Luận văn cấu trúc và cơ chế khuếch tán trong hệ ôxít MgSiO3 lỏng - Hồ Tuyên (ĐH Sư phạm Thái Nguyên)

Nghiên cứu cấu trúc và cơ chế khuếch tán nguyên tử riêng phần trong hệ ôxít MgSiO3 lỏng qua mô phỏng động lực học phân tử tại ĐH Sư phạm Thái Nguyên.

• Tác giả: Hồ Tuyên
• Người hướng dẫn: TS. Giáp Thị Thùy Trang
• Trường học: Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
• Đề tài: Nghiên cứu cấu trúc và cơ chế khuếch tán nguyên tử riêng phần trong hệ ôxít ba thành phần MgSiO3 lỏng
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Thái Nguyên

Tóm tắt

I. Tổng quan về cấu trúc hệ ôxít MgSiO3 lỏng

Hệ ôxít MgSiO3 lỏng là vật liệu quan trọng trong nghiên cứu địa vật lý và khoa học vật liệu. Đây là hệ ba thành phần gồm Mg, Si và O. Vật liệu này tồn tại ở trạng thái lỏng dưới áp suất và nhiệt độ cao, phổ biến trong lớp phủ của Trái Đất. Nghiên cứu cấu trúc MgSiO3 lỏng giúp hiểu rõ quá trình hình thành địa chất. Luận văn thạc sĩ của Hồ Tuyên tại Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên năm 2023 là công trình đầu tiên nghiên cứu chi tiết cơ chế khuếch tán nguyên tử riêng phần trong hệ này. Phương pháp động lực học phân tử được áp dụng với mô hình gồm 5000 nguyên tử. Kết quả mô phỏng được so sánh với số liệu thực nghiệm. Sự phù hợp tốt giữa mô phỏng và thực nghiệm khẳng định độ tin cậy của mô hình. Hệ MgSiO3 lỏng thể hiện tính không đồng nhất cả về cấu trúc lẫn động học. Điều này là đặc trưng quan trọng cần nghiên cứu sâu hơn. Áp suất tác động mạnh đến cả cấu trúc vi mô và tính chất khuếch tán của hệ.

1.1. Đặc tính cấu trúc của MgSiO3 lỏng

MgSiO3 lỏng có cấu trúc vi mô đặc trưng bởi các đơn vị tứ diện SiO4 và bát diện MgOy. Hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) là công cụ chính để xác định cấu trúc này. Số phối trí (SPT) mô tả số nguyên tử lân cận xung quanh mỗi nguyên tử trung tâm. Nguyên tử ôxy được chia thành hai loại: ôxy cầu (BO) và ôxy không cầu (NBO). Khi áp suất tăng, cấu trúc mạng thay đổi rõ rệt. Số lượng OTy tăng lên cùng với áp suất. Trật tự tầm gần và trật tự tầm trung đều bị ảnh hưởng khi hệ bị nén.

1.2. Đặc tính động học của hệ MgSiO3 lỏng

Tính chất động học của MgSiO3 lỏng được đặc trưng bởi hệ số khuếch tán và hệ số nhớt. Hệ số khuếch tán của từng nguyên tử Si, Mg và O phản ánh tốc độ dịch chuyển riêng phần. Dịch chuyển bình phương trung bình (DCBPTB) là đại lượng quan trọng để tính hệ số khuếch tán. Khi áp suất tăng từ 0 đến 10 GPa, hệ số khuếch tán của Si và Mg tăng rồi đạt cực đại. Hệ số khuếch tán của O giảm dần theo chiều tăng áp suất. Sự khác biệt giữa các nguyên tử thể hiện tính không đồng nhất động học của hệ.

