Luận văn thạc sĩ: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang thanh nano vàng tại ĐH Sư phạm Thái Nguyên

Luận văn nghiên cứu quy trình chế tạo và tính chất quang của thanh nano vàng, định hướng ứng dụng trong tăng cường tán xạ Raman bề mặt và phân tích y sinh.

• Tác giả: Trần Thị Thu Hương
• Người hướng dẫn: TS. Đỗ Thị Huế
• Trường học: Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
• Đề tài: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của thanh nano vàng định hướng ứng dụng trong tăng cường tán xạ Raman bề mặt
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: Thái Nguyên

Tóm tắt

I. Tổng quan tính chất quang thanh nano vàng ĐH Sư phạm Thái Nguyên

Thanh nano vàng là vật liệu kim loại cấu trúc dị hướng nổi bật trong vật lý chất rắn. Khác với hạt nano hình cầu, thanh nano vàng sở hữu hình học bất đối xứng. Hình thái này tạo ra hai mode dao động plasmon bề mặt cục bộ riêng biệt. Mode thứ nhất dao động theo chiều ngang của thanh. Mode thứ hai dao động dọc theo trục dài của hạt. Phổ hấp thụ quang học của hạt cầu chỉ có một đỉnh duy nhất trong vùng khả kiến. Ngược lại, thanh nano vàng thể hiện hai đỉnh hấp thụ quang phổ rõ nét. Đỉnh hấp thụ plasmon dọc có thể điều chỉnh linh hoạt từ vùng ánh sáng nhìn thấy đến vùng hồng ngoại gần. Nghiên cứu tại Trường Đại học Sư phạm thuộc Đại học Thái Nguyên tập trung làm rõ bản chất quang học này. Nhóm nghiên cứu khảo sát chi tiết sự tương tác giữa ánh sáng và điện tử dẫn tự do trên bề mặt hạt. Kết quả thực nghiệm khẳng định vị trí đỉnh hấp thụ phụ thuộc chặt chẽ vào tỉ số giữa chiều dài và chiều rộng của thanh. Độ nhạy quang học cao mở ra tiềm năng lớn cho các phép đo phổ chính xác.

1.1. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ xuất hiện khi ánh sáng kích thích các điện tử dẫn tự do. Mật độ điện tử dao động tập thể đồng pha với trường điện từ bên ngoài. Đối với thanh nano vàng, cấu trúc bất đối xứng phân tách dao động thành hai phương độc lập. Phương dao động ngang tương ứng với bước sóng hấp thụ cố định quanh mức 520 nanomet. Phương dao động dọc phụ thuộc mạnh mẽ vào tỉ lệ cạnh của thanh. Bước sóng hấp thụ dọc dịch chuyển mạnh về phía sóng dài khi thanh kéo dài hơn. Hiện tượng này tạo ra trường điện từ cục bộ rất mạnh tại hai đầu thanh nano. Cường độ điện trường tăng vọt tại các vùng đỉnh nhọn. Đây là cơ sở vật lý cốt lõi cho các hiệu ứng quang phổ tăng cường.

1.2. Lý thuyết Gans mô tả hình thái hạt nano

Lý thuyết Gans là bước phát triển mở rộng từ mô hình tán xạ Mie cổ điển. Mô hình Mie chỉ giới hạn cho các hạt nano hình cầu đồng nhất. Richard Gans mở rộng lý thuyết sang các hạt dạng ellipsoid bất đối xứng. Lý thuyết Gans giải thích rõ mối liên hệ giữa hình dạng hạt và phổ hấp thụ quang học. Khi tỉ số giữa trục dài và trục ngắn thay đổi, đỉnh hấp thụ dọc sẽ dịch chuyển theo. Các công trình tại ĐH Sư phạm Thái Nguyên chứng minh kết quả thực nghiệm hoàn toàn phù hợp với lý thuyết Gans. Đỉnh hấp thụ dọc dịch chuyển tuyến tính theo tỉ số cạnh của thanh nano. Mô hình cung cấp nền tảng toán học chuẩn xác để định hướng cấu trúc quang học.

II. Phân tích các yếu tố ảnh hưởng quang phổ thanh nano vàng

Quá trình tổng hợp thanh nano vàng đối mặt với nhiều rào cản kỹ thuật phức tạp. Thách thức lớn nhất là kiểm soát độ đồng đều về hình thái của sản phẩm. Khi không có sự điều khiển chính xác, dung dịch dễ xuất hiện các hạt cầu hoặc hạt tam giác. Sự pha tạp hình thái làm suy giảm đáng kể chất lượng quang học của hệ hạt. Đỉnh hấp thụ plasmon dọc phụ thuộc trực tiếp vào tỉ lệ giữa chiều dài và chiều rộng. Tỉ lệ cạnh thay đổi nhỏ cũng dẫn đến sự dịch chuyển lớn của đỉnh phổ. Nồng độ ion bạc đóng vai trò quyết định trong việc định hướng cấu trúc bất đối xứng. Nếu thiếu ion bạc, hiệu suất tạo thanh giảm sút nghiêm trọng và sản phẩm chủ yếu là hạt cầu. Ngược lại, lượng ion bạc quá cao sẽ làm thay đổi động học phát triển tinh thể. Yếu tố môi trường xung quanh cũng tác động mạnh đến vị trí đỉnh plasmon. Chiết suất của dung môi làm thay đổi phân bố điện tích trên bề mặt hạt. Các phân tích tại Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã làm sáng tỏ cơ chế tác động của từng thông số phản ứng. Nghiên cứu xác lập giới hạn nồng độ tối ưu để triệt tiêu các dạng hạt không mong muốn.

