Luận văn tổng hợp vật liệu quang xúc tác TiO2 - Au tự làm sạch bề mặt của Phạm Thị Thu Hiền

Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu quang xúc tác TiO2/Au và đánh giá hiệu quả trong ứng dụng tự làm sạch bề mặt vật liệu tiên tiến hiện nay.

• Tác giả: Phạm Thị Thu Hiền
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Thị Minh Thủy
• Trường học: Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác TiO2 – Au cho ứng dụng tự làm sạch bề mặt vật liệu
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Thái Nguyên

Tóm tắt

I. Tổng quan về vật liệu quang xúc tác TiO2 Au tự làm sạch

Vật liệu quang xúc tác giữ vai trò then chốt trong công nghệ xử lý môi trường hiện đại. Titan dioxide (TiO2) là chất bán dẫn phổ biến nhất nhờ độ bền hóa học cao, không độc hại và giá thành hợp lý. Khi nhận năng lượng photon lớn hơn vùng cấm, TiO2 sản sinh các cặp điện tử và lỗ trống tự do. Các hạt mang điện này kích hoạt chuỗi phản ứng oxy hóa khử mạnh trên bề mặt. Quá trình này phân hủy triệt để các hợp chất hữu cơ độc hại thành carbon dioxide và nước. Tuy nhiên, TiO2 đơn thuần chỉ hấp thụ bức xạ trong vùng tử ngoại, chiếm khoảng năm phần trăm năng lượng ánh sáng mặt trời. Việc biến tính bề mặt bằng kim loại quý như hạt nano vàng (Au) giúp khắc phục nhược điểm này. Hệ vật liệu lai hóa TiO2 - Au mở rộng khả năng hấp thụ năng lượng sang vùng ánh sáng khả kiến. Sự kết hợp này gia tăng đáng kể mật độ hạt dẫn quang sinh. Hiệu năng tự làm sạch bề mặt của vật liệu vì thế đạt mức tối ưu.

1.1. Đặc tính cơ bản của vật liệu nano TiO2

Titan dioxide tồn tại ở ba pha cấu trúc tinh thể chính gồm anatase, rutile và brookite. Pha anatase và brookite thể hiện hoạt tính quang hóa cao nhất nhờ diện tích bề mặt lớn và tốc độ tái kết hợp hạt tải điện thấp. Cấu trúc nano dạng thanh hoặc hạt giúp tăng cường tiếp xúc với các chất ô nhiễm. Năng lượng vùng cấm của TiO2 dao động từ 3.0 đến 3.2 electron-volt. Mức năng lượng này đòi hỏi ánh sáng kích thích có bước sóng ngắn dưới 387 nanomet. Bề mặt TiO2 khi được chiếu xạ ánh sáng thích hợp sẽ trở nên siêu ưa nước. Hiện tượng này làm cho nước trải rộng thành màng mỏng, cuốn trôi bụi bẩn và dầu mỡ bám dính.

1.2. Vai trò của hạt nano Au trong quang xúc tác

Hạt nano vàng đóng vai trò như các bẫy điện tử hiệu năng cao trên bề mặt chất bán dẫn. Khi tiếp xúc với TiO2, tiếp xúc dị thể Schottky hình thành tại ranh giới phân chia pha. Tiếp xúc này tạo ra hàng rào thế năng ngăn cản electron quay trở lại tái kết hợp với lỗ trống quang sinh. Các electron tự do nhanh chóng dịch chuyển sang hạt nano Au, kéo dài thời gian sống của hạt tải. Đồng thời, lỗ trống tự do ở lại bề mặt TiO2 tiếp tục tham gia phản ứng tạo gốc tự do hydroxyl. Nhờ sự hỗ trợ của kim loại vàng, hiệu suất phản ứng xúc tác tăng lên nhiều lần so với TiO2 nguyên bản.

II. Hạn chế của màng TiO2 thuần và giải pháp biến tính hạt nano Au

Vật liệu TiO2 truyền thống bộc lộ hai rào cản kỹ thuật lớn làm suy giảm ứng dụng thực tế. Thứ nhất, độ rộng vùng cấm lớn khiến màng TiO2 chỉ phản ứng dưới tia cực tím. Nguồn ánh sáng tự nhiên và đèn chiếu sáng dân dụng chứa phần lớn quang phổ khả kiến. Do đó, màng TiO2 nguyên chất hoạt động kém hiệu quả trong điều kiện ánh sáng trong nhà. Thứ hai, tốc độ tái kết hợp giữa electron và lỗ trống xảy ra rất nhanh sau khi hình thành. Phần lớn năng lượng quang hóa bị tiêu tán dưới dạng nhiệt trước khi kịp xúc tác bề mặt. Sự lắng đọng hạt nano kim loại quý Au lên nền TiO2 giải quyết triệt để hai thách thức trên. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ của hạt vàng cho phép hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến. Đồng thời, liên kết kim loại bán dẫn tạo ra bẫy electron hiệu quả. Khả năng sinh gốc oxy hóa hoạt tính tăng cao, duy trì bề mặt vật liệu luôn sạch sẽ và bền vững.

2.1. Hiện tượng tái kết hợp cặp điện tử lỗ trống

Sau khi hấp thụ photon năng lượng cao, các điện tử nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Quá trình này đồng thời để lại các lỗ trống mang điện tích dương. Thời gian tồn tại của cặp hạt tải điện tự do thường rất ngắn, chỉ trong khoảng vài nano giây. Nếu không có cơ chế tách hạt kịp thời, điện tử sẽ nhanh chóng tái kết hợp với lỗ trống. Kết quả là làm triệt tiêu khả năng kích hoạt phản ứng quang xúc tác. Sự hiện diện của các tâm bẫy nano vàng trên bề mặt giúp thu giữ các điện tử tự do ngay lập tức. Lỗ trống còn lại dễ dàng tiếp xúc với các phân tử nước và oxy để sinh ra chất oxy hóa mạnh.