II. Phân tích cơ chế khuếch tán nguyên tử riêng phần trong MgSiO3 lỏng

Cơ chế khuếch tán nguyên tử riêng phần trong MgSiO3 lỏng thể hiện sự phân hóa rõ rệt giữa các loại nguyên tử. Hệ số khuếch tán của Mg lớn hơn gấp 4 lần so với Si. Điều này tạo ra hai vùng động học khác nhau trong cùng một hệ. Vùng giàu Si có tính động học chậm. Vùng giàu Mg có tính động học nhanh. Tại áp suất 10 GPa, hệ số khuếch tán Si đạt 3,318×10⁻⁹ m²/s. Hệ số khuếch tán Mg đạt 1,327×10⁻⁸ m²/s tại cùng điều kiện. Cơ chế khuếch tán không đồng nhất này liên quan trực tiếp đến sự phân tách cấu trúc. Khi áp suất tăng, mạng con Si-O và Mg-O kết hợp tạo thành cụm SiOx-SiOx và MgOy-MgOy. Các cụm này tách biệt, hình thành vùng giàu Si và vùng giàu Mg. Sự phân tách không gian này là nguồn gốc của động học không đồng nhất. Đây là phát hiện quan trọng của luận văn, làm sáng tỏ mối liên hệ giữa cấu trúc và động học trong MgSiO3 lỏng.

2.1. Sự thay đổi hệ số khuếch tán theo áp suất

Áp suất tác động khác nhau lên từng loại nguyên tử trong MgSiO3 lỏng. Hệ số khuếch tán của O giảm đơn điệu khi áp suất tăng. Ngược lại, Si và Mg có hành vi phức tạp hơn. Hệ số khuếch tán của chúng tăng trong giai đoạn đầu, đạt cực đại tại 10 GPa, rồi giảm dần. Hiện tượng này phản ánh sự cạnh tranh giữa hai cơ chế: nén cứng mạng và tái sắp xếp cấu trúc. Kết quả mô phỏng phù hợp với số liệu thực nghiệm đã công bố.

2.2. Mối tương quan giữa cấu trúc và động học không đồng nhất

Tính không đồng nhất cấu trúc và không đồng nhất động học trong MgSiO3 lỏng có liên hệ mật thiết. Khi áp suất tăng, hệ hình thành các vùng giàu Si và giàu Mg riêng biệt. Vùng giàu Si có mật độ liên kết Si-O cao, di chuyển chậm hơn. Vùng giàu Mg có liên kết yếu hơn, dẫn đến khuếch tán nhanh hơn. Sự phân tách không gian này tạo ra gradient động học trong toàn hệ. Đây là bằng chứng thực nghiệm từ mô phỏng về nguồn gốc của động học không đồng nhất trong vật liệu lỏng phức tạp.

III. Phương pháp động lực học phân tử mô phỏng MgSiO3 lỏng

Phương pháp động lực học phân tử (ĐLHPT) là công cụ chính để nghiên cứu cấu trúc và khuếch tán trong MgSiO3 lỏng. Mô hình gồm 5000 nguyên tử được xây dựng trong hộp mô phỏng với điều kiện biên tuần hoàn. Thế tương tác sử dụng là thế Oganov, gồm hai thành phần: tương tác gần và tương tác xa. Kỹ thuật gần đúng Ewald Hansen được áp dụng để giảm thời gian tính toán. Thế tương tác Coulomb được phân tích thành các số hạng hội tụ nhanh. Thuật toán Verlet được dùng để giải phương trình chuyển động Newton cho từng nguyên tử. Nhiệt độ hệ được kiểm soát thông qua động năng của các nguyên tử. Áp suất được tính dựa trên định lý Virial. Mô phỏng thực hiện trong tập hợp NPT (số hạt, áp suất, nhiệt độ không đổi) và NVE (số hạt, thể tích, năng lượng không đổi). Các đặc trưng vi cấu trúc như HPBXT, số phối trí và phân bố góc liên kết được xác định sau mỗi bước mô phỏng. Kỹ thuật trực quan hóa giúp quan sát trực tiếp sự thay đổi cấu trúc.

3.1. Xây dựng mô hình và xác định thông số mô phỏng

Mô hình MgSiO3 lỏng được xây dựng với 5000 nguyên tử trong hộp mô phỏng hình hộp chữ nhật. Điều kiện biên tuần hoàn được áp dụng để loại bỏ hiệu ứng bề mặt. Thông số thế Oganov được lấy từ tài liệu tham khảo đã công bố. Phương trình chuyển động Newton được giải bằng thuật toán Verlet với bước thời gian phù hợp. Tọa độ và vận tốc nguyên tử được cập nhật liên tục theo thời gian. Hệ được cân bằng nhiệt trước khi thu thập số liệu để đảm bảo trạng thái ổn định.