2.1. Ảnh hưởng của nồng độ ion bạc Ag đến hình thái

Ion bạc Ag+ đóng vai trò chất trợ tạo hình quan trọng trong phản ứng phát triển mầm. Thực nghiệm chứng minh khi nồng độ Ag+ bằng không, dung dịch thu được chủ yếu là hạt nano cầu. Đỉnh hấp thụ plasmon dọc chỉ xuất hiện rõ khi bổ sung ion Ag+ vào dung dịch nuôi. Nồng độ ion bạc gia tăng làm tăng tốc độ tạo thanh và kéo dài tỉ số cạnh. Tuy nhiên, khi nồng độ Ag+ vượt ngưỡng 0,28 mM, tỉ số cạnh bắt đầu suy giảm. Sự tích tụ quá mức ion bạc cản trở quá trình hấp phụ bất đối xứng của chất hoạt động bề mặt. Nồng độ ion Ag+ tối ưu 0,28 mM mang lại hiệu suất tạo thanh nano vàng cao nhất. Kích thước thanh đạt độ đồng đều tối đa với phổ hấp thụ plasmon dọc sắc nét.

2.2. Sự phụ thuộc của tính chất quang vào chiết suất

Tính chất quang của thanh nano vàng cực kỳ nhạy cảm với môi trường điện môi bao quanh. Sự thay đổi chiết suất môi trường làm biến đổi trực tiếp tần số dao động plasmon bề mặt. Khi chiết suất dung môi tăng lên, đỉnh hấp thụ plasmon dọc dịch chuyển mạnh về phía sóng dài. Hiện tượng dịch chuyển đỏ này diễn ra với biên độ lớn hơn nhiều so với mode plasmon ngang. Sự dịch chuyển tuyến tính theo chiết suất là đặc tính quan trọng của cấu trúc dị hướng. Hiện tượng tán xạ điện từ tại bề mặt phân cách kim loại và chất lỏng giải thích rõ biến thiên này. Khảo sát tại ĐH Sư phạm Thái Nguyên khẳng định độ nhạy quang phổ vượt trội của thanh nano vàng. Tính chất này biến vật liệu thành công cụ lý tưởng cho các cảm biến.

III. Phương pháp chế tạo thanh nano vàng ĐH Sư phạm Thái Nguyên

Phương pháp phát triển mầm là giải pháp tối ưu nhất để chế tạo thanh nano vàng đồng đều. Quy trình thực nghiệm tại Đại học Sư phạm Thái Nguyên thực hiện qua hai giai đoạn riêng biệt. Giai đoạn đầu tiên là chuẩn bị dung dịch mầm nano vàng kích thước nhỏ dưới 4 nanomet. Muối vàng HAuCl4 bị khử nhanh chóng bởi chất khử mạnh NaBH4 trong môi trường chất hoạt động bề mặt CTAB. Giai đoạn thứ hai là điều chế dung dịch nuôi để kích thích mầm phát triển định hướng. Dung dịch nuôi chứa muối vàng, chất hoạt động bề mặt CTAB, ion bạc AgNO3 và chất khử yếu axit ascorbic. Axit ascorbic chỉ khử ion Au3+ về trạng thái Au+ mà không tạo ra mầm mới tự do. Khi đưa dung dịch mầm vào dung dịch nuôi, quá trình khử tiếp tục diễn ra trên bề mặt mầm có sẵn. Phân tử CTAB tạo lớp đơn phân tử kép bảo vệ các mặt tinh thể bên của thanh. Quá trình phát triển tinh thể chỉ diễn ra dọc theo hai đầu thanh nano vàng. Phương pháp hóa học ướt này cho phép kiểm soát linh hoạt kích thước và tỉ số cạnh thanh nano.

3.1. Quy trình tổng hợp mầm và dung dịch nuôi

Quy trình chế tạo mầm bắt đầu bằng việc hòa tan HAuCl4 vào dung dịch hoạt động bề mặt CTAB. Hỗn hợp được khuấy đều ở nhiệt độ phòng tạo phức màu vàng nâu. Dung dịch NaBH4 lạnh được đưa nhanh vào hỗn hợp nhằm khử tức thời các ion Au3+. Dung dịch mầm chuyển sang màu nâu sáng, báo hiệu sự hình thành các hạt nano cầu siêu nhỏ. Song song đó, dung dịch nuôi được phối trộn cẩn thận từ CTAB, HAuCl4 và AgNO3. Axit ascorbic được bổ sung chậm rãi để khử chọn lọc Au3+ xuống Au+, làm mất màu dung dịch. Ngay sau đó, một thể tích mầm xác định được bơm vào dung dịch nuôi. Phản ứng sinh trưởng diễn ra ổn định ở nhiệt độ kiểm soát trong vài giờ.

3.2. Đánh giá cấu trúc bằng ảnh hiển vi TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM là công cụ đo đạc hình thái chính xác nhất. Ảnh TEM cung cấp dữ liệu trực quan về hình dạng, kích thước và phân bố hạt nano vàng. Các mẫu nghiên cứu tại Đại học Sư phạm Thái Nguyên được phân tích kỹ lưỡng trên ảnh TEM. Kết quả khẳng định các thanh nano có cấu trúc hình trụ đồng nhất và hai đầu bo tròn. Tỉ số cạnh AR của thanh được xác định chính xác thông qua việc đo hàng trăm hạt đơn lẻ. Đồ thị thống kê kích thước phản ánh sự phân bố hình thái rất hẹp của sản phẩm. Khi nồng độ ion bạc đạt 0,28 mM, mẫu thực nghiệm chứa tỷ lệ thanh nano cao vượt trội. Dữ liệu TEM hoàn toàn trùng khớp với phân tích vị trí đỉnh hấp thụ phổ.