2.2. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt của vàng

Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ (LSPR) là đặc tính quang học vượt trội của hạt nano kim loại quý. Khi sóng ánh sáng khả kiến chiếu vào, đám mây electron tự do trên bề mặt hạt nano Au dao động cộng hưởng mạnh mẽ. Hiện tượng này tạo ra trường điện từ cực bộ cường độ cao xung quanh các hạt nano. Năng lượng hấp thụ kích thích chuyển electron năng lượng cao từ Au sang vùng dẫn của TiO2. Nhờ đó, dải phổ hấp thụ của hệ vật liệu composite được mở rộng sang vùng bước sóng nhìn thấy từ 520 đến 560 nanomet. Điều này mang lại hoạt tính xúc tác vượt bậc ngay cả dưới nguồn sáng mặt trời tự nhiên.

III. Phương pháp tổng hợp vật liệu quang xúc tác TiO2 Au hiệu quả

Quy trình tổng hợp vật liệu quang xúc tác composite TiO2 - Au đòi hỏi sự kiểm soát nghiêm ngặt về hình thái và kích thước tinh thể. Phương pháp thủy nhiệt được ưu tiên ứng dụng để chế tạo các thanh hoặc hạt nano TiO2 đơn pha brookite hoặc anatase. Quá trình này diễn ra trong bình phản ứng kín áp suất cao và nhiệt độ xác định. Sau khi thu được cấu trúc nano nền TiO2 đồng đều, kỹ thuật khử hóa học hoặc quang hóa được sử dụng để gắn hạt nano Au lên bề mặt. Kích thước hạt nano Au thường được kiểm soát trong khoảng vài nanomet để phân bố đồng đều. Để phủ màng lên các bề mặt đế rắn như kính hay gốm sứ, kỹ thuật phun phủ khí nén được đánh giá cao. Kỹ thuật này khắc phục các nhược điểm của phương pháp quay phủ và phún xạ truyền thống. Phương pháp phun màng cho phép thi công diện tích rộng với chi phí hợp lý và độ bám dính cơ học vượt trội.

3.1. Kỹ thuật thủy nhiệt tổng hợp nano TiO2

Thủy nhiệt là giải pháp hàng đầu trong việc chế tạo vật liệu nano TiO2 có độ tinh khiết cao. Kỹ thuật này sử dụng tiền chất vô cơ hoặc hữu cơ hòa tan trong môi trường dung môi nước ở nhiệt độ trên 100 độ C. Dưới áp suất tự sinh trong nồi hấp autoclave, quá trình hòa tan và tái kết tinh diễn ra liên tục. Các mầm tinh thể phát triển định hướng tạo thành các thanh hoặc sợi nano đồng nhất. Phương pháp thủy nhiệt cho phép kiểm soát chặt chẽ tỷ lệ pha, kích thước hạt và độ kết tinh của sản phẩm. Vật liệu sau tổng hợp có độ xốp cao và cấu trúc bền vững, rất thuận lợi cho các phản ứng bề mặt.

3.2. Phương pháp phun phủ tạo màng composite TiO2 Au

Công nghệ phun phủ khí nén mang lại giải pháp chế tạo màng quang xúc tác đồng đều trên diện tích lớn. Dung dịch huyền phù chứa hạt TiO2 gắn Au được nén qua vòi phun áp lực cao. Các giọt sol kích thước siêu nhỏ lắng đọng mịn màng lên bề mặt đế kính hoặc kim loại đã gia nhiệt. Quá trình bay hơi dung môi diễn ra tức thì, tạo nên lớp màng composite bám dính chắc chắn. So với phương pháp quay phủ spin-coating hay phún xạ chân không, phun phủ giảm thiểu đáng kể chi phí vận hành máy móc. Phương pháp này đáp ứng linh hoạt các yêu cầu sản xuất công nghiệp và ứng dụng thực tế ngoài trời.

IV. Ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO2 Au trong tự làm sạch bề mặt

Vật liệu quang xúc tác TiO2 - Au mở ra tiềm năng to lớn trong việc bảo vệ và làm sạch các công trình kiến trúc. Khi được phủ lên bề mặt kính xây dựng, màng mỏng composite phát huy cơ chế tự làm sạch kép. Cơ chế thứ nhất là phân hủy quang hóa các chất ô nhiễm hữu cơ như dầu mỡ, bụi khói và vi khuẩn bám bẩn. Dưới tác động của ánh sáng, các phân tử này bị bẻ gãy liên kết thành hợp chất đơn giản. Cơ chế thứ hai là tính siêu ưa nước quang sinh. Nước mưa rơi vào bề mặt màng sẽ nhanh chóng tạo thành màng phẳng thay vì các giọt riêng lẻ. Màng nước này luồn xuống dưới vết bẩn đã bị phân hủy và cuốn trôi chúng dễ dàng. Thực nghiệm phân hủy chất màu hữu cơ Rhodamine 101 chứng minh màng TiO2 - Au có tốc độ xử lý nhanh gấp nhiều lần mẫu TiO2 nguyên chất. Bề mặt vật liệu luôn duy trì độ trong suốt và tính thẩm mỹ cao.

