CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1. Cơ sở khoa học của đề tài 1. Khái niệm về đất hiếm Theo định nghĩa của Bách khoa toàn thư [1], thì các nguyên tố đất hiếm (rare earth elements) và các kim loại đất hiếm (rare earth metals) là tập hợp của 17 nguyên tố hóa học thuộc bảng tuần hoàn hóa học của Mendeleev, có tên gọi là Scandi, Yttri và 14 trong 15 nguyên tố của của nhóm Lantan (ngoại trừ Promethi), có hàm lượng rất nhỏ chứa trong vỏ trái đất. Người ta có thể tìm thấy các nguyên tố đất hiếm ở trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng và cát đen.
Đất hiếm được sắp xếp vào dạng hợp kim và các hợp chất khác, chính xác là nam châm đất hiếm từ các dạng khác nhau của nam châm. Đặc điểm địa hóa - khoáng vật Đất hiếm là nhóm gồm 15 nguyên tố giống nhau về mặt hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev và được gọi chung là lantan, gồm các nguyên tố có số thứ tự từ 57 (lantan) đến số thứ tự 71 (lutexi). Thông thường ytri (số thứ tự 39) và scandi (số thứ tự 21) cũng được xếp vào nhóm đất hiếm vì trong tự nhiên nó luôn đi cùng các nguyên tố này. Các nguyên tố đất hiếm và đặc tính cơ bản của đất hiếm được thống kê ở bảng sau.1: Các nguyên tố đất hiếm và các đặc tính cơ bản TT Nguyên tố Ký hiệu Thứ tự Hoá trị Nguyên tử lượng Các oxyt hoá học nguyên tử 1 Lantan La 57 3 138,92 La 2 O 3 2 Ceri Ce 58 3,4 140,13 CeO 2 3 Prazeodim Pr 59 3,4 140,92 Pr 4 O 11 4 Neodim Nd 60 3 144,27 Nd 2 O 3 5 Prometi Pm 61 3 145,00 Không 6 Samari Sm 62 2,3 150,43 Sm2 O 3 7 Europi Eu 63 2,3 152,00 Eu 2 O 3 n 4 8 Gadoloni Gd 64 3 156,90 Gd 2 O 3 9 Tecbi Tb 65 3,4 159,20 Tb 4 O 7 10 Dysprosi Dy 66 3 162,46 Dy 2 O 3 11 Honmi Ho 67 3 164,94 Ho 2 O 3 12 Erbi Er 68 3 167,20 Er 2 O 3 13 Tuli Tm 69 3 169,40 Tm 2 O 3 14 Ytecbi Yb 70 2,3 173,04 Yb 2 O 3 15 Lutexi Lu 71 3 174,99 Lu2O3 16 Ytri Y 39 3 88,92 Y2 O3 17 Scandi Sc 21 3 59,72 Sc2O3 Nguồn: [24] Trong công nghệ tuyển khoáng, các nguyên tố đất hiếm được phân thành hai nhóm: nhóm nhẹ và nhóm nặng hay còn gọi là nhóm lantan - ceri và nhóm ytri.
Trong một số trường hợp, đặc biệt là kỹ thuật tách triết, các nguyên tố đất hiếm được chia ra ba nhóm: nhóm nhẹ, nhóm trung gian và nhóm nặng.2: Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Nhóm nhẹ (nhóm lantan ceri) Nhóm nặng (nhóm ytri) Nhóm nhẹ Nhóm trung Nhóm nặng Nguồn: [24] 1. Mục đích sử dụng Đất hiếm có rất nhiều mục đích sử dụng để chế tạo các nam châm vĩnh cửu cho các máy phát điện, đưa vào các chế phẩm phân bón vi lượng nhằm tăng năng suất và chống chịu sâu bệnh cho cây trồng, để chế tạo các nam châm trong máy tuyển từ trong công nghệ tuyển khoáng. Cụ thể đất hiếm được sử dụng trong các ngành sau : - Dùng để diệt mối mọt, các cây mục nhằm bảo tồn các di tích lịch sử - Dùng làm xúc tác trong công nghệ lọc hóa dầu và xử lý môi trường. - Dùng làm vật liệu siêu dẫn.
