Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano WO3 và tổ hợp WO3/ZnO cho ứng dụng cảm biến khí

Luận văn trình bày phương pháp thủy nhiệt chế tạo vật liệu nano WO3 và tổ hợp WO3/ZnO, đánh giá đặc trưng và tiềm năng ứng dụng làm cảm biến khí.

• Tác giả: Trần Thanh Tú
• Người hướng dẫn: TS. Đinh Hùng Mạnh
• Trường học: Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
• Chuyên ngành: Vật Lý
• Đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano WO3 và vật liệu tổ hợp nano WO3 với ZnO định hướng làm cảm biến khí
• Loại tài liệu: Luận văn
• Năm xuất bản: 2017
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Giới thiệu về vật liệu nano WO3 ZnO

Vật liệu nano WO3/ZnO là một tổ hợp đặc biệt trong lĩnh vực công nghệ nano, kết hợp hai chất bán dẫn có tính chất khác nhau để tạo ra hiệu ứng synergy. WO3 (Tungsten trioxide) là một vật liệu bán dẫn loại n với cấu trúc tinh thể đa dạng, sở hữu khả năng phản ứng với các khí độc hại. ZnO (Zinc oxide) lại nổi tiếng với cấu trúc hexagonal Wurtzite, có độ nhạy khí cao. Sự kết hợp này tạo ra một cảm biến khí hiệu suất cao, có khả năng phát hiện các chất ô nhiễm môi trường và khí công nghiệp. Ứng dụng của vật liệu tổ hợp nano WO3/ZnO bao gồm: giám sát chất lượng không khí, phát hiện khí rò rỉ, kiểm soát an toàn công nghiệp và ứng dụng y tế. Nghiên cứu gần đây cho thấy hiệu suất của cảm biến WO3/ZnO vượt trội hơn so với các cảm biến đơn lẻ.

1.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của WO3

WO3 sở hữu cấu trúc tinh thể lập phương không biến dạng với các nút khuyết oxi trên bề mặt. Cấu trúc này cho phép vật liệu nano WO3 hấp thụ các phân tử khí một cách hiệu quả. Tính chất bán dẫn loại n của WO3 giúp thay đổi điện trở khi tiếp xúc với các loại khí khác nhau. Độ nhạy cao của WO3 đối với các khí có tính oxy hóa như NO₂, O₃ khiến nó trở thành lựa chọn lý tưởng cho cảm biến khí nano.

1.2. Đặc điểm của ZnO trong tổ hợp nano

ZnO mang cấu trúc hexagonal Wurtzite với các tính chất quang học và điện xuất sắc. Bề mặt nano ZnO có độ chuyên tuyến cao, tạo điểm tiếp xúc tốt với các phân tử khí. Sự kết hợp ZnO với WO3 cải thiện độ ổn định nhiệt và tăng cường khả năng phát hiện khí ở các nhiệt độ vận hành khác nhau. Thanh micro ZnO hoạt động như chất nền, hỗ trợ quá trình chuyển tải điện tử.

II. Phương pháp chế tạo vật liệu nano WO3 ZnO

Phương pháp thủy nhiệt là kỹ thuật chính để chế tạo vật liệu nano WO3/ZnO có chất lượng cao. Quy trình này diễn ra trong môi trường nước nóng dưới áp suất cao, cho phép kiểm soát chính xác cấu trúc và hình thái của tinh thể. Chế tạo thanh nano WO3 bắt đầu từ các tiền chất như sodium tungstate hoặc tungsten trioxide, hòa tan trong dung dịch có pH được điều chỉnh cẩn thận. Thanh micro ZnO được tổng hợp từ zinc salt, sau đó được kết hợp với WO3 để tạo thành tổ hợp nano WO3/ZnO. Các điều kiện thủy nhiệt như nhiệt độ (100-200°C), thời gian phản ứng (12-48 giờ) và pH (1,8-2,6) ảnh hưởng trực tiếp đến hình thái và tính chất cảm biến khí của sản phẩm cuối cùng.

2.1. Quy trình chế tạo thanh nano WO3 thủy nhiệt

Quy trình chế tạo thanh nano WO3 bắt đầu bằng cách pha loãng sodium tungstate trong nước cất, sau đó thêm acid để điều chỉnh pH. Hỗn hợp được đun nóng trong nồi hấp thủy nhiệt ở nhiệt độ 100-180°C. Thời gian phản ứng từ 12-48 giờ cho phép thanh nano WO3 phát triển có tổ chức. Điều kiện pH ảnh hưởng đến đường kính và chiều dài thanh nano, với pH thấp hơn tạo ra cấu trúc bền vững hơn.