IV. Ứng dụng tán xạ Raman bề mặt của thanh nano vàng trong thực tế

Thanh nano vàng chế tạo tại ĐH Sư phạm Thái Nguyên mở ra tiềm năng lớn trong kỹ thuật tán xạ Raman bề mặt SERS. Hiệu ứng SERS giải quyết triệt để hạn chế tín hiệu yếu của phương pháp tán xạ Raman thông thường. Sự tập trung điện trường tại các điểm nóng ở hai đầu thanh kim loại tạo mức khuếch đại tín hiệu khổng lồ. Hệ số tăng cường SERS chủ yếu đến từ cơ chế điện từ học cục bộ. Mức độ tăng cường có thể đạt từ 10 mũ 8 đến 10 mũ 14 lần so với phép đo thông thường. Nhờ đó, đế nano vàng có khả năng nhận biết dấu vết hóa chất ở nồng độ cực thấp. Giới hạn phát hiện có thể đạt đến ngưỡng đơn phân tử sinh học hoặc chất độc hữu cơ. Ứng dụng thực tiễn của vật liệu trải rộng từ giám sát an toàn thực phẩm đến chẩn đoán y sinh sớm. Các chất màu hữu cơ và dư lượng thuốc trừ sâu được nhận diện nhanh chóng mà không cần tiền xử lý phức tạp. Công trình nghiên cứu khẳng định tính khả thi cao trong việc làm chủ công nghệ chế tạo vật liệu nano quang học tiên tiến.

4.1. Cơ chế tăng cường tín hiệu Raman điện từ

Cơ chế tăng cường điện từ đóng vai trò chi phối tuyệt đối trong hiệu ứng SERS. Khi ánh sáng laser kích thích, dao động plasmon tạo ra điện trường cục bộ cực mạnh trên bề mặt nano vàng. Cường độ tán xạ Raman tỷ lệ thuận với lũy thừa bậc bốn của biên độ điện trường. Các vùng rìa nhọn và hai đầu thanh nano tạo nên các điểm nóng điện từ lý tưởng. Phân tử chất phân tích bám tại các điểm nóng này sẽ phát tín hiệu Raman tăng vọt. Cơ chế điện từ đóng góp hệ số khuếch đại từ mười mũ tám đến mười mũ mười lần. Trong khi đó, cơ chế truyền điện tích hóa học chỉ đóng góp tối đa mười mũ hai lần. Sự cộng hưởng điện từ này quyết định độ nhạy vượt bậc của đế đo SERS.

4.2. Tiềm năng ứng dụng trong cảm biến sinh học

Thanh nano vàng mang lại bước tiến quan trọng cho công nghệ cảm biến sinh học hiện đại. Nhờ bước sóng cộng hưởng plasmon nằm trong vùng hồng ngoại gần, ánh sáng dễ dàng xuyên sâu qua mô sinh học. Đặc tính quang học này giảm thiểu hiện tượng tự hấp thụ và tổn thương tế bào sống. Các cảm biến sinh học sử dụng thanh nano vàng có thể phát hiện sớm các dấu ấn phân tử ung thư. Ngoài ra, vật liệu cho phép nhận diện nhanh các loại vi khuẩn và độc tố sinh học trong môi trường nước. Độ ổn định hóa học cao của vàng giúp cảm biến hoạt động bền bỉ trong các điều kiện sinh lý phức tạp. Kết quả nghiên cứu tại Thái Nguyên mở đường cho việc phát triển các thiết bị chẩn đoán y tế tại chỗ.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Khoa học và công nghệ nano đang tạo ra những bước ngoặt vượt bậc trong y sinh học hiện đại, đặc biệt là các cấu trúc hạt kim loại quý có kích thước từ 1 đến 100 nm. Trong số các cấu trúc đó, thanh nano vàng nổi lên như một vật liệu đa năng nhờ sở hữu diện tích bề mặt lớn, tính tương thích sinh học cao và khả năng khuếch đại tín hiệu điện từ mạnh mẽ lên tới 10^6 lần. Tuy nhiên, việc tổng hợp thanh nano vàng có độ đơn phân tán cao, kiểm soát chặt chẽ tỷ số cạnh và khảo sát tính chất quang một cách có hệ thống để phục vụ chế tạo đế tăng cường tán xạ Raman bề mặt vẫn là thách thức lớn tại nhiều phòng thí nghiệm trong nước.

Xuất phát từ thực tiễn trên, đề tài nghiên cứu tập trung giải quyết bài toán tối ưu hóa quy trình chế tạo thanh nano vàng bằng phương pháp phát triển mầm. Mục tiêu cụ thể là điều khiển chính xác tỷ số kích thước giữa chiều dài và chiều rộng của thanh, khảo sát sự phụ thuộc quang học vào các yếu tố hóa học tham gia phản ứng và kiểm chứng khả năng phát hiện chất màu hữu cơ độc hại. Phạm vi thực nghiệm được triển khai đồng bộ tại Phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn thuộc Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên trong năm 2021.

