CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE Việc phân tích, điều khiển và không chế khí độc, khí cháy nổ là vấn đề nhận được sự quan tâm của giới công nghệ toàn cầu. Công nghệ sử dụng các cảm biến cho việc phân tích và phát hiện nhanh các khí được tập trung nghiên cứu cũng như thực hiện triển khai ứng dụng mạnh mẽ. Trong đó, cảm biến khí trên cơ sở lớp nhạy khí oxit kim loại nhận được sự quan tâm đặc biệt do chúng thể hiện tính chất nhạy khí phong phú, giá thành rẻ, thời gian đáp ứng nhanh, độ bền tốt, v.v… Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu nhạy khí oxit kim loại có thể hoạt động theo nhiều nguyên tắc như độ dẫn điện, cảm biến điện hóa, cảm biến sóng âm bề mặt, cảm biến nhiệt xúc tác, v. Tuy vậy, hai loại cảm biến được nghiên cứu nhiều nhất là cảm biến độ dẫn điện và cảm biến điện hóa do chúng có cấu tạo đơn giản, dễ thực hiện.
Tại Việt Nam, các nghiên cứu và ứng dụng về cảm biến cũng được chú trọng triển khai. Chúng ta có thể kể ra một số cơ sở nghiên cứu mạnh như Viện đào tạo quốc tế về khóa học vật liệu (ITIMS) - Trường đại học bách khoa Hà Nội [35,65,147,149,152], Viện vật lý kỹ thuật - Trường đại học bách khoa Hà Nội [68,155,156], Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công Nghệ Việt Nam [55-57]. Trong các nghiên cứu này, loại cảm biến khí được quan nghiên cứu nhiều đó là cảm biến độ dẫn điện dựa trên một số nano-oxit kim loại cho phát hiện các khí như NOx, NH3, hơi cồn, LPG, CO, HC, v. Trong khi đó, các nghiên cứu về cảm biến điện hóa sử dụng chất điện ly rắn YSZ và điện cực oxit kim loại còn khá hạn chế [56].
Vì vậy, dựa trên các nghiên cứu trước của tác giả về vật liệu oxit perovskite ABO3 cùng với sự hợp tác giữa Khoa vật lý và Công nghệ nano, Trường đại học công nghệ - Đại học quốc gia Hà Nội với Phòng cảm biến và thiết bị đo khí - Viện Khoa học vật liệu, tác giả đã tập trung thực hiện vào việc nghiên cứu sử dụng oxit perovskite đất hiếm kim loại chuyển tiếp 3d cho điện cực nhạy khí của cảm biến điện hóa YSZ. 8 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Chương tổng quan của luận án này sẽ trình bày những vấn đề chủ yếu liên quan đến điện cực nhạy khí sử dụng oxit perovskite ABO3 (với A là nguyên tố đất hiếm và B kim loại chuyển tiếp 3d) trong cảm biến điện hóa rắn sử dụng chất điện ly YSZ hoạt động ở nhiệt độ cao. Những vấn đề trình bày trong chương này là cơ sở để biện luận, lý giải về các kết quả chính mà luận án đạt được. Cấu trúc và tính chất oxit perovskite Oxit đa kim loại cấu trúc kiểu perovskite có công thức dạng ABO3 (trong đó cation kim loại A có kích thước lớn hơn cation kim loại B, còn O là anion oxy).
Các oxit perovskite thể hiện tính chất vật lý và hóa học đa dạng. Tính chất dẫn điện của oxit perovskite thể hiện trong dải rộng như siêu dẫn [3,130]; kim loại [70]; bán dẫn (gồm cả độ dẫn loại n và p) [78,166,167]; cách điện [71]; và dẫn ion [40,121]. Oxit perovskite cũng thể hiện là các vật liệu có nhiều tính chất điện, từ đặc biệt như áp điện [110], hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ [27,34,117,118,128,129], hiệu ứng từ trở khổng lồ [73,123], sắt từ [165], phản sắt từ [93], v.v… Các oxit perovskite như các hệ vật liệu LnCoO3 [6,7]; LaSrFeO3 [36]; LnMnO3[80]; hay trên cơ sở một số kim loại đất hiếm và chuyển tiếp 3d khác được dùng cho xúc tác chuyển hóa các khí gây ô nhiễm môi trường như CO, HC và NOx [61]. Đặc biệt, vật liệu perovskite cũng được quan tâm nghiên cứu trong lĩnh vực cảm biến khí [54,112].
