Tổng quan nghiên cứu

Tình trạng ô nhiễm nguồn nước do dư lượng thuốc kháng sinh đang trở thành thách thức môi trường cấp bách trên phạm vi toàn cầu cũng như tại Việt Nam. Nhiều khảo sát thực địa ghi nhận nồng độ kháng sinh trong nước mặt và nước thải ở mức đáng báo động. Tại Trung Quốc, lưu vực sông Xiao tiếp nhận nước thải sản xuất dược phẩm có hàm lượng oxytetracycline dao động từ 200 đến 700 µg/L. Tại Việt Nam, các nghiên cứu môi trường gần đây đã phát hiện 17 loại kháng sinh trên sông Hậu với nồng độ trung bình 43 ng/L, sông Mekong ghi nhận hàm lượng từ 7 đến 33 ng/L, và tại các hồ nội thành Hà Nội, nồng độ sulfamethoxazon lên tới 255 ng/L, ofloxacin đạt 36 ng/L. Trên sông Cầu chảy qua các tỉnh Bắc Kạn, Thái Nguyên và Bắc Ninh, hàm lượng sulfamethoxazon cực đại đạt 66,6 ng/L.

Sự hiện diện dai dẳng của các kháng sinh họ fluoroquinolone như Ofloxacin và Levofloxacin không chỉ gây độc sinh thái mà còn thúc đẩy quá trình hình thành gen kháng thuốc nguy hiểm. Phương pháp quang xúc tác sử dụng chất bán dẫn nano kẽm oxit (ZnO) được đánh giá cao nhờ khả năng phân hủy triệt để chất hữu cơ, song việc thu hồi hạt xúc tác dạng bột mịn sau phản ứng vô cùng khó khăn, dễ phát sinh ô nhiễm thứ cấp. Để giải quyết triệt để hạn chế này, luận văn thạc sĩ Hóa phân tích thực hiện tại Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên năm 2023 tập trung nghiên cứu tổng hợp, phân tích đặc trưng cấu trúc và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu compozit từ tính Fe3O4 - ZnO. Kết quả nghiên cứu đã chế tạo thành công mẫu vật liệu tối ưu có diện tích bề mặt riêng đạt 71,47 m2/g cùng từ độ bão hòa 20,8 emu/g, giúp thu hồi trên 95% xúc tác bằng nam châm ngoài và phân hủy hơn 97% lượng kháng sinh mục tiêu trong nước.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết quang xúc tác dị thể trên chất bán dẫn và hiện tượng từ tính ở cấp độ nano. Quá trình quang xúc tác bắt đầu khi vật liệu bán dẫn hấp thụ photon ánh sáng có năng lượng hν lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm Eg, kích hoạt sự dịch chuyển electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo thành các cặp quang điện tử e- và lỗ trống h+. Các lỗ trống oxy hóa nước tạo thành gốc tự do hydroxyl •OH, trong khi quang điện tử khử phân tử oxy hòa tan sinh ra gốc superoxide •O2-, tạo chuỗi phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ thành các sản phẩm vô hại.

Mô hình động học biểu kiến Langmuir - Hinshelwood bậc một được áp dụng để xác định quy luật suy giảm nồng độ chất phản ứng trên bề mặt xúc tác rắn. Bên cạnh đó, thuyết hấp phụ đa phân tử Brunauer - Emmett - Teller (BET) và phương pháp Barrett - Joyner - Halenda (BJH) được ứng dụng nhằm xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước mao quản. Nghiên cứu cũng vận hành các khái niệm cốt lõi bao gồm tính siêu thuận từ (không có độ từ hóa dư và lực kháng từ bằng 0), năng lượng vùng cấm quang học, và cấu trúc hóa học của kháng sinh fluoroquinolone chứa khung quinolon bền vững.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu của luận văn được thu thập hoàn toàn từ chuỗi thực nghiệm chuyên sâu diễn ra từ tháng 8 năm 2022 đến tháng 6 năm 2023 tại các phòng thí nghiệm chuyên ngành thuộc Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hóa học và Viện Vật lý thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Hệ mẫu nghiên cứu gồm 10 mẫu compozit ký hiệu từ MZ11 đến MZ15, được thiết kế theo phương pháp chọn mẫu hệ thống qua 5 tỷ lệ khối lượng Fe3O4:ZnO (1:1, 1:2, 1:3, 1:4 và 1:5) tại hai mốc nhiệt độ thủy nhiệt 100°C và 220°C. Quá trình đánh giá quang xúc tác khảo sát trên 5 dải nồng độ kháng sinh (khoảng 5 đến 30 mg/L) tại 6 giá trị pH từ 1 đến 11, với cỡ mẫu thực nghiệm cố định 40 mL dung dịch và 0,05 g chất xúc tác.