2.2. Kết hợp WO3 và ZnO thành tổ hợp nano

Vật liệu tổ hợp WO3/ZnO được tạo thành bằng cách trồng thanh nano WO3 lên bề mặt thanh micro ZnO đã được chuẩn bị sẵn. Phương pháp này đảm bảo liên kết chặt chẽ giữa hai chất và tối ưu hóa hiệu ứng synergy. Cảm biến khí WO3/ZnO kết quả có khả năng phát hiện khí vượt trội nhờ vào sự tương tác giữa hai chất bán dẫn.

III. Đặc trưng và phân tích cấu trúc vật liệu

Phân tích cấu trúc vật liệu nano WO3/ZnO được thực hiện thông qua các phương pháp đo lường tiên tiến. Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định các pha tinh thể hiện diện trong vật liệu nano, cấu trúc tinh thể lục giác của ZnO và pha WO3 đa dạng được nhận diện rõ ràng. Hiển vi điện tử quét (SEM) cung cấp hình ảnh chi tiết về hình thái thanh nano WO3 và ZnO, cho phép đánh giá đường kính, chiều dài và tính đồng nhất. Phân tích tán sắc năng lượng tia X (EDS) xác nhận thành phần nguyên tố và tỷ lệ W:O và Zn:O trong mẫu tổ hợp nano. Những dữ liệu này là cơ sở để hiểu rõ hơn về cơ chế hoạt động của cảm biến khí WO3/ZnO.

3.1. Phân tích nhiễu xạ tia X XRD

XRD tiết lộ các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho WO3 ở các góc 2θ khác nhau, xác nhận cấu trúc tinh thể lập phương. Giản đồ XRD của thanh nano ZnO hiển thị các đỉnh rõ ràng tương ứng với cấu trúc hexagonal Wurtzite. Vật liệu tổ hợp WO3/ZnO thể hiện cả hai cấu trúc, chứng minh sự cộng tồn của hai chất.

3.2. Hình thái mẫu từ SEM và EDS

Ảnh SEM cho thấy thanh nano WO3 có đường kính từ 50-200nm, chiều dài vài micromet, phân bố đều trên bề mặt ZnO. EDS xác nhận thành phần W, O, Zn với tỷ lệ chính xác. Chất lượng cảm biến khí phụ thuộc vào độ tinh khiết và độc nhất của cấu trúc này.

IV. Khảo sát tính nhạy khí và ứng dụng cảm biến

Tính nhạy khí của vật liệu nano WO3/ZnO được đánh giá bằng cách đo sự thay đổi điện trở khi tiếp xúc với các loại khí khác nhau. Cảm biến WO3/ZnO phản ứng mạnh mẽ với khí NO₂, CO, LPG, và các chất ô nhiễm khác ở các nhiệt độ vận hành từ 30°C đến 300°C. Độ đáp ứng (responsivity) được tính toán bằng tỷ số giữa điện trở khi có khí so với điện trở khi không có khí. Ở nhiệt độ thấp (30-50°C), cảm biến nano WO3 hoạt động tốt cho phát hiện khí trong môi trường lạnh. Ở nhiệt độ cao (220-300°C), tính nhạy khí được cải thiện đáng kể nhờ vào hoạt động chuyển tải điện tử tăng cường. Vật liệu tổ hợp WO3/ZnO cho thấy độ nhạy khí vượt trội so với WO3 hoặc ZnO đơn lẻ.

4.1. Đáp ứng nhạy khí ở nhiệt độ khác nhau

Đặc trưng nhạy khí của thanh nano WO3 tăng dần khi nhiệt độ tăng từ 30°C lên 300°C. Ở miền nhiệt độ thấp (30-50°C), độ đáp ứng đạt 1,2-1,8 lần, phù hợp cho cảm biến di động. Ở miền nhiệt độ cao (220-300°C), độ đáp ứng vượt 3 lần, lý tưởng cho ứng dụng công nghiệp. Vật liệu tổ hợp WO3/ZnO duy trì tính nhạy khí ổn định trên toàn dải nhiệt độ.