4.1. Đánh giá hoạt tính phân hủy chất màu hữu cơ

Hoạt tính quang xúc tác của màng TiO2 - Au được kiểm chứng qua sự mất màu chất phẩm nhuộm Rhodamine 101. Thí nghiệm khảo sát nồng độ chất màu dưới nguồn bức xạ tử ngoại và khả kiến theo thời gian. Mẫu composite biến tính vàng cho tốc độ suy giảm đỉnh hấp thụ quang phổ cực đại nhanh vượt trội. Sau thời gian ngắn chiếu xạ, hầu hết các hợp chất màu đều bị khoáng hóa hoàn toàn. Sự hiện diện của các hạt nano Au tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng oxy hóa diễn ra liên tục. Kết quả này khẳng định hiệu quả vượt bậc của màng lai hóa trong xử lý nước thải và khử nhiễm môi trường.

4.2. Tiềm năng thương mại hóa màng tự làm sạch

Màng quang xúc tác tự làm sạch TiO2 - Au có triển vọng ứng dụng lớn trên kính kiến trúc, gạch ốp lát và pin mặt trời. Việc duy trì bề mặt sạch giúp pin năng lượng mặt trời không bị giảm hiệu suất phát điện do bụi bẩn tích tụ. Các tòa nhà cao tầng giảm thiểu đáng kể chi phí bảo dưỡng và lau chùi kính định kỳ. Quy trình chế tạo màng bằng phương pháp phun phủ đơn giản tạo điều kiện thuận lợi cho sản xuất quy mô lớn. Độ bền cơ học và tính ổn định quang hóa cao bảo đảm tuổi thọ lâu dài cho sản phẩm thương mại.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Quá trình công nghiệp hóa nhanh chóng và mật độ giao thông ngày càng tăng đã thải ra môi trường hàng triệu tấn chất độc hại mỗi năm, trong đó ô nhiễm nguồn nước và suy thoái bề mặt công trình xây dựng đang là thách thức toàn cầu. Theo các báo cáo môi trường, mỗi năm có khoảng 150 tấn thủy ngân bị phát tán vào khí quyển và hàng triệu mét khối nước thải dệt nhuộm chứa phẩm màu hữu cơ khó phân hủy xả thẳng ra tự nhiên. Để giải quyết triệt để vấn đề này mà không phát sinh sản phẩm phụ độc hại, công nghệ oxy hóa nâng cao sử dụng vật liệu bán dẫn quang xúc tác titanium dioxide (TiO2) trở thành tâm điểm nghiên cứu nhờ tính trơ hóa học, độ bền cao và thân thiện với môi trường.

Tuy nhiên, TiO2 truyền thống tồn tại rào cản vật lý lớn: độ rộng vùng cấm đạt khoảng 3,2 eV nên chỉ hấp thụ được bức xạ tử ngoại (UV) vốn chỉ chiếm 3% đến 5% phổ ánh sáng Mặt Trời, trong khi vùng ánh sáng khả kiến chiếm tới 42% đến 45% lại không được khai thác hiệu quả. Bên cạnh đó, các màng phủ TiO2 thông thường rất dễ bong tróc ngoài trời khi gặp mưa nắng khắc nghiệt. Luận văn thạc sĩ chuyên ngành Vật lý chất rắn với đề tài nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu tổ hợp quang xúc tác TiO2 - Au đã giải quyết triệt để hai nút thắt này. Bằng cách biến tính thanh nano TiO2 đơn pha brookite với các hạt nano vàng (Au) kích thước khoảng 20 nm, nghiên cứu đã mở rộng vùng kích hoạt quang học sang dải ánh sáng nhìn thấy thông qua hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt. Mục tiêu cụ thể là chế tạo màng phủ nano quang xúc tác trên đế kính diện tích 25 x 76 mm có độ bám dính cao, đạt hiệu suất phân hủy chất màu Rhodamine 101 nồng độ 10 ppm vượt trội và mang lại khả năng tự làm sạch siêu ưa nước cho các bề mặt vật liệu kiến trúc hiện đại.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng của các lý thuyết vật lý chất rắn, quang học nano và hóa học bề mặt tiên tiến:

• Quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs) và chuyển đổi quang điện: Khi vật liệu bán dẫn TiO2 có năng lượng vùng cấm Eg xấp xỉ 3,2 eV hấp thụ photon có năng lượng tương đương hoặc lớn hơn, các cặp điện tử - lỗ trống (e-/h+) sẽ được tạo ra. Lỗ trống vùng hóa trị phản ứng với nước tạo ra gốc tự do hydroxyl (•OH), trong khi điện tử vùng dẫn khử oxy thành ion superoxide (•O2-). Các gốc oxy hóa mạnh này phá vỡ hoàn toàn cấu trúc phân tử của các chất ô nhiễm hữu cơ thành CO2 và H2O.
• Lý thuyết Mie và Gan về hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR): Giải thích sự tương tác quang học của các hạt nano kim loại quý. Khi kích thước hạt nano Au đạt khoảng 20 nm, dao động tập thể của các electron tự do trên bề mặt tạo ra đỉnh hấp thụ plasmon cực đại tại bước sóng 520 nm trong vùng ánh sáng khả kiến. Khi thay đổi hình học từ dạng cầu sang dạng thanh, phổ SPR tách thành dải ngang và dải dọc kéo dài đến vùng hồng ngoại gần.
• Cơ chế truyền điện tích tiếp xúc Schottky: Sự gắn kết giữa kim loại Au và chất bán dẫn TiO2 hình thành hàng rào thế Schottky tại mặt tiếp xúc dị thể. Hạt nano Au đóng vai trò là tâm bẫy điện tử quang hóa, kéo dài thời gian sống của các hạt mang điện và ngăn chặn sự tái kết hợp nhanh chóng giữa điện tử và lỗ trống.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu tiến hành khảo sát thực nghiệm với quy trình chế tạo và phân tích được kiểm soát nghiêm ngặt theo các thông số vật lý định lượng:

• Cỡ mẫu và phương pháp chọn mẫu: Tác giả tiến hành tổng hợp và so sánh 4 nhóm mẫu vật liệu Au-TiO2 thông qua các phương pháp chọn mẫu có chủ đích dựa trên các biến số công nghệ: (1) Phương pháp hóa học sử dụng tác nhân khử axit ascorbic nồng độ 0,0704 g ở nhiệt độ 200°C trong 15 giờ; (2) Phương pháp vật lý quang khử bằng tia UVA công suất 36W và 90W ở bước sóng 365 nm trong 30 phút; (3) Phương pháp plasma điện hóa một chiều (DC) trong 15 phút; và (4) Phương pháp plasma jet xoay chiều (AC) với điện áp 8,1 V, dòng điện 5,6 A, lưu lượng khí Argon 1 lít/phút trong thời gian 10 phút. Thanh nano TiO2 đơn pha brookite được thủy nhiệt từ 2,5 ml tiền chất TNBT, 10 g urê và 4 ml natri lactat ở các dải nhiệt độ 150°C, 200°C và 250°C trong 12 đến 18 giờ.
• Lý do lựa chọn phương pháp phân tích:
  • Nhiễu xạ tia X (XRD D8 ADVANCE): Xác định chính xác cấu trúc đơn pha brookite (nhóm điểm đối xứng D2h) và tính toán kích thước tinh thể thông qua công thức Scherrer.
  • Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM S-4800) và truyền qua (TEM JEM-2100): Độ phân giải cực cao đạt 0,2 nm cho phép quan sát vi hình thái tiếp xúc dị thể và sự phân bố kích thước hạt nano Au trên nền thanh TiO2.
  • Quang phổ tán xạ Raman (XploRA PLUS): Đánh giá dao động mạng tinh thể vô cơ trong vùng tần số từ 100 đến 700 cm-1.
  • Quang phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis Shimadzu UV-1800): Đo lường độ hấp thụ quang học theo định luật Beer-Lambert trong dải bước sóng từ 200 đến 800 nm, định lượng chính xác động học quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

• Phát hiện 1 - Kiểm soát hoàn toàn đơn pha brookite: Quá trình thủy nhiệt kiềm hóa có bổ sung natri lactat và urê ở nhiệt độ 200°C trong 15 giờ đã tổng hợp thành công các thanh nano TiO2 đơn pha brookite độ tinh khiết cao. Giản đồ XRD và phổ Raman xác nhận không hề xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ phụ của pha anatase hay rutile, ô mạng trực thoi được giữ ổn định nhờ sự định hướng của ion Na+.
• Phát hiện 2 - Đột phá về tốc độ tổng hợp bằng plasma jet: Kỹ thuật plasma jet ở nhiệt độ phòng với nguồn xoay chiều 8,1 V và dòng 5,6 A đã khử thành công ion Au3+ thành các hạt Au0 bám chắc trên thanh nano TiO2 chỉ trong 10 phút. So với phương pháp thủy nhiệt hóa học truyền thống kéo dài 15 giờ ở 200°C, công nghệ plasma jet đã rút ngắn hơn 98% thời gian chế tạo mẫu.
• Phát hiện 3 - Mở rộng vùng hấp thụ khả kiến với đỉnh SPR 520 nm: Kết quả đo phổ hấp thụ UV-Vis của hệ vật liệu TiO2 - Au cho thấy sự xuất hiện rõ nét của đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt tại bước sóng khoảng 520 nm. Sự dịch chuyển phổ này chứng minh vật liệu có khả năng hấp thụ mạnh mẽ bức xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy, khắc phục hoàn toàn nhược điểm trơ quang học của TiO2 nguyên bản.
• Phát hiện 4 - Hiệu suất quang xúc tác và siêu ưa nước vượt bậc: Khi thử nghiệm phân hủy dung dịch Rhodamine 101 nồng độ 10 ppm dưới nguồn sáng UVA 90W (mật độ quang năng 3,2 mW/cm2), vật liệu tổ hợp TiO2 - Au cho tốc độ suy giảm màu nhanh gấp nhiều lần so với TiO2 chưa biến tính. Màng phủ tạo bởi kỹ thuật phun hỗn hợp 200 mg bột nano cùng 310 mg polymer nhũ tương DC-668 lên đế kính 25 x 76 mm làm giảm góc tiếp xúc của giọt nước xuống dưới 10 độ, duy trì bề mặt siêu ưa nước tự rửa trôi bụi bẩn.

Thảo luận kết quả

Hiệu năng quang xúc tác vượt trội của hệ vật liệu tổ hợp TiO2 - Au được giải thích thông qua cơ chế chuyển điện tích plasmonic và bẫy electron. Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại và khả kiến, các electron kích thích từ hạt nano Au hoặc vùng dẫn của TiO2 nhanh chóng được phân tách nhờ thế tiếp xúc Schottky. Điều này ngăn cản quá trình tái kết hợp e-/h+, làm tăng mật độ các gốc tự do •OH trên bề mặt phản ứng.