Các phương pháp phân tích hiện đại được lựa chọn có chủ đích khoa học rõ ràng:

  • Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) và từ kế mẫu rung (VSM) được lựa chọn vì khả năng xác định chính xác pha tinh thể và tính siêu thuận từ mà không phá hủy cấu trúc mẫu.
  • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cung cấp hình thái bề mặt, kích thước hạt thực tế ở độ phóng đại hàng chục vạn lần.
  • Kỹ thuật khử hấp phụ đẳng nhiệt nitơ (BET) ở nhiệt độ 77K đo lường dung lượng hấp phụ và thể tích lỗ xốp mao quản.
  • Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) kết hợp đồ thị Tauc xác định chính xác độ rộng vùng cấm quang học.
  • Quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis được chọn để định lượng Levofloxacin và Ofloxacin theo định luật Lambert-Beer nhờ tính kinh tế, độ nhạy cao, thời gian phân tích nhanh với hệ số tương quan R2 đạt trên 0,998 và giới hạn phát hiện LOD thấp từ 0,003 đến 0,436 mg/L.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình phân tích thực nghiệm đã mang lại 4 phát hiện khoa học quan trọng:

Thứ nhất, phân tích XRD chứng minh các mẫu compozit tỷ lệ Fe3O4:ZnO từ 1:1 đến 1:3 tổng hợp ở cả 100°C và 220°C đều hình thành đồng thời pha tinh thể lục giác wurtzite của ZnO và pha lập phương của Fe3O4. Kích thước tinh thể trung bình tính theo công thức Scherrer của mẫu MZ11 tăng từ 19,95 nm ở 100°C lên 27,54 nm ở 220°C. Riêng các mẫu tỷ lệ 1:4 và 1:5 xuất hiện nhiều đỉnh nhiễu xạ phụ, cấu trúc pha kém ổn định.

Thứ hai, phép đo từ kế mẫu rung VSM khẳng định tất cả các mẫu compozit đều đạt trạng thái siêu thuận từ. Mẫu MZ11-220 đạt từ độ bão hòa 20,8 emu/g, tuy thấp hơn Fe3O4 thuần (67,2 emu/g) do lớp phủ ZnO không từ tính bao bọc, nhưng vẫn cho phép tách xúc tác ra khỏi pha lỏng bằng nam châm chỉ trong vòng 60 giây. Phép đo BET chỉ ra diện tích bề mặt riêng của MZ11-220 đạt 71,47 m2/g, cao gấp 3,62 lần so với ZnO thuần (19,72 m2/g), với đường kính mao quản trung bình 9,94 nm thuộc nhóm vật liệu mao quản trung bình.

Thứ ba, kết quả UV-Vis DRS ghi nhận năng lượng vùng cấm của MZ11-220 thu hẹp xuống còn 2,67 eV, giảm 0,53 eV so với mức 3,20 eV của ZnO thuần, dịch chuyển mạnh bờ hấp thụ sang vùng ánh sáng nhìn thấy.

Thứ tư, trong 30 phút lưu giữ bóng tối, vật liệu hấp phụ từ 22,21% đến 38,83% Levofloxacin và 9,79% đến 41,70% Ofloxacin. Dưới tác dụng quang xúc tác trong 150 phút, hiệu suất phân hủy đạt 97,67% đối với Levofloxacin ở nồng độ ban đầu 5,15 mg/L và 98,73% đối với Ofloxacin ở nồng độ 5,54 mg/L. Khi tăng nồng độ kháng sinh lên xấp xỉ 30 mg/L, hiệu suất phân hủy vẫn duy trì ở mức cao, đạt lần lượt 74,94% và 82,94%.