3.2. Xác định các đặc trưng vi cấu trúc và tính chất động học

Hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) được xác định từ tọa độ nguyên tử trong mô phỏng. Số phối trí được tính bằng cách tích phân HPBXT đến vị trí cực tiểu đầu tiên. Phân bố góc liên kết cung cấp thông tin về hình học cục bộ của các đơn vị cấu trúc. Hệ số khuếch tán được tính từ dịch chuyển bình phương trung bình theo thời gian. Hệ số nhớt được xác định qua hàm tự tương quan ứng suất. Kết quả so sánh tốt với dữ liệu thực nghiệm và các mô phỏng độc lập khác.

IV. Kết quả và ứng dụng nghiên cứu MgSiO3 lỏng tại ĐHSP Thái Nguyên

Luận văn thạc sĩ của Hồ Tuyên tại Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đạt được ba kết quả chính. Thứ nhất, số phối trí trung bình của Si tăng từ 4 lên 6 trong khoảng 0-5 GPa. Điều này chỉ ra sự chuyển dịch cấu trúc từ tứ diện sang bát diện. Thứ hai, số lượng OTy tăng khi áp suất tăng, phản ánh sự tái cấu trúc mạng liên kết. Thứ ba, hệ số khuếch tán và hệ số nhớt được tính toán chính xác và phù hợp với thực nghiệm. Nghiên cứu xác nhận mối tương quan chặt chẽ giữa cấu trúc không đồng nhất và động học không đồng nhất. Kết quả này có ý nghĩa khoa học lớn trong nghiên cứu vật liệu địa vật lý. Hiểu rõ cơ chế khuếch tán trong MgSiO3 lỏng giúp mô hình hóa chính xác hơn các quá trình trong lớp phủ Trái Đất. Hướng nghiên cứu tiếp theo là mở rộng sang hệ Mg2SiO4 lỏng. Công trình đã được công bố trên VNU Journal of Science: Mathematics – Physics.

4.1. Đóng góp khoa học của luận văn nghiên cứu MgSiO3

Luận văn đóng góp quan trọng vào hiểu biết về cấu trúc và khuếch tán trong MgSiO3 lỏng. Đây là nghiên cứu hệ thống đầu tiên về khuếch tán nguyên tử riêng phần trong hệ ôxít ba thành phần này tại Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên. Kết quả mô phỏng được kiểm chứng bởi số liệu thực nghiệm. Việc phát hiện mối tương quan giữa cấu trúc và động học không đồng nhất là đóng góp mới cho khoa học vật liệu. Công trình được công bố trên tạp chí khoa học uy tín trong nước.

4.2. Ứng dụng và hướng phát triển trong nghiên cứu vật liệu

Kết quả nghiên cứu MgSiO3 lỏng có nhiều ứng dụng thực tiễn. Mô hình cấu trúc và động học giúp cải thiện mô phỏng địa vật lý về lớp phủ Trái Đất. Dữ liệu hệ số khuếch tán hỗ trợ thiết kế vật liệu chịu nhiệt cao. Phương pháp luận được phát triển có thể áp dụng cho các hệ ôxít phức tạp khác. Hướng nghiên cứu tiếp theo là nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất lên Mg2SiO4 lỏng. Việc mở rộng sang các hệ ôxít đa thành phần sẽ tiếp tục làm sáng tỏ hành vi vật liệu ở điều kiện cực đoan.

Trích đoạn nội dung tài liệu

chương 1, chúng tôi tập trung tìm hiểu tổng quan các kết quả nghiên cứu cả về thực nghiệm, lý thuyết và mô phỏng về đặc tính cấu trúc của hệ MgSiO3 lỏng. Các kết quả nghiên cứu đặc tính động học của hệ MgSiO3 lỏng cũng được chúng tôi tập trung tìm hiểu chi tiết. Từ việc phân tích các kết quả đã được công bố về đặc tính cấu trúc và động học của MgSiO3 lỏng, chúng tôi xác định một số vấn đề còn tồn tại để tiếp tục làm rõ hơn. Đặc tính cấu trúc của MgSiO3 lỏng MgSiO3 là vật liệu quan trọng trong nhiều ứng dụng công nghệ cao như gạch chịu lửa, màng gốm xốp cho các lò phản ứng, vật liệu nha khoa, xử lý rác thải hạt nhân.