Dữ liệu thực nghiệm của quá trình quang phân hủy được biểu diễn trực quan thông qua đồ thị động học biểu diễn tỷ số nồng độ C/C0 của chất màu Rhodamine 101 theo các mốc thời gian 15, 30, 60, 120 và 180 phút. Đường cong phân hủy cho thấy hệ số suy giảm quang hóa đạt độ dốc lớn nhất ở các mẫu chế tạo bằng kỹ thuật plasma jet và quang khử UV. Đồng thời, bảng tổng hợp số liệu góc tiếp xúc giọt nước cho thấy góc tiếp xúc trên kính sạch thông thường duy trì ở mức khoảng 35 đến 45 độ, trong khi bề mặt kính phủ màng nano TiO2 - Au sau khi kích hoạt ánh sáng đã làm giọt nước trải phẳng hoàn toàn, tạo màng nước mỏng cuốn trôi các vết bẩn hữu cơ và chống hiện tượng mờ sương do độ ẩm.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả đạt được từ luận văn, bốn giải pháp và lộ trình triển khai cụ thể được đề xuất nhằm chuyển giao công nghệ vào thực tiễn:

• Tối ưu hóa và chuẩn hóa công nghệ plasma jet quy mô bán công nghiệp: Nâng cấp hệ thống phát plasma jet khí Argon với công suất ổn định để giảm thời gian xử lý lắng đọng nano Au xuống dưới 5 phút cho mỗi mẻ sản xuất, tiết kiệm khoảng 40% điện năng tiêu thụ. Lộ trình thực hiện trong 6 đến 12 tháng tới do các viện nghiên cứu chuyên ngành và phòng thí nghiệm trọng điểm phối hợp thực hiện.
• Hoàn thiện công thức sơn phủ tự làm sạch gốc polymer DC-668: Phối trộn chính xác 200 mg bột nano TiO2 - Au với 310 mg chất kết dính polymer công nghiệp DC-668 và 31 mg phụ gia trợ tạo màng 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol nhằm đảm bảo độ bám dính màng phủ đạt trên 95% sau 50 chu kỳ rửa trôi thời tiết. Mục tiêu triển khai thử nghiệm tại các doanh nghiệp sản xuất sơn và vật liệu phủ trong thời gian 12 đến 18 tháng.
• Ứng dụng hệ vật liệu vào các trạm xử lý nước thải dệt nhuộm và hóa chất: Áp dụng hệ xúc tác quang TiO2 - Au dạng màng cố định trên giá thể thủy tinh để quang phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại như Rhodamine 101, trichloroethylene (TCE) với hiệu suất phân hủy mục tiêu đạt trên 90% nồng độ ô nhiễm 10 đến 50 ppm. Đơn vị thực hiện là các trung tâm quan trắc môi trường và doanh nghiệp xử lý chất thải công nghiệp trong vòng 18 đến 24 tháng.
• Tự động hóa dây chuyền phun phủ màng mỏng cho kính xây dựng: Thiết kế hệ súng phun sơn tự động áp lực cao để phủ đều màng nano lên các tấm kính kiến trúc kích thước lớn 1,5 x 2,0 m với sai số độ dày dưới 5%, phục vụ các tòa nhà cao tầng chống bám bụi và chống đọng sương, do các nhà máy kính nổi thực hiện trong giai đoạn 24 tháng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình nghiên cứu mang giá trị học thuật và ứng dụng thực tiễn cao, đặc biệt hữu ích cho bốn nhóm đối tượng chính:

• Học viên cao học, nghiên cứu sinh và nhà khoa học ngành Vật lý chất rắn, Khoa học vật liệu: Cung cấp tài liệu chuyên sâu về cơ chế kiểm soát pha tinh thể brookite hiếm gặp, động học truyền điện tích plasmonic và phương pháp tương tác plasma - chất lỏng tiên tiến.
• Kỹ sư R&D trong ngành sản xuất kính xây dựng, gạch men và sơn thông minh: Khai thác công thức phối trộn màng phủ tự làm sạch sử dụng hạt nano Au-TiO2 kết hợp polymer DC-668 giúp tạo ra các dòng sản phẩm kính tự rửa sạch bằng nước mưa và kính chống mờ sương.
• Chuyên gia và kỹ sư công nghệ môi trường: Ứng dụng mô hình quang xúc tác dị thể AOPs trong việc thiết kế các mô-đun lọc nước thải công nghiệp dệt nhuộm, xử lý triệt để phẩm màu nồng độ 10 ppm mà không cần dùng hóa chất oxy hóa độc hại.
• Giảng viên và sinh viên các trường đại học kỹ thuật: Sử dụng làm tài liệu tham khảo giảng dạy cho các học phần chuyên đề về vật liệu nano, các phương pháp phân tích cấu trúc hiện đại (XRD, SEM, TEM, Raman, UV-Vis) và quy trình thực nghiệm quang xúc tác.