Nghiên cứu mang ý nghĩa học thuật và thực tiễn sâu sắc khi cung cấp quy trình điều chỉnh đỉnh hấp thụ plasmon dọc từ bước sóng 735,5 nm đến cực đại 869,5 nm nằm trọn trong vùng hồng ngoại gần. Kết quả đạt được mở ra tiền đề quan trọng cho việc sản xuất các cảm biến quang học có độ nhạy siêu cao, có khả năng phát hiện phân tử chất màu hữu cơ Indigo ở ngưỡng nồng độ vết cỡ 10^-8 M, phục vụ công tác kiểm nghiệm an toàn thực phẩm và quan trắc môi trường.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nền tảng lý thuyết của nghiên cứu dựa trên thuyết tán xạ Mie năm 1908 và sự hiệu chỉnh mở rộng của Gans năm 1912 cho các hạt nano dạng que elip. Theo lý thuyết Gans, khi các hạt kim loại chuyển từ dạng cầu đối xứng sang dạng thanh bất đẳng hướng, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt sẽ tách thành hai mode dao động riêng biệt. Mode thứ nhất là dao động plasmon theo chiều ngang với dải hấp thụ cố định trong vùng khả kiến khoảng 512 đến 520 nm. Mode thứ hai là dao động plasmon theo chiều dọc có cường độ rất mạnh và dịch chuyển tuyến tính về phía bước sóng dài theo công thức thực nghiệm: bước sóng hấp thụ cực đại plasmon dọc bằng 95 nhân với tỷ số cạnh cộng 420 nm.

Bên cạnh đó, hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman bề mặt được lý giải chủ yếu qua cơ chế tăng cường điện từ trường cục bộ, đóng góp từ 10^8 đến 10^10 lần vào tổng hệ số tăng cường tín hiệu quang học. Khung nghiên cứu vận dụng 4 khái niệm cốt lõi bao gồm: tỷ số cạnh giữa chiều dài và chiều rộng của thanh nano, hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ, cơ chế định hướng tăng trưởng bất đẳng hướng nhờ chất hoạt động bề mặt tạo khuôn, và hệ số tăng cường tán xạ bề mặt của chất phân tích.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng phương pháp thực nghiệm phát triển mầm gồm hai giai đoạn nối tiếp. Giai đoạn tạo mầm sử dụng muối HAuCl4 nồng độ 0,01 M kết hợp chất hoạt động bề mặt cetyl trimethylammonium bromide nồng độ 0,2 M và chất khử mạnh NaBH4 nồng độ 0,01 M ở nhiệt độ phòng 30 độ C trong 2 phút để tạo hạt mầm tinh thể kích thước từ 2 đến 6 nm. Giai đoạn nuôi mầm sử dụng chất khử yếu axit ascorbic nồng độ 0,25 M, hỗn hợp chất tạo khuôn mềm và chất xúc tác định hướng cấu trúc AgNO3 nồng độ 0,01 mM với thể tích biến thiên từ 0 đến 350 microlit.

Về phương pháp chọn mẫu, nghiên cứu khảo sát cỡ mẫu gồm 7 dải nồng độ ion bạc khác nhau từ 0 đến 0,32 mM và 4 dải nồng độ chất hoạt động bề mặt. Quy trình chọn mẫu thực nghiệm tuân thủ nguyên tắc kiểm soát biến số đơn lẻ nhằm cô lập chính xác ảnh hưởng của từng tác nhân lên hình thái hạt. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến được lựa chọn vì cho phép theo dõi trực tiếp các mode dao động plasmon trong dải quét từ 400 đến 1100 nm. Cấu trúc và hình thái vi mô được xác thực qua kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao với độ phóng đại 1.000.000 lần và phương pháp nhiễu xạ tia X sử dụng bức xạ có bước sóng 0,154056 nm quét góc 2 theta từ 10 đến 70 độ. Toàn bộ chuỗi thực nghiệm được hoàn thành trong năm 2021.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao chỉ ra rằng các hạt mầm ban đầu có khoảng cách mặt phẳng mạng là 0,230 nm và hằng số mạng tinh thể đạt 0,40 nm. Sau giai đoạn nuôi mầm, sản phẩm tạo thành là các thanh nano vàng có kích thước đồng đều khoảng 10 nhân 40 nm. Phổ nhiễu xạ tia X ghi nhận 3 đỉnh nhiễu xạ mạnh tại các góc 38,2 độ, 44,4 độ và 64,6 độ tương ứng với các mặt phẳng tinh thể lập phương tâm mặt. Đáng chú ý, tỷ số cường độ giữa hai mặt phẳng 220 và 111 đạt xấp xỉ 0,35, cao hơn khoảng 100% so với vàng khối truyền thống chỉ đạt từ 0,16 đến 0,19, chứng minh tinh thể ưu tiên phát triển dọc theo trục tinh thể định hướng.

Thứ hai, nồng độ ion bạc đóng vai trò quyết định đến hiệu suất tạo thanh và bước sóng cộng hưởng. Mẫu đối chứng không có bạc chỉ tạo hạt cầu với một đỉnh hấp thụ duy nhất tại 530 nm. Khi bổ sung thể tích dung dịch bạc từ 90 microlit tương đương 0,085 mM lên 300 microlit tương đương 0,28 mM, đỉnh hấp thụ plasmon dọc dịch đỏ mạnh mẽ từ 735,5 nm lên cực đại 869,5 nm. Đồng thời, tỷ số độ hấp thụ quang giữa hai trục tăng từ 1,43 lên 3,27, tương ứng mức tăng trưởng hiệu suất tạo thanh lên tới 128,67%. Tuy nhiên, khi tăng lượng bạc lên 350 microlit, đỉnh plasmon dọc lại dịch ngược về 849,5 nm và tỷ số hấp thụ quang giảm xuống 3,17.

