY RA TRONG QUÁ TRÌNH Sơ đồ phản ứng chính trong quá trình Reforming xúc tác dehydro vßng n - akyl HC ho¸ parafin cyclohexan th¬m hydro crackin §ång g ph©n ho¸ s¶n phÈm cracking izoparafi alkyl n cyclopentan Nh vậy các phản ứng chính xảy ra trong quá trình Reforming xúc tác là: Dehydro hoá các hydrocarbon naphten, dehydro vòng hoá các hydrocarbon parafin, đồng phân hoá và hydro cracking.
Trong điều kiện tiến hành quá trình Reforming xúc tác còn xảy ra các phản ứng phụ tuy không làm ảnh hưởng đến cân bằng của các phản ứng chính nhưng lại ảnh hưởng đến độ hoạt động và độ bền của xúc tác. Đó là các phản ứng: - Phản ứng phân huỷ các hợp chất kim loại và halogen. - Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất chứa O 2, N2, S thành H2S, NH3, H2O. - Phản ứng ngưng tụ các hợp chất trung gian không bền nh olefin, di olefin và hydrocarbon thơm dẫn đến tạo thành các chất nhựa và cốc bám trên bề mặt xúc tác.
Đặc điểm của các phản ứng chính: a. Đề hydro hoá naphten thành hydrocarbon thơm. R R + 3H2 + 50kcal/mol Đồ án tốt nghiệp 17 Trang Chương 2: Quá trình reforming xúc tác xăng nặng Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh. Khi tăng nhiệt độ và áp suất, hiệu suất hydrocarbon thơm sẽ tăng lên.
Theo các số liệu và các nghiên cứu đã công bố đều cho thấy việc tăng tỷ số H 2/RH nguyên liệu có ảnh hưởng không nhiều đến cân bằng của phản ứng dehydro hoá naphten và sự ảnh hưởng này có thể bù lại bằng việc tăng nhiệt độ cuả quá trình. Khi hàm lượng của hydrocarbon naphten trong nguyên liệu cao, quá trình Reforming sẽ làm tăng rõ ràng hàm lượng hydrocarbon thơm. Do đó cho phép ta lựa chọn nguyên liệu để có thể đạt được mục đích mong muốn: hoặc tăng hydrocarbon thơm để nhận xăng có trị số octan cao, hoặc để nhận hydrocarbon thơm riêng lẻ (B, T, X). Sự tăng trị số octan của xăng còn phụ thuộc vào hàm lượng n - parafin chưa bị biến đổi chứa trong sản phẩm vì chúng có trị số octan thấp.
Vì vậy ngoài phản ứng dehydro hoá naphten cũng cần phải tiến hành các phản ứng khác sao cho đảm bảo được hiệu quả của quá trình Reforming. Phản ứng dehydro hoá naphten, trong đó đặc trưng nhất là phản ứng dehydro hoá xyclohexan và các dẫn xuất của nó, có tốc độ khá lớn khi ta dùng xúc tác chứa Pt. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng này nhỏ (cỡ 20kcal/mol). Phản ứng đồng phân hoá naphten vòng 5 cạnh thành 6 cạnh lại là phản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp (5kcal/mol) nên khi tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch về phía tạo vòng naphten 5 cạnh.
Ví dụ phản ứng đồng phân hoá của metyl xyclopentan và xyclohexan: CH 3 + 3H2 Tại nhiệt độ 500 0C, nồng độ cân bằng của metyl xyclopentan là 95% còn của xyclohexan là 5%. Nhưng do tốc độ phản ứng dehydro hoá xảy ra Đồ án tốt nghiệp 18 Trang Chương 2: Quá trình reforming xúc tác xăng nặng nhanh mà cân bằng của phản ứng đồng phân hoá có điều kiện chuyển hoá thành xyclohexan và trong phản ứng nồng độ của naphten chưa bị chuyển hoá chỉ còn 5%. Nh vậy nhờ phản ứng dehydro hoá có tốc độ cao mà trong quá trình Reforming ta sẽ nhận được nhiều hydrocarbon thơm và khí H2. Phản ứng dehydro vòng hoá n - parafin Phương trình tổng quát của phản ứng này R R-C-C-C-C-C-C + 4H2 (Q = 60 kcal/mol) Phản ứng dehydro vòng hoá n - parafin xảy ra khó hơn so với phản ứng của naphten.