Hệ vật liệu oxit perovskite thể hiện nhiều ưu điểm như tính điều khiển được về độ dẫn điện, hoạt tính xúc tác khí, tính chất nhạy khí bằng cách kết hợp các nguyên tố kim loại khác nhau trong cấu trúc tinh thể. Tuy vậy, thực tế có rất nhiều oxit đa kim loại có cấu trúc perovskite nhưng chỉ số ít trong những vật liệu này được quan tâm trong lĩnh vực cảm biến khí. Trong đó, hệ được quan tâm nhiều nhất là LnMO3 (với Ln là các nguyên tố đất hiếm như La, Nd, Sm, Gd,…, và M là kim loại chuyển tiếp 3d ) [12,24,30,66,78,141,144,146,169]. 9 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.
Cấu trúc tinh thể Trong cấu trúc tinh thể perovskite ABO3, nguyên tố A và B có số phối trí với nguyên tố oxy tương ứng là 12 và 6.1 minh họa cấu trúc tinh thể lý tưởng của ABO3. − Cation B chiếm vị trí tại tâm của bát diện bao quanh bởi anion oxy. − Cation A chiếm tại vị trí các đỉnh của hình lập phương. − Anion oxy chiếm vị trí tâm các mặt của hình lập phương.
Với cấu trúc lý tưởng của perovskite ABO3 là hình lập phương khi đó có mối liên hệ bán kính ion của các nguyên tố là: rA + r= O 2(rB + rO ). Trong đó rA, rB, và rO lần lượt là bán kính ion của các nguyên tố A, B, và oxy. Tuy nhiên, khi thay thế các nguyên tố A và B có bán kính cation thay đổi thì cấu trúc mạng tinh thể lập phương bị thay đổi.1: Vị trí của các ion trong cấu trúc mạng tinh thể của oxit perovskite ABO3. 10 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Để đặc trưng cho tính chất này, Goldschmidt [58] đã đưa ra thừa số dung hạn t để đánh giá sự méo mạng của cấu trúc ABO3 theo công thức sau: rA + rO t= (1) 2(rB + rO ) Ở đó, giá trị thừa số này trong giới hạn 0.0, khi t càng gần 1 thì cấu trúc của hệ vật liệu càng gần với cấu trúc perovskite lý tưởng còn khi t < 0.75 thì cấu trúc này bị phá hủy.
Tính chất dẫn điện Hình 1.2: Độ rộng vùng cấm của hệ oxit perovskite LaMO3 với M là các kim loại chuyển tiếp 3d. Tính chất dẫn điện của perovskite ABO3 thể hiện rất phức tạp và đa dạng Trong luận án này tác giả trình bày độ dẫn của vật liệu perovskite họ đất hiếm 11 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Độ dẫn điện là tham số quan trọng ảnh hưởng đến đặc trưng nhạy khí của vật liệu và trong thiết kế cảm biến khí. Độ dẫn điện của perovskite họ đất hiếm kim loại chuyển tiếp 3d đã được nghiên cứu cả về lý thuyết và thực nghiệm.
Theo Ramadas [116] cấu trúc điện tử của hệ perovskite đất hiếm kim loại chuyển tiếp (LnMO3) phụ thuộc chính vào tương tác ion kim loại chuyển tiếp 3d (M) và ion O2-. Cấu hình điện tử của kim loại 3d (M) có các mức là s, p và d; trong khi của oxy là s, p. Khi kết hợp kim loại (M) và oxy (O) trong cấu trúc tinh thể perovskite sẽ tạo thành các mức vùng dẫn (do sự phủ của các obitan p và s) và vùng hóa trị (do sự phủ của các obitan σ*, eg và t2g). Tùy thuộc vào sự trùng phủ các obitan σ*, eg, t2g dẫn đến vật liệu là bán dẫn có rộng vùng cấm (Eg) lớn hoặc nhỏ [116].