Thứ ba, tính chất quang học của thanh nano vàng thể hiện độ nhạy vượt trội đối với chiết suất môi trường bao quanh. Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt giảm từ 0,033 M xuống 0,00001 M hoặc khi gắn kết các đại phân tử sinh học như albumin huyết thanh bò nồng độ 10 mg/ml, glutathione nồng độ 20 mg/ml hay polyethylene glycol nồng độ 5 mg/ml, đỉnh hấp thụ plasmon dọc đều ghi nhận sự dịch chuyển bước sóng rõ rệt.

Thứ tư, khi ứng dụng thanh nano vàng kích thước 10 nhân 40 nm làm đế tăng cường tán xạ sau 3 chu kỳ ly tâm ở tốc độ 14.000 vòng/phút, tín hiệu Raman của chất màu hữu cơ Indigo được khuếch đại rõ rệt. Phổ Raman hiển thị các dải dao động đặc trưng sắc nét tại 1355 cm^-1 và 1572 cm^-1 ngay cả khi nồng độ chất màu giảm dần từ 10^-4 M xuống mức cực loãng là 10^-8 M.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân của sự chuyển dịch tính chất quang được giải thích qua cơ chế khử dưới thế của ion bạc trên bề mặt tinh thể vàng. Trong quá trình phản ứng, ion bạc bị khử ở thế âm hơn thế khử tiêu chuẩn và ưu tiên bám dính lên mặt phẳng mạng 110, kết hợp với các mixen chất hoạt động bề mặt tạo thành lớp rào cản ngăn chặn sự bồi đắp nguyên tử vàng theo phương ngang. Do đó, các nguyên tử vàng tự do chỉ có thể kết tinh dọc theo hướng trục 100, tạo nên hình thái thanh thon dài. Tuy nhiên, khi nồng độ ion bạc vượt quá ngưỡng bão hòa 0,28 mM, lớp bạc bao phủ toàn bộ các mặt tinh thể, dẫn đến sự phát triển đồng hướng theo chiều rộng làm giảm tỷ số cạnh.

So sánh với các nghiên cứu khử hóa học truyền thống, phương pháp nuôi mầm có kiểm soát xúc tác bạc trong luận văn mang lại hiệu suất tạo thanh đạt trên 90%, vượt trội hơn hẳn các phương pháp quang hóa chỉ tạo ra lượng lớn tạp chất hạt cầu. Dữ liệu thực nghiệm có thể được mô tả sinh động qua đồ thị hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa bước sóng đỉnh plasmon dọc và tỷ số cạnh với độ dốc 95 nm trên mỗi đơn vị tỷ số cạnh, cũng như qua biểu đồ logarit phản ánh mối quan hệ tuyến tính giữa logarit cường độ pic 1355 cm^-1 và logarit nồng độ phân tử chất màu từ 10^-4 M đến 10^-8 M.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả đạt được, nghiên cứu đưa ra 4 khuyến nghị then chốt nhằm thúc đẩy việc chuyển giao và ứng dụng vật liệu nano vào thực tiễn:

Thứ nhất, chuẩn hóa quy trình tổng hợp thanh nano vàng ở quy mô thử nghiệm bán công nghiệp. Nhóm nghiên cứu phòng thí nghiệm vật lý cần mở rộng thể tích mẻ phản ứng từ 10 ml lên mức 500 ml, kiểm soát sai số kích thước dưới 5% và duy trì hiệu suất tạo thanh ổn định trên 95% trong lộ trình từ quý 1 đến quý 3 năm 2024.

Thứ hai, tối ưu hóa quy trình làm sạch và biến tính bề mặt hạt nano vàng để chế tạo đế cảm biến thương mại. Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ nano cần hoàn thiện kỹ thuật ly tâm 4 chu kỳ ở tốc độ 15.000 vòng/phút nhằm loại bỏ hoàn toàn dư lượng hóa chất hoạt động bề mặt, nâng hệ số tăng cường tín hiệu tán xạ bề mặt vượt mốc 10^7 và hạ giới hạn phát hiện chất màu xuống 10^-10 M trong giai đoạn 6 tháng cuối năm 2024.

Thứ ba, thiết kế và phát triển thiết bị quang học phân tích cầm tay tích hợp đế nano vàng. Các đơn vị nghiên cứu cần phối hợp với doanh nghiệp công nghệ chế tạo kit thử nghiệm nhanh, rút ngắn thời gian phân tích chất màu độc hại tại thực địa xuống dưới 3 phút với độ chính xác định lượng đạt trên 98% trong kế hoạch giai đoạn 2025 đến 2026.