Vì vậy những hiểu biết về cấu trúc của MgSiO3 lỏng và rắn là hết sức cần thiết cho việc hiểu và điều khiển các đặc trưng hóa lý của vật liệu [34, 35]. Hiện nay, phương pháp phổ biến để xử lý các đồng vị phóng xạ có chu kì bán rã dài là thủy tinh hóa hoặc ceramic hóa. Các loại vật liệu thường được sử dụng là các ôxít nhiều thành phần như SiO2, Na2O, Al2O3, MgO, ZrO2, với các tỷ lệ khác nhau. Cơ chế chung của quá trình này là: việc pha tạp Mg, cũng như các kim loại khác thuộc nhóm kiềm và kiềm thổ vào vật liệu SiO 2 sẽ làm cấu trúc mạng ban đầu của vật liệu SiO2 bị vỡ ra.

Quá trình vỡ ra này làm xuất hiện các nguyên tử ôxy cầu (BO), ôxy không cầu (NBO) và ôxy tự do (FO) tạo ra những vùng không cần bằng về điện tích. Những vùng này có xu hướng thu hút các ion dương trong rác thải hạt nhân và giam giữ những ion này trong mạng của chúng [35]. Ngoài ra, do MgO và SiO2 đều là những ôxít phổ biến trong vỏ trái đất, chiếm hơn 80%. Dẫn tới những hiểu biết về các đặc trưng của vật liệu MgSiO3 cũng như vật liệu silicate ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao là hết sức quan trọng cho việc tìm hiểu những bí ẩn ở lớp vỏ trái đất [17].

Thêm nữa, MgSiO3 là một trong những thành phần chính của các khoáng chất tự nhiên ở lớp vỏ Trái đất. Do đó, thông tin về cấu trúc, động học của hệ 3 silicat rất quan trọng đối với nhiều ứng dụng như trong công nghiệp và khoa học vật liệu [1-2]. Cấu trúc của silica bao gồm các mạng lưới tứ diện SiO 4 liên kết với nhau tạo thành một mạng bền vững, trong đó nguyên tố Si đóng vai trò như một cation tạo mạng. Việc pha tạp MgO trong silica làm phá vỡ mạng tứ diện tạo ra oxy không cầu (NBO) và oxy tự do (FO), với MgO vừa là chất thay đổi cấu trúc mạng và vừa là chất tạo mạng trong silicat thủy tinh [3-4].

Sự phụ thuộc cấu trúc của các hệ MgSiO3 vào tỉ lệ pha MgO/SiO2 đã được nghiên cứu [4-5]. Khi tỉ lệ SiO3/MgO giảm từ 42% xuống 38%, trong trạng thái lỏng tồn tại cả cấu trúc mạng silicat và ion magie hỗn loạn, còn ở trạng thái thủy tinh thì chủ yếu là cấu trúc mạng [5]. Ngoài ra, cấu trúc mạng của các hệ MgSiO3 còn được xem xét theo mức độ trùng hợp Qn. Với hàm lượng MgO chiếm 50-60%, cấu trúc mạng gồm nhiều loại Qn (có từ 3-5 loại) và khối bát diện MgO6, còn hàm lượng MgO > 60% thì liên kết giữa các đơn vị MgO 6 được đặc trưng bởi cả Q0 và Q1 [4].

Môi trường địa phương xung quanh các ion magie và silica được nghiên cứu bằng các kĩ thuật phân tích cấu trúc như SPT, HPBXT phân bố góc và phân bố khoảng cách [6-18]. Kết quả thực nghiệm cho thấy SPT của nguyên tử Si chủ yếu là 4, tạo thành tứ diện SiO 4 với khoảng cách giữa các nguyên tử Si-O nằm trong khoảng 1,60-1,64 Å. Trong khi đó, khoảng cách trung bình của Mg-O nằm trong khoảng 1,99 đến 2,21 Å và SPT của magie tăng từ 4,5±0,1 lên 5,0±0,1. Sự biến dạng các vị trí của Mg tạo ra sự phân bố không đồng nhất các nguyên tử Mg trong mô hình [6-9, 11, 16].