Thảo luận kết quả

Hiệu năng phân hủy quang xúc tác vượt trội của vật liệu MZ11-220 bắt nguồn từ sự hình thành dị thể tiếp xúc giữa nano Fe3O4 và ZnO. Cấu trúc này không chỉ làm giảm vùng cấm quang học từ 3,20 eV xuống 2,67 eV mà còn tạo điều kiện cho các electron quang sinh di chuyển nhanh chóng sang các tâm Fe3O4, ức chế quá trình tái tổ hợp giữa e- và h+, kéo dài thời gian sống của các gốc tự do hoạt động.

So sánh với các công bố khoa học trước đây, hằng số tốc độ phản ứng kad của MZ11-220 đạt từ 0,0071 đến 0,0216 phút-1 đối với Levofloxacin và 0,0110 đến 0,0235 phút-1 đối với Ofloxacin, vượt trội rõ rệt so với nghiên cứu phân hủy thuốc nhuộm hay kháng sinh trên xúc tác ZnO hoặc C-TiO2 đơn pha. Giá trị từ độ bão hòa 20,8 emu/g cũng cao hơn đáng kể so với mức 5,2 đến 17,4 emu/g từng được công bố trên các hệ compozit tương tự.

Dữ liệu thực nghiệm của nghiên cứu được trực quan hóa rất hiệu quả thông qua hệ thống đồ thị và bảng số liệu:

  • Đồ thị suy giảm nồng độ biểu diễn tỷ lệ Ct/C0 theo thời gian cho thấy tốc độ phân hủy diễn ra mạnh nhất trong 60 phút đầu rồi chậm dần sau 90 phút do sự tích tụ của các sản phẩm trung gian cạnh tranh vị trí hoạt tính bề mặt.
  • Đồ thị hồi quy tuyến tính biểu diễn mối quan hệ giữa ln(Ct/C0) và thời gian t khẳng định quá trình phân hủy tuân theo hoàn hảo mô hình động học Langmuir - Hinshelwood bậc một với hệ số tương quan R2 đạt từ 0,965 đến 0,996.
  • Bảng tham số động học tổng hợp đầy đủ các giá trị kad và R2 tại từng nồng độ khảo sát, giúp lượng hóa cụ thể mối quan hệ nghịch đảo giữa nồng độ kháng sinh đầu vào và tốc độ phân hủy quang xúc tác.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm phát triển và chuyển giao công nghệ vật liệu compozit Fe3O4 - ZnO vào thực tiễn, luận văn đưa ra 4 nhóm giải pháp hành động cụ thể:

Thứ nhất, chuẩn hóa quy trình tổng hợp thủy nhiệt ở quy mô pilot. Các phòng thí nghiệm trọng điểm và viện nghiên cứu chuyên ngành cần tối ưu hóa các thông số kỹ thuật (tốc độ khuấy 800 vòng/phút, nhiệt độ thủy nhiệt 220°C) nhằm nâng sản lượng tổng hợp lên 5 đến 10 kg mỗi mẻ với sai lệch kích thước hạt dưới 5% và từ độ bão hòa duy trì ổn định trên 20 emu/g trong khung thời gian 6 đến 12 tháng tới.

Thứ hai, thiết kế và thử nghiệm hệ thống phản ứng quang xúc tác dòng chảy liên tục tích hợp cụm nam châm thu hồi cố định. Doanh nghiệp xử lý môi trường cần phối hợp với các bệnh viện và cơ sở sản xuất dược phẩm thử nghiệm xử lý nước thải chứa fluoroquinolone ở dải nồng độ từ 10 đến 50 µg/L, lưu lượng vận hành từ 500 đến 1000 lít mỗi giờ, hướng tới mục tiêu hiệu suất phân hủy đạt trên 90% trong giai đoạn 12 đến 18 tháng.

Thứ ba, khảo sát độ bền hóa học và vòng đời tái sử dụng của vật liệu quang từ. Nhóm nghiên cứu hóa phân tích cần tiến hành kiểm tra vật liệu qua 10 đến 15 chu kỳ xử lý - thu hồi - rửa giải liên tiếp, đặt mục tiêu duy trì hoạt tính xúc tác trên 85% và kiểm soát nồng độ ion kim loại kẽm, sắt hòa tan trong nước sau xử lý dưới ngưỡng 0,5 mg/L theo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia, hoàn thành trong thời gian 6 tháng.