Thứ tư, mở rộng thử nghiệm tiền lâm sàng về khả năng quang nhiệt tiêu diệt tế bào ác tính. Các viện y học phóng xạ và ung bướu nên tận dụng đỉnh hấp thụ plasmon tại bước sóng 869,5 nm để kích hoạt nguồn laser hồng ngoại bước sóng 808 nm có công suất 85 W/cm2, hướng tới mục tiêu tiêu diệt trên 90% tế bào bệnh mà không làm tổn thương các mô lành xung quanh trong giai đoạn 2025 đến 2027.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và dữ liệu thực nghiệm của luận văn mang lại giá trị tham khảo thiết thực cho 4 nhóm đối tượng chuyên môn:

Nhóm thứ nhất là học viên cao học, nghiên cứu sinh và giảng viên thuộc các chuyên ngành Vật lý chất rắn, Khoa học vật liệu và Hóa học nano. Tài liệu cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm chi tiết về động học phát triển tinh thể, phương pháp giải mã phổ nhiễu xạ tia X và mô hình Gans giải thích hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt.

Nhóm thứ hai là các kỹ sư phân tích tại các trung tâm kiểm định an toàn vệ sinh thực phẩm và viện quan trắc môi trường. Luận văn cung cấp quy trình chế tạo đế cảm biến quang học có khả năng xác định dư lượng phẩm màu công nghiệp và độc chất hữu cơ ở nồng độ cực nhỏ cỡ 10^-8 M mà không cần các bước xử lý mẫu phức tạp.

Nhóm thứ ba là các nhà phát triển công nghệ cảm biến sinh học tại các doanh nghiệp thiết bị y tế. Quy trình gắn kết các phân tử tương hợp sinh học như albumin huyết thanh bò hay chuỗi polyethylene glycol lên thanh nano vàng là tài liệu hướng dẫn giá trị để chế tạo các que thử phát hiện kháng nguyên nhanh.

Nhóm thứ tư là các bác sĩ và nhà nghiên cứu y học hạt nhân định hướng điều trị ung thư. Số liệu quang nhiệt học về khả năng hấp thụ năng lượng ánh sáng chuyển hóa thành nhiệt độ cục bộ tại bước sóng hồng ngoại gần cung cấp luận cứ khoa học để thiết kế các phác đồ điều trị đích không xâm lấn.

Câu hỏi thường gặp

Câu hỏi 1: Vì sao thanh nano vàng lại xuất hiện hai đỉnh cộng hưởng plasmon thay vì một đỉnh như hạt nano hình cầu?

Trả lời: Do cấu trúc dạng thanh có tính bất đẳng hướng quang học, các electron dẫn tự do phân tách thành hai dao động tập thể độc lập. Dao động theo phương ngang tạo đỉnh hấp thụ tại vùng sóng ngắn 512 đến 520 nm, trong khi dao động dọc theo trục dài tạo đỉnh plasmon cực mạnh tại vùng hồng ngoại gần từ 735,5 đến 869,5 nm.

Câu hỏi 2: Nồng độ ion bạc quyết định kích thước và tính chất quang của thanh nano như thế nào?

Trả lời: Ion bạc đóng vai trò là chất định hướng cấu trúc thông qua hiện tượng khử dưới thế trên các mặt bên của tinh thể. Khi nồng độ bạc tăng từ 0,085 mM lên 0,28 mM, bước sóng hấp thụ dọc tăng từ 735,5 nm lên đỉnh cao nhất 869,5 nm. Nếu vượt quá ngưỡng 0,28 mM, thanh nano bị ngắn lại và bước sóng dịch lùi về 849,5 nm.

Câu hỏi 3: Tại sao cần thực hiện ly tâm làm sạch chất hoạt động bề mặt trước khi đo tán xạ Raman?

Trả lời: Hóa chất tạo khuôn cetyl trimethylammonium bromide bám rất chặt trên bề mặt thanh nano vàng và có thể chắn mất các vị trí hấp phụ của phân tử mục tiêu. Việc ly tâm 3 lần ở tốc độ 14.000 vòng/phút trong 30 phút giúp loại bỏ lớp cản này, tạo điều kiện cho phân tử chất màu tiếp xúc trực tiếp với vùng điện trường tăng cường.

Câu hỏi 4: Đế tăng cường tán xạ bằng thanh nano vàng phát hiện được chất màu Indigo ở nồng độ bao nhiêu?

Trả lời: Thực nghiệm chứng minh đế nano vàng kích thước 10 nhân 40 nm có thể ghi nhận rõ ràng các đỉnh dao động phân tử của chất màu Indigo từ nồng độ 10^-4 M xuống tới ngưỡng cực thấp là 10^-8 M, với đỉnh tín hiệu cực đại sắc nét tại vị trí dịch chuyển Raman 1355 cm^-1.

Câu hỏi 5: Thanh nano vàng có tiềm năng gì trong công tác điều trị ung thư hiện đại?

Trả lời: Nhờ khả năng hấp thụ cực mạnh trong vùng hồng ngoại gần với bước sóng từ 800 đến 870 nm, thanh nano vàng có thể hấp thụ ánh sáng laser có công suất 85 W/cm2 để chuyển đổi quang năng thành nhiệt lượng cục bộ đạt hiệu suất trên 20%, giúp đốt cháy có chọn lọc các tế bào ung thư mà không gây hại mô xung quanh.

Kết luận

• Công trình đã thiết lập thành công quy trình điều khiển hình thái thanh nano vàng kích thước đồng đều 10 nhân 40 nm bằng phương pháp phát triển mầm hai giai đoạn.
• Đã xác định được nồng độ ion bạc tối ưu tại ngưỡng 0,28 mM, tương ứng với tỷ số hấp thụ quang đạt cực đại 3,27 và bước sóng cộng hưởng plasmon dọc đạt 869,5 nm.
• Phổ nhiễu xạ tia X chứng minh vật liệu chế tạo có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt với hướng phát triển ưu tiên dọc theo các mặt phẳng mạng có chỉ số 110.
• Ứng dụng thành công vật liệu làm đế cảm biến tán xạ Raman bề mặt với khả năng nhận diện chính xác chất màu hữu cơ Indigo ở nồng độ vết đạt ngưỡng 10^-8 M.
• Kế hoạch nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào việc thử nghiệm độc tính sinh học trên mô hình động vật và tích hợp đế cảm biến vào thiết bị quang phổ cầm tay trong giai đoạn 2024 đến 2026.