Việc bổ sung các nguyên tố kiềm như Ca dẫn đến sự thay đổi môi trường địa phương xung quanh magie. Tỷ lệ NBO giảm trong khi tỷ lệ oxy tự do tăng lên và sự phân bố kích thước vòng dịch chuyển về phía các vòng lớn hơn trong silicate thủy tinh giàu Mg [14]. Bên cạnh đó, các phương pháp mô phỏng cũng được sử dụng rộng rãi để khảo sát cấu trúc trong các hệ MgSiO3 [10, 13, 15, 17-18]. Trong điều kiện nén, cấu trúc mạng chủ yếu của các ôxít này là liên kết kiểu chung góc, trong đó tứ 4 diện SiO4 chiếm tỉ lệ nhỏ, khi áp suất tăng từ 8 đến 17,5 GPa thì tương ứng SPT tăng từ 4,5 đến 6,2 [17].

Trong công trình [31] đã chỉ ra mối liên hệ giữa trật tự cấu trúc và khuếch tán dị thường. Hệ số tự khuếch tán của O đạt cực đại ở mật độ khoảng 3,2-3,5 g/cm3. Tác giả cho rằng ở mật độ trung bình khoảng 3,0 g/cm3 trật tự cấu trúc của hệ bị phá vỡ vì thế hệ số tự khuếch tán tăng. Tới mật độ khoảng 4,0 g/cm3 hệ số tự khuếch tán bắt đầu giảm đáng kể, đây là kết quả của sự nén với áp suất cao, hệ chuyển từ trạng thái có trật tự cấu trúc bị phá vỡ sang trạng thái với trật tự cấu trúc mới được thiết lập.

Ý tưởng về về mối liên hệ giữa cấu trúc và khuếch tán dị thường cũng được chỉ ra trong [33]. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiếp tục sử dụng giả thuyết về sự tồn tại các ĐVCT cũng như quá trình chuyển đổi giữa các ĐVCT trong các chất lỏng có cấu trúc mạng được cho là nhân tố của các quá trình động học [1, 2]. Chúng tôi tập trung vào làm rõ cơ chế dẫn tới hiện tượng động học không đồng nhất cũng như khuếch tán của các mẫu MgSiO3 lỏng. Khuếch tán được xem xét thông qua quá trình chuyển đổi giữa các ĐVCT trong chất lỏng.

Nghiên cứu cũng cung cấp những phân tích sâu hơn nhằm tìm mối liên hệ giữa các ĐVCT, động học và cấu trúc. Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng quá trình khuếch tán trong MgSiO3 lỏng không chỉ phụ thuộc vào quá trình chuyển đổi giữa các ĐVCT, mà còn phụ thuộc vào cách thức xảy ra chuyển đổi, cụ thể chỉ những chuyển đổi có ích mới thực sự gây ra khuếch tán. Chuyển động tương quan liên quan tới sự dịch chuyển của một nhóm các nguyên tử đóng vai trò quan trọng đối với khuếch tán của các chất lỏng có cấu trúc mạng. Bằng cách khảo sát quá trình tạo đám của 5 nhóm nguyên tử đặc biệt, chúng tôi đã tìm ra bằng chứng về sự không đồng nhất cấu trúc và động học trong vật liệu MgSiO3 lỏng.

Cấu trúc không đồng nhất ứng với những vùng mà nguyên tử Si (hoặc O) có SPT khác nhau chính là minh chứng cho hiện tượng đa thù hình của vật liệu này. Các đặc trưng cấu trúc của MgSiO3 ở cả dạng rắn và lỏng đã được nghiên cứu bởi cả thực nghiệm và mô phỏng. Phương pháp thực nghiệm thường được 5 sử dụng để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu Rắn là tán xạ tia X, cộng hưởng từ hạt nhân, phổ Raman, phương pháp hấp thụ tia X, phổ dao động. Phổ dao động là phương pháp thưởng được sử dụng để nghiên cứu vật liệu ở điều kiện áp suất và nhiệt độ cao.