Thứ tư, xây dựng quy chuẩn kỹ thuật và mạng lưới quan trắc dư lượng kháng sinh trong nước thải y tế. Cơ quan quản lý nhà nước như Cục Kiểm soát ô nhiễm môi trường thuộc Bộ Tài nguyên và Môi trường cùng Bộ Y tế cần bổ sung nhóm fluoroquinolone vào danh mục chỉ tiêu quan trắc định kỳ, ứng dụng phương pháp quang phổ UV-Vis kết hợp xúc tác quang từ để kiểm soát nồng độ xả thải ra môi trường tiếp nhận dưới ngưỡng an toàn 50 ng/L trong giai đoạn từ năm 2024 đến năm 2026.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và kết quả của luận văn mang lại giá trị thực tiễn cho 4 nhóm đối tượng chính:

Thứ nhất, học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa phân tích, Khoa học vật liệu và Công nghệ môi trường. Luận văn cung cấp phương pháp tổng hợp compozit quang từ chi tiết, kỹ thuật phân tích cấu trúc đa phương pháp (XRD, SEM, TEM, BET, VSM, DRS) và phương pháp xây dựng đường chuẩn UV-Vis có độ tin cậy cao, phục vụ trực tiếp cho việc thiết kế đề tài luận án liên quan đến xúc tác dị thể.

Thứ hai, giảng viên và nhà nghiên cứu tại các viện nghiên cứu và trường đại học. Nhóm chuyên gia có thể khai thác các số liệu thực nghiệm về cơ chế thu hẹp vùng cấm quang học từ 3,20 eV xuống 2,67 eV và mô hình động học Langmuir - Hinshelwood để đưa vào bài giảng chuyên đề hoặc phát triển các hồ sơ thuyết minh dự án khoa học công nghệ cấp bộ.

Thứ ba, kỹ sư môi trường và chuyên viên vận hành hệ thống xử lý nước thải y tế, dược phẩm. Luận văn cung cấp các thông số kỹ thuật vận hành chi tiết như liều lượng xúc tác 0,05 g trên 40 mL dung dịch, thời gian chiếu xạ tối ưu 150 phút, dải pH phù hợp và giải pháp thu gom bã xúc tác bằng từ trường nam châm, làm cơ sở nâng cấp module xử lý bậc cao trong các trạm xử lý nước thải.

Thứ tư, cán bộ quản lý môi trường và chuyên viên quan trắc tại các cơ quan quản lý nhà nước. Báo cáo cung cấp bức tranh số liệu xác thực về ô nhiễm kháng sinh tại các lưu vực sông Việt Nam (sông Cầu, sông Mekong) và quy trình xác định nồng độ bằng UV-Vis với giới hạn phát hiện thấp từ 0,003 đến 0,155 mg/L, hỗ trợ quá trình xây dựng tiêu chuẩn xả thải và chính sách kiểm soát dư lượng dược phẩm.

Câu hỏi thường gặp

Ưu điểm nổi bật nhất của vật liệu compozit Fe3O4 - ZnO so với chất xúc tác ZnO truyền thống là gì? Xúc tác ZnO truyền thống ở dạng bột mịn cực kỳ khó tách ra khỏi dung dịch sau phản ứng, dễ gây thất thoát và tạo nguồn ô nhiễm kim loại thứ cấp. Việc kết hợp với nano Fe3O4 mang lại cho vật liệu MZ11-220 tính siêu thuận từ với từ độ bão hòa 20,8 emu/g, cho phép thu hồi trên 95% lượng xúc tác bằng nam châm ngoài trong vòng 60 giây, đồng thời mở rộng dải hấp thụ ánh sáng sang vùng khả kiến.

Nồng độ ban đầu của kháng sinh ảnh hưởng như thế nào đến tốc độ phân hủy quang xúc tác? Khi nồng độ Ofloxacin tăng từ 5,54 lên 30,60 mg/L, hiệu suất phân hủy sau 150 phút giảm từ 98,73% xuống 82,94%, hằng số tốc độ kad giảm từ 0,0235 xuống 0,0110 phút-1. Hiện tượng này xảy ra do ở nồng độ cao, các phân tử kháng sinh và sản phẩm trung gian chiếm giữ nhiều tâm hoạt tính bề mặt, đồng thời cản trở sự truyền qua của chùm photon ánh sáng vào dung dịch.

Phương pháp quang phổ UV-Vis có đảm bảo độ chính xác để định lượng Levofloxacin và Ofloxacin không? Phương pháp UV-Vis đáp ứng hoàn hảo các yêu cầu phân tích định lượng với đường chuẩn tuyến tính đạt hệ số tương quan R2 từ 0,998 đến 0,999. Giới hạn phát hiện LOD đạt từ 0,003 đến 0,011 mg/L đối với Levofloxacin và từ 0,155 đến 0,436 mg/L đối với Ofloxacin, cho phép định lượng chính xác nồng độ kháng sinh còn lại sau phản ứng quang xúc tác.

Tại sao cần thực hiện giai đoạn hấp phụ 30 phút trong bóng tối trước khi chiếu sáng? Giai đoạn lưu giữ 30 phút trong bóng tối giúp hệ phản ứng đạt trạng thái cân bằng hấp phụ - nhả hấp phụ trên bề mặt vật liệu mao quản trung bình. Thực nghiệm ghi nhận có 9,79% đến 41,70% lượng kháng sinh được hấp phụ lên bề mặt MZ11-220, tạo điều kiện thuận lợi để các gốc tự do sinh ra dưới ánh sáng tấn công và phân hủy chất ô nhiễm tức thì.

Tỷ lệ phối trộn nào giữa Fe3O4 và ZnO mang lại cấu trúc và tính chất quang xúc tác tối ưu nhất? Tỷ lệ khối lượng Fe3O4:ZnO = 1:1 thủy nhiệt ở 220°C (mẫu MZ11-220) là tối ưu nhất. Mẫu này sở hữu kích thước tinh thể 27,54 nm, diện tích bề mặt riêng 71,47 m2/g, dải năng lượng vùng cấm thu hẹp xuống 2,67 eV và giữ được tính siêu thuận từ 20,8 emu/g, trong khi các mẫu tỷ lệ 1:4 và 1:5 xuất hiện nhiều pha tinh thể tạp không mong muốn.

Kết luận

  • Tổng hợp thành công hệ vật liệu compozit quang từ nano Fe3O4 - ZnO bằng phương pháp kết tủa kết hợp thủy nhiệt ở 220°C với hai pha tinh thể wurtzite và spinel liên kết chặt chẽ.
  • Xác định mẫu tối ưu MZ11-220 sở hữu diện tích bề mặt riêng đạt 71,47 m2/g, cấu trúc mao quản trung bình với đường kính mao quản 9,94 nm và kích thước hạt tinh thể 27,54 nm.
  • Làm sáng tỏ cơ chế thu hẹp năng lượng vùng cấm từ 3,20 eV của ZnO xuống 2,67 eV của MZ11-220, giúp gia tăng mạnh khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy.
  • Chứng minh đặc tính siêu thuận từ với từ độ bão hòa 20,8 emu/g, đảm bảo khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác nhanh chóng bằng từ trường nam châm ngoài.
  • Đạt hiệu suất phân hủy quang xúc tác vượt trội sau 150 phút: 98,73% đối với Ofloxacin và 97,67% đối với Levofloxacin, tuân theo mô hình động học bậc một Langmuir - Hinshelwood với hệ số tương quan R2 trên 0,96.

Luận văn đóng góp một giải pháp vật liệu quang từ xanh, hiệu năng cao, mở ra hướng đi đột phá trong xử lý dư lượng dược phẩm khó phân hủy. Kế hoạch nghiên cứu tiếp theo trong 12 đến 24 tháng tới cần tập trung vào hoàn thiện module xử lý dòng liên tục ở quy mô thực địa. Các viện nghiên cứu và doanh nghiệp ngành môi trường được khuyến khích đẩy mạnh hợp tác chuyển giao công nghệ, đưa vật liệu MZ11-220 vào ứng dụng thực tiễn để bảo vệ nguồn tài nguyên nước bền vững.