Bạn đọc và các đơn vị nghiên cứu quan tâm có thể liên hệ trực tiếp với nhóm tác giả tại Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên để tiếp cận quy trình công nghệ và hợp tác phát triển các ứng dụng cảm biến y sinh.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về tính chất quang của thanh nano vàng Đối với nano kim loại nói chung hay nano vàng nói riêng chúng có tính kim loại hay có mật độ điện tử tự do lớn do đó chúng có các tính chất thể hiện những đặc trưng riêng khác với các vật liệu không có mật độ điện tử tự do cao. Ở trạng thái nano, hạt nano vàng có những tính chất khác hẳn với các tính chất của vật liệu khối mà người ta nghiên cứu trước đó. Sự khác biệt này bắt nguồn từ hai hiệu ứng của nano vàng là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước.

Hiệu ứng bề mặt Nội dung của hiệu ứng này chính là khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nanomet thì tỉ số giữa nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ tăng lên đáng kể [22]. Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua.

Hiệu ứng kích thước Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng của các tính chất lý hóa nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị đột ngột thay đổi. Tích chất của vật liệu không có sự chuyển tiếp một cách liên tục khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó. Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, từ, quang, hóa học của các vật liệu đều có kích thước tới hạn trong khoảng từ 1 nm đến 100 nm nên các tính chất này đều có biểu hiện khác thường đặc biệt hơn ở vật liệu nano so với các vật liệu khối truyền thống [22].

Nano vàng mang các đặc tính của hạt nano kim loại kết hợp với hai hiệu ứng trên khiến nó sở hữu các tính chất rất đặc trưng khác hẳn so với vật liệu khối như các tính chất quang, điện, từ…. Đối với nano vàng tính chất quang là một tính chất quan 5 trọng, chính là tiền đề để nano vàng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học cũng như trong đời sống.1 Tính chất quang của các cấu trúc nano vàng Từ thế kỉ thứ 10 con người đã sử dụng nano vàng để tạo ra thủy tinh gốm sứ có màu sắc khác nhau. Khi kim loại vàng ở kích thước nano, chúng không còn màu vàng cố định như ở trạng ở trạng thái khối nữa mà phát ra nhiều màu sắc khác nhau tùy vào kích cỡ và hình dạng. Dung dịch nano vàng sẽ chuyển từ màu vàng sang màu đỏ tía, màu tím hoặc màu xanh phụ thuộc vào kích thước của hạt vàng nano.

Mặc dù hạt nano vàng đã được biết đến hơn 1.700 năm, nhưng sự đổi màu của hạt chỉ được làm sáng tỏ vào năm 1908 bởi nhà khoa học Đức, Gustav Mie, qua lời giải dựa trên phương trình sóng điện từ Maxwell cho bài toán về sự hấp thụ và tán xạ của sóng trên bề mặt của các hạt hình cầu. Tính chất quang của các cấu trúc nano vàng phụ thuộc vào hình dạng và kích thước của hạt được giải thích rõ thông quan lý thuyết của Mie và sự hiệu chỉnh trong lý thuyết của Gans. Các tính chất quang của các cấu trúc nano kim loại nói chung và nano vàng nói riêng là do hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt tạo ra khi các điện tử tự do trên bề mặt hạt nano tương tác với điện trường của ánh sáng kích thích. Sự thay đổi màu sắc của nano vàng ở cấu trúc dạng thanh (a), cấu trúc lõi vỏ (b) và dạng cầu theo kích thước hạt (c) [7] 6 Hình 1.1 là các màu sắc tán xạ của các dung dịch chứa các hạt nano vàng với hình dạng và cấu trúc khác nhau: nano vàng dạng thanh, nano vàng cấu trúc lõi silica vỏ vàng, và nano vàng dạng cầu.

Có thể thấy màu sắc tán xạ của các dung dịch này phụ thuộc rất mạnh vào hình dáng, cấu trúc cũng như kích thước của hạt. Do đó, bằng cách điều chỉnh kích thước của hạt nano vàng cầu hay tỉ lệ các cạnh của thanh cũng như tỉ lệ lõi/vỏ của hạt nano silica/vàng, chúng ta có thể kiểm soát được các tính chất quang của các hạt như mong muốn. Tính chất quang của các hạt nano vàng được thể hiện rõ thông qua phổ hấp thụ UV-VIS.2 là phổ hấp thu UV- VIS của các thanh nano vàng với tỉ lệ các cạnh khác nhau là 2,5; 4,5; 7,5 và hạt nano vàng cầu với hai kích thước khác nhau là 15 nm và 30 nm. Với các hạt nano vàng 15 nm và 30 nm phổ cộng hưởng plasmon có một đỉnh duy nhất nằm tại bước sóng 515 nm và 520 nm, các hạt có kích thước càng lớn thì đỉnh cộng hưởng plasmon càng dịch về phía sóng dài [7].