Trong khi đó, phương pháp NMR và phổ Raman là hai phương pháp rất nhạy với trạng thái polymer hóa của vật liệu silicate. Kết quả tán xạ tia X cho rằng cấu trúc phổ biến trong vật liệu MgSiO3, rắn là các bát diện MgO6 với 4 nguyên tử O lân cận ở khoảng cách 2,08 Ả và 2 nguyên tử O lân cận ở 2,50 Å [11]. Một công trình khác lại cho rằng cấu trúc phổ biến của MgSiO3, rắn là các tứ diện MgO4 với khoảng cách trung bình giữa Mg và O là 2,04 Å [35]. Trong công trình thực nghiệm [26], Wilding và các cộng sự sử dụng kết hợp cả hai phương pháp tán xạ Neutron và tia X để khảo sát hệ MgSiO3 rắn.

Kết quả cho thấy rằng khoảng cách liên kết trung bình của cặp Si-O là 1,64 Å, đây là khoảng cách đặc trưng của các tứ diện SiO4, chứng tỏ sự chiếm ưu thế của SiO4 trong mạng silicate ở áp suất khí quyển. Khoảng cách liên kết trung bình của cặp Mg-O là 2,0 Å, và cặp O-0 là 2,69 Å. Khi xét O là lân cận, SPT trung bình của Mg là 𝑧𝑀𝑔−0 =4,5±0,1. Công trình [34], sử dụng kết hợp cả tán xạ Neutron và phương pháp Monter Carlo đảo chỉ rõ khoảng cách liên kết trung bình của Si-O là 1,62+0,01 Å, Mg-O là 2,05±0,01 Å và Si-Si là 3,16±0,01 Å với SPT trung bình của Mg là 𝑧𝑀𝑔−0 = 4,50±0,02.

Khảo sát môi trường địa phương của Mg cho thấy tỉ phần tương ứng của các ĐVCT MgO4, MgO5 và MgO6 trong MgSiO3 rắn ở áp suất khí quyển tương ứng là 68,8%, 27,8% và 3,4%. Ti phần MgO4, chiếm ưu thế so với các loại ĐVCT khác chứng tỏ một lượng lớn các nguyên tử Mg cũng đóng vai trò như nguyên tố hình thành cấu trúc mạng tử diện như Si. Sự phân bố của Mg trong mạng silicate cũng đã được phân tích bằng cách xét sự liên kết trực tiếp giữa các đa diện của Mg, gồm MgO4, MgO5 và MgO6. Liên kết giữa Mg-Mg và Si-Si được xác định với bán kính ngắt tương ứng 4,2 Å và 3,5 Å.

Sự phân bố của các nguyên tử Mg là không đồng nhất, các nguyên tử Mg có xu hướng tách ra thành các vùng riêng 6 lẻ mà tại đó có nồng độ Si thấp. Một nghiên cứu khác lại cho rằng SPT trung bình của Mg cỡ 5,1±0,1 với các nguyên tử O ở khoảng cách trung bình 2,00±0,02 Å. Môi trường địa phương của Mg gồm các đa diện MgO4, MgO5 và MgO6, với sự chiếm ưu thế của các đa diện MgO5 [29]. Đối với hệ MgSiO, lỏng ở áp suất khí quyển, khảo sát môi trường địa phương của Si và Mg trong các nghiên cứu [27, 28] cũng cho thấy khoảng cách liên kết trung bình của cặp Si-O là 1,65 A, cặp Mg-O là 2,1 Å, và SPT trung bình 𝑧𝑀𝑔−0 = 4,5±0,2.

Kết quả này khá phù hợp với [24, 26], chứng tỏ rằng môi trường địa phương của Si và Mg trong MgSiO3 rắn và lỏng là tương tự nhau. So với thực nghiệm, mô phỏng là công cụ này cho phép nghiên cứu các hệ có kích thước lớn trong khoảng thời gian dài, và trong bất kì điều kiện nào. Dự đoán xuất phát từ các nghiên cứu mô phỏng có thể so sánh với các kết quả thực nghiệm và ngược lại.