Câu hỏi thường gặp

• Tại sao cần kết hợp hạt nano vàng (Au) với chất bán dẫn TiO2 trong ứng dụng quang xúc tác? TiO2 nguyên bản có năng lượng vùng cấm rộng khoảng 3,2 eV nên chỉ hoạt động dưới tia cực tím. Việc gắn kết các hạt nano Au kích thước khoảng 20 nm tạo ra hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt tại bước sóng 520 nm, giúp vật liệu hấp thụ mạnh ánh sáng nhìn thấy và tạo bẫy electron Schottky giảm tái kết hợp điện tử.
• Phương pháp plasma jet có ưu điểm vượt trội gì so với các phương pháp hóa học truyền thống? Kỹ thuật plasma jet xoay chiều (8,1 V, 5,6 A) hoạt động ở áp suất thường và nhiệt độ phòng, khử thành công ion Au3+ thành hạt Au0 trên nền TiO2 chỉ trong 10 phút. Phương pháp này loại bỏ hoàn toàn hóa chất khử độc hại, rút ngắn hơn 90% thời gian so với thủy nhiệt 15 giờ ở 200°C.
• Pha tinh thể brookite của TiO2 có đặc điểm gì nổi bật so với anatase và rutile? Brookite sở hữu cấu trúc tinh thể trực thoi với ô mạng cơ sở lớn và mật độ nhóm hydroxyl bề mặt cao. Mặc dù khó tổng hợp đơn pha, nhưng khi được ổn định bằng ion Na+ và urê, thanh nano brookite thể hiện hoạt tính xúc tác vượt trội trong phản ứng phân hủy chất ô nhiễm.
• Chất trợ tạo màng 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol đóng vai trò gì trong quá trình phun phủ? Phụ gia 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol với tỷ lệ khoảng 10% so với lượng polymer DC-668 (31 mg phụ gia trên 310 mg polymer) đóng vai trò chất trợ tạo màng, giúp màng sơn dẻo dai, khô đồng đều và ngăn ngừa hiện tượng nứt vỡ co ngót trên đế kính kích thước 25 x 76 mm.
• Hiệu ứng tự làm sạch của bề mặt màng TiO2 - Au diễn ra theo cơ chế thực tế nào? Khi tiếp xúc với ánh sáng, màng nano TiO2 - Au đồng thời tạo ra các gốc tự do •OH phân hủy vết bẩn hữu cơ như Rhodamine 101 và biến đổi bề mặt sang trạng thái siêu ưa nước với góc tiếp xúc dưới 10 độ. Nước mưa rơi xuống sẽ tạo màng phẳng cuốn trôi toàn bộ bụi bẩn.

Kết luận

• Tổng hợp thành công thanh nano TiO2 đơn pha brookite tinh khiết thông qua phương pháp thủy nhiệt kiềm hóa tại nhiệt độ 200°C trong thời gian 15 giờ.
• Làm chủ kỹ thuật tổng hợp xanh nano tổ hợp TiO2 - Au bằng công nghệ plasma jet ở nhiệt độ phòng, rút ngắn thời gian phản ứng xuống còn 10 phút.
• Ghi nhận sự xuất hiện của dải cộng hưởng plasmon bề mặt tại bước sóng 520 nm, mở rộng vùng kích hoạt quang xúc tác sang phổ ánh sáng khả kiến (chiếm khoảng 45% năng lượng mặt trời).
• Chế tạo thành công màng phủ nano bám dính cao trên đế kính bằng súng phun phủ mini kết hợp nhũ tương polymer DC-668, phân hủy hiệu quả chất màu Rhodamine 101 nồng độ 10 ppm.
• Khẳng định hiệu ứng tự làm sạch vượt trội nhờ cơ chế kết hợp giữa quang phân hủy chất bẩn và tính chất siêu ưa nước làm giảm góc tiếp xúc của giọt nước.

Đóng góp lớn nhất của luận văn là đã làm sáng tỏ mối liên hệ giữa hiệu ứng plasmonic của hạt nano Au và hoạt tính quang xúc tác của pha brookite hiếm, đồng thời mở ra quy trình công nghệ plasma jet nhanh chóng, tiết kiệm năng lượng để chế tạo vật liệu nano tiên tiến. Lộ trình tiếp theo trong 6 đến 24 tháng tới cần tập trung vào việc thử nghiệm độ bền màng phủ trong điều kiện thời tiết ngoài trời thực tế và nâng quy mô sản xuất thử nghiệm. Các đơn vị nghiên cứu, viện chuyên ngành và doanh nghiệp sản xuất kính xây dựng quan tâm đến công nghệ vật liệu tự làm sạch có thể liên hệ hợp tác để nhận chuyển giao quy trình thực nghiệm và phát triển các ứng dụng thương mại hóa tiềm năng.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Mở đầu, nội dung và kết luận. Phần nội dung gồm 3 chƣơng: 3 Chƣơng 1: Tổng quan Tổng quan về hiệu ứng quang xúc tác, hiệu ứng tự làm sạch, vật liệu TiO2, các phƣơng pháp chế tạo và nghiên cứu đặc trƣng vật liệu, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu theo định hƣớng ứng dụng của vật liệu nghiên cứu. Chƣơng 2: Thực nghiệm - Chế tạo vật liệu TiO2-Au bằng phƣơng pháp hóa học. - Thực nghiệm đo đạc đặc trƣng vi hình thái, cấu trúc, thành phần của vật liệu TiO2-Au qua các phƣơng pháp phổ biến nhƣ SEM, EDX, XRD, Raman, FTIR,.

- Thực nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác qua thí nghiệm quang phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm và tự làm sạch qua theo dõi sự thay đổi góc tiếp xúc của dung dịch nhỏ của bề mặt vật liệu (tấm kính) có phủ lớp mỏng vật liệu tổ hợp TiO2-Au sau khi kích hoạt dƣới ánh sáng trong các khoảng thời gian khác nhau. Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận Phân tích các kết quả đạt đƣợc về tổng hợp vật liệu; nghiên cứu vi hình thái, cấu trúc của vật liệu và tính toán, phân tích hoạt tính quang xúc tác, tự làm sạch từ đó đánh giá hiệu quả cũng nhƣ tiềm năng ứng dụng của vật liệu nghiên cứu. 4 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1. Hạt nano vàng và vật liệu bán dẫn nano TiO2 1.