- Dùng để chế tạo các nam châm vĩnh cửu cho các máy phát điện n 5 - Dùng để đưa vào các chế phẩm phân bón vì lượng nhằm tăng năng suất và chống chịu sâu bệnh cho cây trồng - Dùng để chế tạo các nam châm trong các máy tuyển từ trông công nghệ tuyển khoáng - Dùng chế tạo các đèn catot trong các máy vô tuyến truyền hình - Các ion đất hiếm cũng được sử dụng như các vật liệu phát quang trong các ứng dụng quang điện - Được ứng dụng trong công nghệ laser Suốt 4 thập kỷ qua, các tính năng vật lý và hóa học đặc biệt của các nguyên liệu đất hiếm là trung tâm của các nghiên cứu, sáng tạo, phát minh với rất nhiều ứng dụng kỹ thuật từ macro đến micro và nano cho nhiều ngành công nghiệp khác nhau: xúc tác hóa học trong ngành lọc dầu, kiểm tra ô nhiễm trong ngành xe hơi, gốm lót cho các động cơ phản lực, nam châm vĩnh cửu cho các ứng dụng từ tính… và dĩ nhiên trong các ngành chiếu sáng, luyện kim, điện tử, trong các kỹ thuật quân sự từ màn hình radar đến tia laser và hệ thống điều khiển tên lửa. Thật hiếm có loại nguyên liệu nào như đất hiếm, vừa có tính ứng dụng phổ quát, vừa có tính kỹ thuật cao, lại vừa có nhiều triển vọng áp dụng cho tương lai, ví như sản xuất các thùng chứa và ống dẫn hydrogen nhiên liệu cho thời kỳ thế giới cạn kiệt dầu mỏ [3].3: Lĩnh vực sử dụng chính của các nguyên tố đất hiếm và hỗn hợp TT NGUYÊN TỐ KÝ HIỆU HH LĨNH VỰC SỬ DỤNG Chất xúc tác; gốm, sứ, kính một hợp kim của kim loại đất hiếm được sử dụng không chỉ Lantan cho đá đánh lửa trong bật lửa mà còn được 1 La sử dụng, có lẽ quan trọng hơn, trong thép thanh lọc bởi sự loại bỏ oxy và sulfur; chất huỳnh quang và bột đánh bóng. 2 Ceri Ce Gốm, sứ; chất huỳnh quang và ứng dụng hạt nhân; nam chân vĩnh cửu 3 Prazeodim Pr Gốm, sứ; thuốc nhuộm kính; sợi quang học; ứng dụng hạt nhân và laze. n 6 4 Neodim Nd Chất huỳnh quang.
5 Prometi Pm Gốm, sứ; kính; sự dò tìm và trực quan hoá ảnh y học quang học và từ tính. 6 Samari Sm Gốm, sứ; ứng dụng hạt nhân và laze 7 Europi Eu Chất xúc tác tự động; gốm, sứ; kính; chất huỳnh quang và chất nhuộm. 8 Gadoloni Gd Tinh thể đơn chất phát sáng, chất xúc tác, sản xuất huỳ nh quang tia X đặc biệt. 9 Tecbi Tb Chất xúc tác; máy lọc IR, laze; chất nhuộm và nam châm vĩnh cửu.
10 Dysprosi Dy Gốm, sứ; kính và chất nhuộm; nam châm vĩnh cửa. 11 Honmi Ho Chất huỳnh quang, pin hạt nhân và dụng cụ đo lường thu nhỏ. 12 Erbi Er Bộ lọc vi ba; ứng dụng hạt nhân và nam châm vĩnh cửu. 13 Tuli Tm Không gian vũ trụ; gậy bóng chày; ứng dụng hạt nhân; chất bán dẫn và chiếu sáng.
14 Ytecbi Yb Chất huỳnh quang; nam chân vĩnh cửu; pin nhiên liệu. 15 Lutexi Lu Trực quan hoá ảnh y học và ống chùm điện tử. 16 Ytri Y Công nghiệp hoá học và nghề luyện kim. 17 Scandi Sc Tụ điện; chất huỳnh quang (ống dẫn tia catiot - CRT và đèn), công nghệ rada và chất siêu dẫn.