Chỉ ở nhiệt độ cao mới có thể nhận được hiệu suất hydrocarbon thơm đáng kể. Khi tăng chiều dài mạch carbon trong parafin, hằng số cân bằng tạo ra hydrocarbon thơm cũng được tăng lên, điều này thể hiện ở bảng sau: Bảng 2: Phản ứng 400 0K 6000K 8000K n - CbH14 C6H6 + 4H2 3,82.107 Ảnh hưởng của nhiệt độ và chiều dài mạch carbon tới hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoá paraffin Khi tăng nhiệt độ hằng số cân bằng của các phản ứng dehydro vòng hoá parafin tăng lên rất nhanh, nhanh hơn so với phản ứng dehydro hoá naphten. Nhưng tốc độ phản ứng dehydro vòng hoá lại rất nhạy với sự thay đổi áp suất và tỷ lệ H2/RH hay nguyên liệu. Điều này thấy rõ ở bảng 3 cho dưới đây.
Năng lượng hoạt hoá của phản ứng thay đổi từ 25 40 kcal/mol khi dùng xúc tác Cr203/Al2O3 còn khi dùng xúc tác Pt/Al2O3 là từ 20 30 Đồ án tốt nghiệp 19 Trang Chương 2: Quá trình reforming xúc tác xăng nặng kcal/mol. Tốc độ phản ứng tăng khi tăng số nguyên tử carbon trong phân tử parafin, điều này dẫn đến hàm lượng hydrocarbon trong sản phẩm cùng tăng lên. Số liệu bảng 3 cho ta thấy điều này: Bảng 3: Đề hydro vòng hoá parafin trên xúc tác Pt loại RD.150 ở điều kiện t0 = 496 0C, P = 15kg/cm2. Tốc độ không gian thể tích truyền nguyên liệu V/H/V bằng 2 2,6.
Tỷ số H2/RH = 5. Hydrocarbon thơm, % Nguyên liệu Độ chuyển hoá, % V kh.l n - C7H16 39,8 57,0 n - C12H26 60,2 67,0 Đề hydro vòng hoá parafin để tạo ra hydrocarbon thơm là một trong những phản ứng quan trọng nhất của quá trình Reforming xúc tác. Nhờ phản ứng này mà cho phép một lượng lớn các chất có trị số octan thấp của nguyên liệu thành các hydrocarbon thơm có trị số octan cao (ví dụ NO của nC7 = 0, còn NO của tuluen = 120). Phản ứng này xảy ra ưu tiên tạo thành các dẫn suất của benzen với số lượng cực đại nhóm Metyl đính xung quanh.
Chẳng hạn ở 465 0C nếu nguyên liệu là 2 - 2 - đi metyl pentan thì phản ứng xảy ra khó hơn, và nếu nguyên liệu là 2 - 2 - 4 - trimetyl pentan thì phản ứng vòng hoá xảy ra còn khó hơn nữa. Nhưng nếu ta tăng nhiệt độ lên 510 0C thì hiệu suất hydrocarbon thơm từ các hợp chất trên lại tăng lên nhờ phản ứng đồng phân hoá làm thay đổi cấu trúc của mạch alkyl. Phản ứng hydro izome hoá Có 2 loại phản ứng này - Phản ứng izome hoá n - parafin n - parafin izo - parafin + Q = 2 kcal/mol Phản ứng đạt cân bằng trong vùng làm việc của reactor ở 500 0C với xúc tác Pt/Al2O3 nh sau: Đồ án tốt nghiệp 20 Trang Chương 2: Quá trình reforming xúc tác xăng nặng với n - C6 là 30%; n - C5 là 40%, n - C4 là 60%. Các phản ứng này có vai trò quan trọng trong quá trình Reforming xúc tác vì: + Với các n - parafin nhẹ, sự izome hoá làm cải thiện trị số octan.
Ví dụ trị số octan của nC5 là 62 trong khi đó của izo-C5 là trên 80. + Với các n - parafin nhẹ, cao hơn C 5, phản ứng izome hoá dễ xảy ra hơn nhưng nó làm tăng không nhiều trị số octan vì còn có mặt các n - parafin chưa biến đổi trong sản phẩm phản ứng. Ví dụ n - C 7 có trị số octan = 0 còn tremetyl butan có trị số octan = 55. Do đó mà phản ứng izome hoá tốt nhất nên tiến hành với n - parafin nhẹ (C5 hay C6).
- Phản ứng dehydro hoá các alkyl xyclopentan R R + Q = 4 6 kcal/mol R1 + 3H2 + Q = -50kcal/mol d. Phản ứng hydro cracking parafin và naphten + Đối với parafin, thường xảy ra các phản ứng hydro cracking và hydro genolyse: R - C - C - R 1 + H2 R - CH3(iso) + R1 - CH3(iso) + Q = 11 kcal/mol R - C - C - R 1 + H2 R2CH3 + CH4 (phản ứng hdrogenolyse) + Với naphten R1 + H2 + H2 R3H R4H + R3H + Q R2 = 20 kcal/mol Đồ án tốt nghiệp 21 Trang Chương 2: Quá trình reforming xúc tác xăng nặng Ngoài ra còn có phản ứng hydro alkyl các hydrocarbon thơm.