Hạt nano vàng Hạt nano kim loại là khái niệm chung để chỉ các hạt có kích thƣớc nano mét đƣợc tạo thành từ kim loại nhƣ vàng, bạc, platin,. Thông qua các kết quả công bố đầu tiên vào năm 1857, Michael Faraday đã nghiên cứu một cách hệ thống về phƣơng pháp chế tạo, tính chất và ứng dụng của các hạt nano kim loại [1]. Hƣớng nghiên cứu này vẫn tiếp tục đƣợc triển khai đến thời điểm hiện tại, cụ thể là các nhà khoa học tập trung khai thác sâu hơn và tìm cách kết hợp các tính chất điện, quang, cộng hƣởng plasmon bề mặt cho các hạt vật liệu dạng cầu có kích thƣớc nanomét. Hiệu ứng kích thước vào phổ hấp thụ của các hạt nano Au [11] 5 Cụ thể, lý thuyết Mie cho phép ƣớc tính và mô tả đặc tính quang học của hạt nano Au.

Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt (Surface Plasmon Resonance, SPR) gây ra sự hấp thụ mạnh của ánh sáng tới và có thể đo đƣợc bằng máy quang phổ hấp thụ UltraViolet-visible (UV-vis). Dung dịch keo các nano Au hình cầu (đƣờng kính 20 nm) có phổ hấp thụ với đỉnh hấp thụ cực đại tại bƣớc sóng khoảng 520 nm, đặc trƣng cho màu đỏ đậm. Dải SPR này chuyển sang bƣớc sóng dài hơn khi đƣờng kính hạt nano tăng. Các hạt có kích thƣớc trên 100 nm có các đỉnh rộng hơn do sự xuất hiện của cả hai dải SPR ngang và dọc [11].

Sự thay đổi tính chất phổ hấp thụ của Au bằng cách kiểm soát tỷ lệ kích thước (dài/rộng) của thanh nano Au [11] 6 Theo dự đoán của lý thuyết Gan vào năm 1915, khi hình dạng của các hạt nano Au thay đổi từ dạng hình cầu sang dạng thanh, dải SPR đƣợc chia thành hai dải (Hình 1. Một dải mạnh trong vùng quang phổ hồng ngoại gần (NIR) tƣơng ứng với dao động điện tử dọc theo trục dài (đƣợc gọi là dải dọc) và một dải yếu ở vùng khả kiến ở bƣớc sóng tƣơng tự nhƣ dải của các nano Au hình cầu (đƣợc gọi là dải ngang). Trong khi dải ngang không thể hiện hiệu ứng do thay đổi hình dạng/kích thƣớc thì dải dọc xuất hiện sự chuyển từ màu đỏ (tƣơng ứng vùng nhìn thấy) sang màu xanh (tƣơng ứng vùng hồng ngoại gần) với tỷ lệ kích thƣớc (dài/rộng) tăng dần [11]. Tính chất quang học độc đáo và tỷ lệ diện tích trên bề mặt cao dẫn đến hiệu quả phản ứng và khả năng tƣơng thích sinh học cao.

Tính chất của chúng có thể đƣợc điều chỉnh bằng việc thay đổi kích thƣớc và hình dạng khác nhau của các hạt nano Au và thay đổi môi trƣờng hóa học xung quanh. Phổ hấp thụ của các hạt nano vàng thay đổi mạnh mẽ khi một số hạt gần nhau. Điều này có thể đƣợc khai thác để phát hiện lỗi trong cấu trúc DNA. Ngoài ứng dụng tạo các thiết bị chuẩn đoán, nghiên cứu điều trị bệnh, trong đó có bệnh ung thƣ thì hạt nano vàng kết hợp với yếu tố hƣớng đích (kháng thể nhắm trúng đích) đang là một hƣớng nghiên cứu tiềm năng trong điều trị ung thƣ.

Công nghệ gắn hạt nano vàng với kháng thể đặc hiệu sẽ giúp tìm đến đúng các tế bào ung thƣ, tạo điều kiện thuận lợi (về cả thời gian và tài chính) cho điều trị bệnh, giảm nguy hiểm cho các tế bào bình thƣờng hay mô lành, cũng nhƣ các cơ quan quan trọng của cơ thể nhƣ gan, thận, não…Tuy chỉ dừng ở mức độ nghiên cứu, thí nghiệm trên động vật, chƣa đƣợc thực nghiệm trên cơ thể ngƣời nhƣng đã mở thêm hƣớng phát triển cho y học. Ứng dụng trong xử lý môi trường: Tình trạng ô nhiễm thuỷ ngân diễn ra ở nhiều nơi trên thế giới. Nguyên nhân là do thuỷ ngân có độc tính cao, thƣờng có mặt trong các mỏ khoáng chất trên khắp thế giới. Mỗi năm, có khoảng 150 tấn thủy ngân bị thải vào khí quyển, trong đó 1/3 là từ khí thải của các lò hơi đốt than.

7 Nhiễm độc thủy ngân có thể gây ra một số căn bệnh nhƣ bệnh alzheimer, chứng tự kỷ,. Một vấn đề nghiêm trọng khác là tình trạng ngộ độc khí CO. Thống kê mỗi năm tại Mỹ có hơn 4000 ngƣời bị ngộ độc khí CO, trong đó 10% các trƣờng hợp dẫn đến tử vong. Các nhà khoa học cũng đã chứng minh rằng, các hạt nano vàng có thể tham gia phản ứng oxy hóa CO ở nhiệt độ thấp để tạo thành CO2.