Các bước để sản xuất thương mại đất hiếm Bảng 1.4: Các bước để sản xuất thương mại đất hiếm 1 Tìm ra nguồn tài nguyên/trữ lượng 2 Xác định quy trình: Tuyển quặng; Chiết xuất; Tách đất hiếm 3 Nghiên cứu tiền khả thi 4 Tuyển quặng Từ bước 4 đến bước 6 : chứng tỏ quy trình được n 7 5 Chiết xuất đất hiếm lựa chọn là hợp lý, tin cậy về mặt kỹ thuật và thương mại thông qua các nhà máy sản xuất thử 6 Tách đất hiếm để sản xuất các sản phẩm mẫu cho thuyết minh khách hàng; để thu thập dữ liệu cho nghiên cứu khả thi và đánh giá tác động môi trường. 7 Đạt được sự thông qua về đánh giá tác động môi trường của dự án 8 Đàm phán các hợp đồng bán 9 Hoàn thiện nghiên cứu khả thi 10 Xây dựng và tiến hành sản xuất Nguồn: [22] Hiện nay, các nhà khoa học Việt Nam đã tách được các nguyên tố đất hiếm đạt độ sạch đến 98 - 99% và ứng dụng cho nhiều ngành khác nhau trong công nghiệp. Nhu cầu và thị trường quặng đất hiếm Năm 1794: Sản xuất thương mại đất hiếm đầu tiên tại Áo. Năm 1953: Nhu cầu đất hiếm khoảng 1.000 tấn (tương đương 25.
Năm 1965: Mỏ khai thác mỏ đất hiếm độc lập đầu tiên là Mountain Pass (Mỹ). Năm 2003: Nhu cầu đất hiếm khoảng 85.000 tấn (tương đương 500. Năm 2008: Nhu cầu đất hiếm khoảng 124. Năm 2015: Dự kiến nhu cầu đất hiếm trên toàn thế giới khoảng 200.
Dự báo nhu cầu thị trường đất hiếm đến năm 2015 (± 15%) thể hiện ở hình sau : n 8 Nguồn : [17] Hình 1. 1 : Dự báo nhu cầu thị trường đất hiếm của thế giới đến năm 2015 Hiện nay, Trung Quốc sản xuất hơn 95% các nguyên tố đất hiếm trên thế giới, một số nước đang phát triển như Canada, Mỹ và Australia. Dự báo trong thời gian tới nhu cầu cung và cầu sẽ được cân đối. Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm nhóm nhóm nhẹ (LREE) được dự báo là cung vượt quá cầu, trong khi các nguyên tố đất hiếm nhóm nặng (HREE) nhu cầu sẽ ngày càng tăng, lượng cung sẽ không đủ lượng cầu.
Lượng sản xuất đất hiếm trên thế giới từ năm 1985 đến năm 2009 được thể hiện ở hình 3. Các nước tiêu thụ đất hiếm lớn nhất là Mỹ (26,95%), Nhật Bản (22,69%), Trung Quốc (21,27%). Các nước xuất khẩu các sản phẩm đất hiếm lớn nhất là Trung Quốc, Mỹ, Nhật, Thái Lan. Các nước nhập khẩu các sản phẩm đất hiếm lớn nhất là Nhật Bản, Pháp, Đức, Anh, Australia [26].
Dự báo giá của một số kim loại đất hiếm đến năm 2015 như hình dưới đây : n 9 Nguồn : [17] Hình 1.2 : Sản lượng đất hiếm sản xuất từ năm 1985 – 2009 Bảng 1.5 :Dự báo giá của một số oxyt kim loại đất hiếm đến năm 2015 Giá (USD) Ôxyt đất hiếm 2010 2011 2012 2013 2014 2015 Dysprosium oxide (Dy) 305 375 454 504 580 672 Dysprosium Fe (Dy) 300 369 446 496 570 661 Gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ) 70 73 71 78 65 55 Lutetium Oxide (Lu 2 O 3 ) 412 461 517 579 648 726 Terbium oxide (Tb 4 O 7 ) 610 778 968 1.029 Yttrium Oxide (Y 2 O 3 ) 78 99 121 135 163 186 Neodymium (Nd 2 O 3 ) 90 113 125 151 176 238 Europium Oxide (Eu 2 O 3 ) 454 499 549 604 665 731 Yttrium Oxide (Y 2 O 3 ) 8 8 3 10 11 12 Nguồn: [19] n 10 Theo thống kê giá của USGS giá đất hiếm trên thế giới từ năm 1970 đến năm 2010 có sự biến động theo từng năm, từng giai đoạn và nhu cầu sử dụng. Từ năm 1970 đến năm 1988 do nhu cầu sử dụng đất hiếm chưa cao và chỉ áp dụng trong một số lĩnh vực nhất định, do vậy giá đất hiếm chưa cao.