Với các thanh nano vàng, phổ hấp thụ có hai đỉnh đặc trưng, một đỉnh ở phía sóng ngắn tương ứng với các dao động tập thể của các điện tử theo chiều ngang của thanh, một đỉnh ở phía sóng dài tương ứng với dao động tập thể của các điện tử theo chiều dọc của thanh. Khi tỉ lệ các cạnh của thanh càng tăng (chiều dài/chiều rộng) thì đỉnh cộng hưởng plasmon theo chiều dọc của thanh càng dịch về phía sóng dài trong khi đỉnh cộng hưởng theo chiều ngang thì gần như không đổi. Sự phụ thuộc của hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt vào hình dạng và kích thước của hạt vàng nano[7] 7 Hiệu ứng đáng chú ý gây ra tính chất quang của các hạt nano kim loại là hiệu ứng cộng hưởng Plasmon bề mặt (tiếng anh: Surface Plasmon Resonance – SPR) , hiệu ứng này ảnh hưởng mạnh đến tính chất quang của các cấu trúc nano kim loại.2 Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt Đối với kim loại vàng (Au), bạc (Ag), và đồng (Cu) có tần số plasmon nằm trong vùng nhìn thấy nên chúng có các hiệu ứng về màu sắc. Điều này làm cho các cấu trúc nano kim loại đó có rất nhiều ứng dụng.

Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự dao động tập thể đồng thời của tất cả các điện tử tự do trên bề mặt nano kim loại dẫn tới một dao động đồng pha dưới tác dụng của ánh sáng kích thích. Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng. Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước. Khi kích thước của một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới hay khi tần số photon tới cộng hưởng với tần số dao động của electron tự do thì ở bề mặt sẽ xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt.

Cụ thể là đối với hạt có kích thước nhỏ hiệu ứng SPR không lớn do hấp thụ không mạnh. Đối với các hạt lớn hơn có kích thước vài chục nano mét khi chúng còn nhỏ so với bước sóng ánh sáng thì ánh sáng nhìn thấy có thể kích thích được SPR. Đối với cùng những hạt đó năng lượng của plasmon vật liệu khối rất lớn (6-9eV). Có thể thấy rằng bề mặt các hạt nano đóng vai trò rất quan trọng trong việc quan sát SPR vì nó thay đổi các điều kiện biên cho khả năng phân cực của kim loại và do đó dịch tần số cộng hưởng về tần số quang học [1].

Sự tạo thành plasmon bề mặt trên các thanh nano vàng [30] Đối với thanh nano vàng có hai mode dao động tương ứng với dao động của các điện tử dẫn theo chiều dọc và theo chiều ngang của thanh. Mode dao động của các điện tử theo chiều ngang của thanh tương đương với dao động đối xứng của các điện tử trên hạt hình cầu. Các hạt có tính đối xứng càng thấp thì càng có nhiều dao động thứ cấp. Các thanh nano với một trục đối xứng có hai mode dao động, các cấu trúc phức tạp hơn, tính đối xứng ít hơn thì sẽ tồn tại nhiều dao động thứ cấp và do đó quang phổ hấp thụ plasmon mở rộng.

Khi được kích thích bằng sóng ánh sáng, các thanh nano vàng có hai đỉnh cộng hưởng plasmon đặc trưng: một đỉnh tương ứng với dao động plasmon của tập thể các điện tử theo chiều ngang của thanh có cường độ yếu và một đỉnh ứng với dao động cộng hưởng plasmon của tập thể điện tử theo chiều dọc của thanh có cường độ lớn hơn nằm trong vùng khả kiến hoặc hồng ngoại gần tùy thuộc vào tỷ lệ các cạnh của thanh. Trong đó, dao động TSPR có cực đại nằm trong vùng khả kiến (khoảng 520- 540 nm), còn dao động LSPR có cường độ mạnh hơn rất nhiều so với dao động TSPR và có cực đại nằm trong vùng có bước sóng lớn hơn, từ vùng khả kiến đến vùng hồng ngoại gần phụ thuộc vào tỷ số cạnh (tỷ số giữa trục dọc/trục ngang hay tỷ số dài/ngang) của vật liệu [27,30]. Khi tỷ số cạnh tăng, LSPR dịch chuyển về vùng hồng 9 ngoại gần (NIR) theo phương trình sau: LSPR (nm) = 95R + 420 [2]; trong khi TSPR gần như không thay đổi [26,52]. Phổ hấp thụ của plasmon phụ thuộc mạnh vào hình dạng, kích thước, mật độ trạng thái và hằng số chất điện môi của môi trường bao quanh.

Như vậy, có thể điều chỉnh tính chất quang của thanh nano vàng bằng cách thay đổi tỉ lệ tương quan giữa các cạnh. Các thanh nano vàng vừa có khả năng hấp thụ vừa có khả năng tán xạ ánh sáng khi được kích thích quang, vì vậy, chúng được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu hiệu ứng chuyển đổi quang nhiệt trong việc diệt tế bào cũng như một vật liệu quan trọng có khả năng tăng cường tán xạ Raman bề mặt (SERS) để phát hiện các chất màu hữu cơ với nồng độ thấp. Lý thuyết Gans về sự phụ thuộc tính chất quang vào hình dạng hạt nano Lý thuyết Mie cho phép giải thích các tính chất quang của các hạt nano kim loại hình cầu phụ thuộc vào kích thước hạt. Kết quả cho thấy khi kích thước của hạt càng tăng thì đỉnh cộng hưởng plasmon càng dịch về phía sóng dài [24].