4.2. Ứng dụng thực tiễn của cảm biến WO3 ZnO

Cảm biến khí WO3/ZnO có khả năng phát hiện các chất ô nhiễm môi trường như NO₂, CO, O₃, LPG với độ chính xác cao. Ứng dụng bao gồm: giám sát chất lượng không khí trong thành phố, phát hiện rò rỉ khí tự nhiên, kiểm soát an toàn nhà máy hóa chất. Cảm biến nano này có thể được tích hợp vào các thiết bị di động, mạng cảm biến không dây để giám sát môi trường thời gian thực.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Mở đầu Năm 1953, Brattain lần đầu tiên phát hiện ra rằng độ dẫn điện của chất bán dẫn có thể điều khiển bởi hiện tượng hấp thụ/nhả hấp thụ khí[2]. Sau đó, năm 1962, Seiyama và cộng sự cũng chỉ ra rằng độ dẫn điện của vật liệu ZnO có thể thay đổi mạnh với sự có mặt của các khí hoạt động trong không khí[3]. Kể từ đó vật liệu oxit kim loại bán dẫn đầu tiên được chế tạo từ màng dày SnO2 bởi Taguchi vào thập liên 60 của thế kỉ trước. Loại cám biến này có ưu điểm kích thước nhỏ, tiêu thụ năng lượng ít, cấu trúc đơn giản, độ nhạy khí cao và tương thích với công nghệ vi điện tử[4].

Tuy nhiên, một nhược điểm lớn nhất của loại cảm biến này là độ ổn định kém và dễ bị ảnh hưởng cả các yếu tố môi trường như nhiệt độ và độ ẩm. Để khắc phục nhược điểm trên, một hệ cảm biến mới dựa trên cơ sở màng mỏng của vật liệu oxit kim loại bán dẫn được đưa ra. Vật liệu oxit kim loại bán dẫn một chiều đã được chứng minh có nhiều tiềm năng ứng dụng cho cảm biến khí vì có tỉ số diện tích bề mặt riêng trên thể tích lớn, điều đó có nghĩa là số nguyên tử hoặc số phân tử trên bề mặt lớn, cho nên phản ứng giữa khí thử với các ion hấp phụ trên bề mặt (O− , O2− , H + và OH− ) dễ xảy ra[4]. Gần đây, nhiều hình thái của vật liệu oxit kim loại bán dẫn cấu trúc nano như dây, đai, thanh và cấu trúc hình sao đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu nhằm cải thiện tính chất nhạy khí của cảm biến.

Trong chương này, chúng tôi sẽ trình bày tổng quan về vật liệu nano WO3 ứng dụng làm cảm biến khí, các phương pháp chế tạo vật liệu WO3 ứng dụng làm cảm biến khí. Từ đó đưa ra lí do lựa chọn đề tài nghiên cứu, phương pháp chế tạo vật liệu và các kết quả dự kiến.2 Vật liệu nano WO3 1.1 Cấu trúc tinh thể của WO3 Tungsten trioxide (WO3 ) dạng khối có cấu trúc tinh thể lập phương kiểu perovskite gồm các hình bát diện WO6 lặp lại với các nguyên tử O ở mỗi đỉnh và nguyên tử W ở trung tâm hình bát diện, hai hình bát diện liền kề chia sẻ chung một nguyên tử O ở một đỉnh (Error! Reference source not found. Mạng tinh thể có thể 13 coi như sự sắp xếp lần lượt của O và mặt phẳng WO2 vuông góc với mỗi phương tinh thể. Cấu trúc này thuộc loại cấu trúc rhenium trioxide (ReO3 – structure).