Theo Tokura và các đồng nghiệp [145] đã nghiên cứu về độ rộng vùng cấm (Eg) của hệ LaMO3 (M là kim loại chuyển tiếp 3d) và nhận thấy rằng độ dẫn điện có xu hướng tăng dần từ Sc đến Cu (như trên Hình 1. Trong đó, thậm chí LaNiO3 và LaCuO3 còn thể hiện độ dẫn gần với vật liệu kim loại. Tuy nhiên, hệ oxit perovskite LaMO3 khi xét kim loại 3d với các trường hợp Mn, Fe, Co, Ni thì độ rộng vùng cấm cực đại ở Fe và giảm theo trình tự Fe, Mn, Co, Ni. Ngoài ra, độ dẫn điện của vật liệu perovskite họ đất hiếm kim loại chuyển tiếp 3d có thể điều khiển bằng cách thay thế một phần nguyên tố đất hiếm (Ln) bằng các kim loại kiềm hoặc kiềm thổ như Sr, Ca, Na, v.
Vật liệu oxit kim loại có cấu trúc perovskite LnMO3 khá linh động trong việc điều khiển độ dẫn điện. Do vậy, đây là ưu điểm của vật liệu perovskite họ đất hiếm-kim loại chuyển tiếp cho nghiên cứu về điện cực nhạy khí của cảm biến điện hóa rắn. Tính chất hấp phụ khí và hoạt tính xúc tác khí a) Tính chất hấp phụ khí: Tính chất hấp phụ khí của vật liệu oxit kim loại là một tham số quan trọng khi nghiên cứu về tính xúc tác và tính nhạy khí. Như đã trình bày trên, tính chất 12 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com oxy hấp phụ trên bề mặt oxit kim loại đóng góp chính vào cơ chế nhạy khí của vật liệu.
Theo Kremenic và đồng nghiệp [77] khi nghiên cứu đặc trưng hấp phụ khí cho thấy với hệ oxit perovskite LaMO3 (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni) lượng oxy hấp phụ cao nhất là ở LaMnO3 và LaCoO3 và thấp nhất là ở LaFeO3. Tuy nhiên, tính hấp phụ thuận nghịch tốt nhất được quan sát thấy ở LaFeO3. Vì lý do này, chúng ta có thể được giải thích với hệ LaMO3 thì LaFeO3 được nghiên cứu nhiều cho cảm biến khí như trong các công bố [9,12,48,60,164]. Bằng nghiên cứu phổ giải hấp TPD (Temperature Programmed Desorption) của vật liệu LaMO3 (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni), Yokoi và đồng nghiệp [162] nhận thấy vùng nhiệt độ thấp liên quan oxy hấp phụ trên bề mặt có hoạt tính cao (O2-, O-) và vùng nhiệt độ cao liên quan đến oxy trong mạng tinh thể (O2- ).
Các tác giả này đã chỉ ra lượng giải hấp và nhiệt độ giải hấp của oxy hấp phụ (O2-, O-) có khuynh hướng giảm theo sự tăng số hiệu nguyên tử trong kim loại chuyển tiếp 3d. b) Hoạt tính xúc tác khí: Hệ vật liệu perovskite được chú trọng nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác khí, chuyển hóa khí và cảm biến khí. Ở đó, hệ vật liệu đất hiếm-kim loại chuyển tiếp 3d (LnMO3) có tính oxy hóa/khử ít phụ thuộc vào nguyên tố đất hiếm (Ln) mà phụ thuộc chính vào kim loại chuyển tiếp 3d (M). Ví dụ, hệ LaMO3 [26,139,140] (M là kim loại chuyển tiếp 3d từ V đến Ni), mức độ oxy hóa CO thành CO2 của vật liệu này mạnh nhất đối với mẫu có Co và yếu nhất đối với mẫu có V.
Theo Kremenic và các đồng nghiệp [77] khi nghiên cứu tính xúc tác chuyển hóa khí HC (propylene và isobutene) tại 573 K của hệ mẫu LaMO3 (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni) cho thấy rằng tốc độ chuyển hóa lớn nhất tại hai mẫu LaCoO3 và LaMnO3 và nhỏ nhất là LaFeO3. Tuy nhiên, việc thay thế một phần nguyên tố đất hiếm tại ví trí A có thể điều khiển tính chất xúc tác của hệ vật liệu LnMO3 này.