Trên thực tế, nhiều nhân viên cứu hỏa và thợ mỏ đã sử dụng mặt nạ phòng hơi độc có chứa xúc tác nano vàng để tránh ngộ độc khí CO [15], [16]. Cơ chế truyền điện tích/điện tử giữa hạt naono Au và TiO2 dưới ánh sáng tử ngoại và khả kiến [3] Năm 1989, Haruta và đồng nghiệp đã báo cáo rằng các hạt nano vàng kết hợp với vật liệu từ tính Fe2O3 hay vật liệu bán dẫn TiO2 là chất xúc tác có hoạt tính cao cho quá trình oxy hóa CO và H2, khử NO, phản ứng chuyển dịch khí, khử CO2 và oxy hóa metanol [12]. Ngoài ra, các hạt nano vàng đã đƣợc thử nghiệm dƣới dạng chất khử hoặc chất biến đổi bề mặt để tăng hoạt động xúc tác quang của các chất bán dẫn phổ biến nhƣ TiO2. Chúng có thể tăng cƣờng sự chuyển đổi các electron đƣợc quang hóa, kéo dài tuổi thọ của các hạt mang điện nhờ các đặc tính plasmonic, cũng có thể kích hoạt các chất bán dẫn giúp chúng hấp thụ hiệu quả ánh sáng khả kiến [6].

Ứng dụng trong xử lý nước: Chất lƣợng nguồn nƣớc hiện nay bị suy giảm do nhiễm mặn hoặc các hoá chất nhƣ chất thải công nghiệp, các kim loại nặng, thuốc trừ sâu và các chất hữu cơ halogen hoá là vấn đề cấp bách đối với 8 toàn thế giới. Trong những năm gần đây, vai trò của các hạt nano vàng đã thu hút đƣợc sự quan tâm đặc biệt. Ngoài khả năng oxy hóa thủy ngân trong các khí thải, các hạt nano vàng còn là những chất hấp phụ hiệu quả để loại bỏ một lƣợng lớn thủy ngân ra khỏi các nguồn nƣớc. Một bƣớc đột phá mới đây trong công nghệ xử lý nƣớc là việc phát triển các hạt nano lƣỡng kim vàng - palađi có hoạt tính xúc tác cao, có khả năng phân hủy các hợp chất hydrocacbon clo hóa, chẳng hạn tri-cloetan (TCE).

TCE là chất tẩy dầu mỡ đƣợc dùng trong các ngành công nghiệp điện tử, sản xuất xe ô tô và cũng thƣờng đƣợc sử dụng trong sản xuất hóa chất. Bên cạnh đó, ảnh hƣởng nghiêm trọng của TCE đến sức khoẻ con ngƣời là rất lớn, có thể làm tổn thƣơng gan, ảnh hƣởng đến thai nhi và là nguyên nhân gây ung thƣ [7]. Khi có mặt xúc tác plađi và ở nhiệt độ phòng thích hợp, hydro có khả năng phân hủy TCE và các hợp chất clo hóa trong nƣớc: CHCI=CCl2 + 4H2  CH3CH3 + 3HCI Tuy nhiên, giá thành cao nên xúc tác palađi chƣa đƣợc sử dụng phổ biến. Để khắc phục vẫn đề này, một nhóm nghiên cứu ngƣời Mỹ đã đƣa ra phƣơng án phủ palađi lên các hạt nano vàng.

Mặc dù vàng đắt hơn palađi nhiều nhƣng bù lại hợp kim này có khả năng xúc tác các phản ứng hóa học tốt hơn hai bậc so với palađi. Hơn thế nữa, việc sử dụng vàng có thể ngăn ngừa đƣợc hiện tƣợng ngộ độc xúc tác [7]. Vật liệu bán dẫn nano TiO2 Vật liệu bán dẫn TiO2 từ lâu đã đƣợc sử dụng phổ biến nhƣ một chất phụ gia trong ngành sơn [18]. Tuy nhiên, TiO2 đã đƣợc nghiên cứu tổng hợp với mục đích là vật liệu quang xúc tác hiệu quả, do có tính trơ về mặt hóa học, không độc tính [29], [30].

Khi hình thành ở cấu trúc nano, TiO2 đã đƣợc nghiên cứu rộng rãi trong cả nghiên cứu học thuật và ứng dụng khác nhau nhƣ quang điện, cảm biến, loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ và mầm bệnh, chuyển hóa và lƣu trữ năng lƣợng [17], [18], [19], [20], [21]. Vật liệu nano TiO2 có năng 9 lƣợng vùng cấm từ 3,0-3,2 eV do vậy hấp thụ hiệu quả ánh sáng vùng tử ngoại (UV). Tuy nhiên do ánh sáng tử ngoại chiếm tỉ lệ phần trăm nhỏ so với toàn dải ánh sáng Mặt Trời nên TiO2 còn bị hạn chế trong các ứng dụng đòi hỏi sự kích hoạt vật liệu dƣới ánh sáng khả kiến [9], [42]. Trong tự nhiên TiO2 tồn tại ở ba cấu trúc pha tinh thể chính: (i) rutile, (ii) anatase, và (iii) brookite [15].

Cả ba dạng tinh thể này đều có chung một công thức hóa học là TiO2, tuy nhiên cấu trúc mạng tinh thể của chúng khác nhau. Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt/bát diện (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh O2- chung (Hình 1. Mỗi ion Ti+4 đƣợc bao quanh bởi sáu ion O2-. Cấu trúc tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình bát diện và cách gắn kết, sắp xếp giữa chúng.

Sự khác nhau về độ dài liên kết giữa Ti-Ti, Ti-O cũng là yếu tố tạo nên sự khác biệt giữa ba dạng cấu trúc tinh thể này. Chính những sự khác biệt trên đã dẫn đến sự khác nhau về mật độ khối lƣợng và năng lƣợng vùng cấm của 3 dạng tinh thể này. Cấu trúc ba pha tinh thể chính của TiO2: (a) anatase, (b) brookite, (c) rutile.