Cấu trúc WO3 thực tế kém đối xứng hơn cấu trúc ReO3 lí tưởng do hai hiện tượng méo cấu trúc: sự nghiêng của bát diện WO6 và sự thay thế nguyên tử W ở tâm cấu trúc bát diện[5].1 Cấu trúc tinh thể WO3 trong pha lập phương không biến dạng[6] Khi nhiê ̣t đô ̣ giảm dầ n từ nhiê ̣t đô ̣ nóng chảy (1700 K hay 1427o C) xuố ng 0 K hay -273𝑜 C, WO3 trải qua 4 sự chuyể n pha dẫn đế n sự thay đổ i đố i xứng tinh thể theo thứ tự sau: tứ giác – trực giao – đơn tà – tam tà – đơn tà (Error! Reference source not found. Error! Reference source not found. là thông số cấ u trúc tinh thể và hằ ng số ma ̣ng của mô ̣t vài pha WO3. Ở nhiê ̣t đô ̣ phòng, cấ u trúc bề n vững nhấ t của WO3 là đơn tà γ-WO3 và tam tà δ-WO3 [7].Saljie và Viswanathan thấ y rằ ng điê ̣n trở xuấ t giảm từ 200 Ωm xuố ng 20 Ωm khi nhiê ̣t đô ̣ tăng từ 20o C lên 850o C [8].Al Mohammad và M.Gillet nhâ ̣n thấ y khi nhiê ̣t đô ̣ tăng dầ n từ 20o C lên 450o C, cấ u trúc 1 tinh thể thay đổ i từ pha đơn tà WO3.

H2 O sang pha lu ̣c giác WO3 , pha bấ t hơ ̣p thức 3 Magneli WO3−x và trở la ̣i pha đơn tà WO3. Trong pha Magneli, phổ biế n nhấ t là W40 O118 [1]. Bảng 1-1 Các cấu trúc của WO3 và khoảng nhiệt độ tồn tại [9] Pha Cấu trúc Nhóm không gian Khoảng nhiệt độ (0C) 𝛼 -WO3 Tứ giác (Bốn phương) P4/nmm 1427 ÷ 740 𝛽 -WO3 Trực giao (Trực thoi) Pmnb 740 ÷ 330 14 𝛾-WO3 Đơn tà (Một nghiêng) P21/n 330 ÷ 17 𝛿-WO3 Tam tà (Ba nghiêng) P1 17 ÷ -43 𝜀-WO3 Đơn tà (Một nghiêng) Pc -43 ÷ -273 Bảng 1-2 Thông số cấu trúc tinh thể của một số pha WO3 từ thẻ chuẩn PDF[9] Cấu Số thẻ Nhóm trúc PDF không gian a (Å) b (Å) c (Å) 𝛼 (0 ) 𝛽 (0 ) 𝛾 (0 ) Tứ giác 5-388 P4/nmm 5,25 5,25 3,91 90 90 90 Đơn tà 43-1035 P21/n 7,297 7,539 7,688 90 90,91 90 Tam tà 32-1395 P1 7,309 7,522 7,678 88,81 90,92 90,93 1.2 Tính chất bán dẫn của WO3 Giố ng như hầ u hế t các oxit kim loa ̣i, cấ u trúc tungsten oxide chứa khuyế t tâ ̣t điể m là nút khuyế t oxi, ở đó nguyên tử oxi vắ ng mă ̣t khỏi vi ̣ trí ma ̣ng thông thường, ta ̣o ra mă ̣t phẳ ng trươ ̣t tinh thể do ̣c theo phương [1m0] (m là các số nguyên 0, 1, 2,…) dẫn đế n sự hin ̀ h thành họ hơ ̣p chấ t WO3−x (0<x<0,3) go ̣i là pha Magneli không hơ ̣p thức như W5 O14 , W18 O49 (hay WO2.9 ) (Error! Reference source not found. Mô ̣t nút khuyế t oxi làm tăng mâ ̣t đô ̣ điê ̣n tích cation W lân câ ̣n dẫn đế n ̀ h thành tra ̣ng thái kiể u donor ngay dưới đáy dải dẫn của oxit làm oxit thể hiê ̣n sự hin tính bán dẫn loa ̣i n.

Bề rô ̣ng vùng cấ m quang ho ̣c của WO3 ở nhiê ̣t đô ̣ phòng là Eg = 2,58 ÷ 3,25 eV thuô ̣c loa ̣i bán dẫn vùng cấ m rô ̣ng[10]. Mỗi vi ̣ trí khuyế t oxi ta ̣o ra mô ̣t că ̣p điê ̣n tử tự do tham gia vào dẫn điê ̣n. Số vi ̣ trí khuyế t oxi trên mô ̣t đơn vi ̣ thể tích càng lớn thì nồ ng đô ̣ điê ̣n tử tự do càng cao, điê ̣n trở của vât liê ̣u càng thấ p. Hàm lươ ̣ng khuyế t tâ ̣t oxi trong ma ̣ng tinh thể WO3 có thể điề u khiể n thông qua xử lí nhiê ̣t ta ̣i các nhiê ̣t đô ̣ khác nhau hoă ̣c trong các môi trường khác nhau.

Tiń h chấ t bề mă ̣t của vâ ̣t liê ̣u có tầ m quan tro ̣ng đă ̣c biê ̣t vì ở đây xảy ra tương tác với khí thử giúp WO3 có ứng du ̣ng trong cảm biế n khí. Trên bề mă ̣t vâ ̣t liê ̣u xảy ra hiê ̣n tươ ̣ng gián đoa ̣n tiń h tuầ n hoàn của ma ̣ng tinh thể nên tồ n ta ̣i sai lê ̣ch so với cấ u trúc khố i. Trong khố i, các nguyên tử W mang hóa tri ̣+6 còn O mang hóa tri ̣-2. Theo Kuzmin et al, nế u sự bẻ gẫy xảy ra theo măt phẳ ng (100) trên bề mă ̣t tự do của đơn tinh thể WO3 thì mô ̣t nửa số nguyên tử vonfram giữ nguyên số hóa tri ̣ +6 15 (W 6+ ), mô ̣t nửa còn la ̣i nhâ ̣n electron từ nguyên tử O2− trên bề mặt lân câ ̣n nó chuyể n sang tra ̣ng thái W 5+ , đồ ng thời O2− chuyể n thành O− (Error! Reference source not found.

Chiề u dài liên kế t W 6+ − O− khoảng 1,6 Å. Các vi ̣ trí W 5+ trên bề mă ̣t phản ứng với O2 trong khí quyể n ta ̣o thành lớp liên kế t W 6+ − O− hoă ̣c với H2 O trong môi trường không khí ẩ m xung quanh ta ̣o liên kế t W 6+ − OH −. Những nút khuyế t oxi trên bề mă ̣t đóng vai trò là vi ̣ trí hấ p phu ̣ oxi khí quyể n ngay ở nhiê ̣t đô ̣ thấ p. Các ion kim loa ̣i có xu hướng bắ t điê ̣n tử hoa ̣t đô ̣ng như acceptor, ion oxi có xu hướng cho điê ̣n tử hoa ̣t đô ̣ng như donor nên ta ̣i bề mă ̣t oxit luôn tồ n ta ̣i các tâm acceptor và donor.

Trong sơ đồ vùng năng lươ ̣ng của WO3−x có mô ̣t dải nhỏ ngay dưới vùng dẫn đươ ̣c lấ p đầ y bởi các electron từ nút khuyế t oxi (Error! Reference source not found.2 Mô hình cấ u trúc tinh thể WO3 bấ t hợp thức với nút khyế t oxi.3 Mô hình cấ u trúc bề mặt vật liê ̣u WO3.4 Sơ đồ dải năng lượng trong bán dẫn pha tạp loại n.3 Vật liệu bán dẫn ZnO ZnO là vật liệu bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI, thường kết tinh ở hai dạng thù hình chính: lục giác Wurtzite và lập phương giả kẽm. Ngoài ra còn tồn tại ở dạng lập phương đơn giản kiểu NaCl ở áp suất cao.1 Cấu trúc lục giác Wurtzite Cấu trúc lục giác wurtzite là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển và thuộc nhóm không gian P63mc hoặc C46v. Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa cation O2- và một mạng chứa Zn2+ và được dịch đi một khoảng bằng u = 3/8 chiều cao (trường hợp lý tưởng). Mỗi ô cơ sở có hai phân tư ZnO trong đó vi trí của các nguyên tử như sau: 2 nguyên tử Zn: (0, 0, 0), (1/3, 1/3, 1/3) ; 2 nguyên tử O: (0, 0, u), (1/3, 1/3, 1/3 + u) với u 3/8.

Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện gần đều. Khoảng cách từ Zn đến một trong bốn nguyên tử bằng uc, còn ba 1 1 2 2  1  2 2 khoảng cách khác bằng  a  c  u    .5 Cấu trúc lục giác Wurtzite Ở nhiệt độ 300K, hằng số mạng của một ô cơ sở là a=b= 3.206 Ao và thể tích tương ứng của ô cơ sở là V=46. Mô hình cấu trúc lục giác Wurtzite được mô tả trên hình 1.2 Cấu trúc lập phương giả kẽm Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trên hình 1. Cấu trúc này chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao.