Đề án thạc sĩ chế tạo nano lưỡng kim Au/Pt phát hiện endosulfan tại Đại học Khoa học Thái Nguyên

Nghiên cứu chế tạo hạt nano lưỡng kim Au/Pt và khảo sát tính chất quang SERS nhằm phát hiện thuốc trừ sâu endosulfan ở nồng độ vết hiệu quả.

• Tác giả: Trịnh Danh Hùng
• Người hướng dẫn: TS Nguyễn Đắc Diện
• Trường học: Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Quang học
• Đề tài: Chế tạo và khảo sát tính chất quang của các nano lưỡng kim nhằm phát hiện endosulfan ở nồng độ vết
• Loại tài liệu: Đề án thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2025
• Địa điểm: Thái Nguyên

Tóm tắt

I. Tổng quan về nano lưỡng kim Au Pt phát hiện endosulfan

Vật liệu nano lưỡng kim Au/Pt thu hút sự quan tâm lớn trong hóa học phân tích hiện đại. Đề án thạc sĩ năm 2025 tại Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên tập trung chế tạo hệ nano này. Mục tiêu chính hướng đến việc phát hiện dư lượng thuốc trừ sâu endosulfan ở nồng độ cực thấp. Cấu trúc nano lai kết hợp hạt vàng và bạch kim tạo nên hiệu ứng hiệp đồng mạnh mẽ. Vàng sở hữu tính chất quang học plasmonic vượt trội. Bạch kim cung cấp độ bền hóa học cao cùng khả năng xúc tác hấp phụ phân tử xuất sắc. Sự kết hợp hai kim loại khắc phục triệt để nhược điểm của từng đơn kim riêng lẻ. Khi liên kết ở kích thước nano dưới 3 nanomet, các nguyên tử vàng và bạch kim tạo thành dung dịch rắn ngẫu nhiên. Cấu trúc bề mặt sinh ra mật độ lớn các vị trí khuyết tật, góc và cạnh hoạt tính. Những vị trí này làm giảm rào cản năng lượng hấp phụ phân tử hữu cơ. Kỹ thuật tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) tận dụng ưu thế trên để ghi nhận phổ dao động phân tử. Phương pháp mở ra hướng đi mới đầy triển vọng trong việc kiểm soát an toàn nông sản và môi trường sinh thái.

1.1. Cấu trúc và đặc tính nổi bật của nano lưỡng kim Au Pt

Nano lưỡng kim Au/Pt là hệ vật liệu cấu thành từ hai kim loại quý ở cấp độ nguyên tử. Cấu trúc hạt có thể tạo thành hợp kim hoặc lõi-vỏ tùy điều kiện tổng hợp. Khi kích thước hạt giảm xuống dưới 3 nanomet, tỉ lệ diện tích bề mặt trên thể tích tăng vọt. Hiện tượng này làm gia tăng mật độ các vị trí phối trí không bão hòa. Các đám nano Au/Pt hòa tan vào nhau tạo thành cấu trúc dung dịch rắn đồng nhất. Kim loại vàng kích hoạt dao động cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ khi gặp ánh sáng. Bạch kim bổ sung khả năng bắt giữ phân tử mục tiêu thông qua liên kết hóa học bền. Nhờ đó, hệ vật liệu duy trì độ ổn định quang học và hóa học vượt trội.

1.2. Mối đe dọa sinh thái từ hoạt chất thuốc trừ sâu endosulfan

Endosulfan là một hợp chất clo hữu cơ từng sử dụng phổ biến trong bảo vệ thực vật. Hóa chất này có độc tính cấp tính rất cao đối với con người và động vật. Hoạt chất gây ức chế hệ thần kinh trung ương, phá hủy hệ nội tiết và dẫn đến tổn thương gan thận mạn tính. Đặc tính nguy hiểm nhất của endosulfan là tính bền vững sinh học kéo dài trong môi trường đất và nước. Hợp chất không dễ bị phân hủy tự nhiên dưới ánh nắng hay vi sinh vật thông thường. Quá trình tích tụ sinh học qua chuỗi thức ăn tạo ra rủi ro nghiêm trọng cho sức khỏe cộng đồng. Việc kiểm soát dư lượng endosulfan ở mức vết cực nhỏ là yêu cầu bắt buộc và cấp thiết hiện nay.

II. Thách thức phát hiện endosulfan bằng nano lưỡng kim Au Pt

Việc định lượng endosulfan trong mẫu nông sản gặp nhiều trở ngại thực tế. Hoạt chất này thường tồn tại ở nồng độ cực nhỏ nhưng vẫn giữ nguyên độc tính. Các phương pháp sắc ký tiêu chuẩn như GC-MS hay HPLC đòi hỏi quy trình chuẩn bị mẫu phức tạp. Thiết bị cồng kềnh và chi phí vận hành cao cản trở việc kiểm tra nhanh tại hiện trường. Thời gian phân tích kéo dài không đáp ứng yêu cầu giám sát thực phẩm lưu thông trên thị trường. Ngược lại, kỹ thuật cảm biến quang học truyền thống thường thiếu độ nhạy cần thiết. Khi sử dụng hạt nano đơn kim như vàng hoặc bạc nguyên chất, tín hiệu tán xạ thường thiếu ổn định. Hạt nano vàng dễ bị oxy hóa hoặc kết tụ trong dung dịch mẫu thực tế. Hạt nano bạch kim đơn lẻ lại có hiệu ứng cộng hưởng plasmonic yếu ở vùng ánh sáng khả kiến. Vì vậy, việc phát hiện endosulfan đòi hỏi một cấu trúc vật liệu mới. Hệ đế cảm biến phải vừa nhạy quang học vừa có độ bền hóa học cao.

2.1. Rào cản kỹ thuật của các phương pháp sắc ký truyền thống

Các phương pháp sắc ký khí và sắc ký lỏng khối phổ đóng vai trò nền tảng trong kiểm nghiệm an toàn thực phẩm. Kỹ thuật này cung cấp kết quả định danh hóa chất chính xác với độ nhạy cao. Tuy nhiên, quy trình chiết tách mẫu đòi hỏi lượng lớn dung môi hữu cơ độc hại. Kỹ thuật viên phải qua đào tạo chuyên sâu để vận hành thiết bị phức tạp. Chi phí đầu tư máy móc và bảo trì định kỳ rất tốn kém. Ngoài ra, thời gian từ khi thu mẫu đến lúc nhận kết quả thường mất nhiều ngày. Điều này làm giảm tính cơ động trong công tác giám sát nông sản tại các chợ đầu mối hoặc cửa khẩu. Do đó, nhu cầu về một phương pháp phát hiện nhanh, rẻ và nhạy ngày càng trở nên cấp thiết.

2.2. Hạn chế về tính ổn định và độ nhạy của hạt nano đơn kim

Vật liệu nano đơn kim bộc lộ nhiều điểm yếu cố hữu khi áp dụng làm đế SERS. Hạt nano vàng nguyên chất có tính chất plasmonic tốt nhưng dễ bị biến tính bề mặt. Chúng dễ bị kết tụ trong dung dịch có lực ion cao hoặc môi trường axit. Hạt nano bạc có hệ số tăng cường quang học mạnh nhưng kém bền trước hiện tượng oxy hóa tự nhiên. Trong khi đó, hạt nano bạch kim đơn thuần lại cho tín hiệu quang học yếu ở dải phổ khả kiến. Sự tương tác giữa endosulfan và bề mặt kim loại đơn lẻ thường không đủ bền để giữ phân tử trong vùng điểm nóng quang học. Điều này khiến tín hiệu Raman thu được có độ lặp lại thấp. Cấu trúc nano lưỡng kim Au/Pt ra đời nhằm khắc phục hoàn toàn những hạn chế này.

III. Chế tạo nano lưỡng kim Au Pt phát hiện endosulfan qua SERS

Nghiên cứu áp dụng quy trình hóa học ướt để tổng hợp nano lưỡng kim Au/Pt. Quá trình khử ion kim loại diễn ra có kiểm soát chặt chẽ nhằm định hình kích thước hạt. Hạt nano hình cầu được tạo thành với tỉ lệ mol tối ưu Au:Pt là 1:1. Tỉ lệ này mang lại sự cân bằng hoàn hảo giữa hiệu ứng plasmonic và hoạt tính bề mặt. Hạt nano Au/Pt tạo ra mật độ điểm nóng quang học dày đặc trên bề mặt tiếp xúc. Khi phân tử endosulfan hấp phụ lên đế nano, điện trường cục bộ tăng cường mạnh mẽ. Kết quả thực nghiệm cho thấy hệ số tăng cường tín hiệu EF đạt giá trị ấn tượng 14,3 nhân 10 mũ 6 ở nồng độ 200 ppm. Đỉnh tán xạ Raman đặc trưng của endosulfan xuất hiện rõ nét tại vị trí 628 cm-1. Cường độ vạch phổ phản ánh trực tiếp nồng độ hoạt chất trong dung dịch đo. Đế nano Au/Pt duy trì độ nhạy vượt trội ngay cả ở nồng độ vết. Phương pháp chế tạo này có độ lặp lại cao và chi phí vật liệu hợp lý.

3.1. Kỹ thuật tổng hợp hạt nano cầu với tỉ lệ Au Pt bằng 1 1

Quá trình chế tạo đế SERS bắt đầu bằng việc chuẩn bị dung dịch tiền chất chứa ion vàng và bạch kim. Tác nhân khử hóa học được đưa vào nhằm kết tủa đồng thời hai kim loại trong môi trường lỏng. Việc điều chỉnh nồng độ và nhiệt độ phản ứng quyết định hình thái hạt nano. Tỉ lệ mol Au:Pt được cố định ở mức 1:1 nhằm tối ưu hóa sự phân bố nguyên tử trên bề mặt. Kích thước hạt nano duy trì ở mức đồng đều dưới dạng hình cầu đối xứng. Cấu trúc này tối đa hóa diện tích tiếp xúc với các phân tử hữu cơ mục tiêu. Dung dịch keo nano Au/Pt sau tổng hợp thể hiện độ phân tán cao và không bị lắng đọng keo tụ. Lớp đế cảm biến này sẵn sàng phục vụ cho các phép đo phổ Raman.

3.2. Đánh giá hệ số tăng cường EF tại đỉnh phổ 628 cm 1

Hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman bề mặt được khảo sát chi tiết qua dãy nồng độ endosulfan. Dải nồng độ thử nghiệm trải rộng từ 200 ppm đến 2300 ppm. Đỉnh dao động đặc trưng tại vị trí 628 cm-1 được chọn làm tín hiệu chuẩn để đánh giá. Ở nồng độ 200 ppm, hệ số tăng cường EF đạt giá trị cực đại 14,28 nhân 10 mũ 6. Khi nồng độ endosulfan tăng lên, giá trị EF có xu hướng giảm dần do hiện tượng bão hòa bề mặt hấp phụ. Các phân tử thuốc trừ sâu lấp đầy các vị trí nóng quang học trên hạt nano. Dù vậy, tín hiệu tán xạ tại vạch phổ 628 cm-1 vẫn thể hiện độ phân giải sắc nét. Điều này chứng minh đế nano Au/Pt hoạt động hiệu quả nhất ở dải nồng độ vết.

IV. Tiềm năng ứng dụng nano lưỡng kim Au Pt phát hiện endosulfan

Nghiên cứu mở ra tiềm năng ứng dụng thực tế rất lớn trong kiểm nghiệm thực phẩm và quan trắc môi trường. Mối liên hệ định lượng giữa cường độ phổ SERS và nồng độ endosulfan tuân theo quy luật toán học rõ ràng. Phương trình hồi quy tuyến tính dạng log I = 0,49564 + 0,8183 log C đạt hệ số tương quan R bình phương bằng 0,969. Kết quả này chứng minh độ tin cậy vượt bậc trong việc xác định dư lượng hóa chất độc hại. Hệ cảm biến SERS nano Au/Pt cho phép rút ngắn thời gian phân tích từ vài ngày xuống vài phút. Thiết bị đo quang cầm tay kết hợp đế nano giúp kiểm tra dư lượng thuốc trừ sâu trực tiếp tại vườn cây hoặc chợ đầu mối. Phương pháp không đòi hỏi dung môi chiết xuất độc hại, góp phần bảo vệ sức khỏe người phân tích. Đây là bước tiến quan trọng hướng đến xây dựng quy trình giám sát an toàn vệ sinh thực phẩm nhanh và bền vững.

4.1. Độ chính xác định lượng qua mô hình hồi quy tuyến tính

Khả năng định lượng chính xác là tiêu chí hàng đầu của mọi cảm biến quang sinh hóa. Mặc dù cường độ đỉnh phổ không biến thiên tuyến tính trực tiếp theo nồng độ, phép biến đổi logarit đã giải quyết hoàn hảo vấn đề này. Phương trình hồi quy logarit biểu diễn mối tương quan tuyến tính chặt chẽ với hệ số R bình phương đạt 0,969. Mức độ tương quan cao cho phép tính toán nồng độ endosulfan trong mẫu chưa biết với sai số rất thấp. Độ nhạy vượt trội của đế nano Au/Pt bảo đảm tín hiệu không bị nhiễu bởi các thành phần nền phức tạp trong nông sản. Công trình khẳng định giá trị thực nghiệm của đề án nghiên cứu năm 2025 tại Đại học Khoa học.

4.2. Khả năng tích hợp vào thiết bị cầm tay giám sát hiện trường

Hướng phát triển tiếp theo của nghiên cứu là chế tạo các chip cảm biến SERS cầm tay nhỏ gọn. Đế nano lưỡng kim Au/Pt có thể phủ lên các tấm nền thủy tinh hoặc màng polymer linh hoạt. Kết hợp với máy đo phổ Raman cầm tay, hệ thống sẽ thực hiện phân tích ngay tại vùng trồng trọt hoặc cửa khẩu xuất nhập khẩu. Thao tác đo lường diễn ra nhanh chóng mà không cần tiền xử lý mẫu phức tạp. Kết quả phân tích hiển thị tức thì, hỗ trợ cơ quan quản lý đưa ra quyết định xử lý kịp thời. Ứng dụng này giúp giảm thiểu chi phí xét nghiệm và ngăn chặn nông sản nhiễm độc thẩm thấu vào bữa ăn gia đình. Đây là giải pháp công nghệ mang lại giá trị kinh tế và an sinh xã hội to lớn.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. Giới thiệu về thuốc trừ sâu endosulfan Thuốc trừ sâu đóng một vai trò quan trọng trong bảo vệ sản xuất nông nghiệp và cải thiện năng suất. Tuy nhiên, chúng lại là hóa chất nguy hiểm đối với con người và môi trường. Việc sử dụng không thích hợp sẽ dẫn đến tồn dư thuốc trừ sâu trong môi trường, gây ô nhiễm nước mặt, đe dọa sức khỏe cộng đồng nên đòi hỏi sự kiểm soát nghiêm ngặt [1].

Thuốc trừ sâu gây ra mối đe dọa lớn đối với sức khỏe con người, việc phát hiện chúng một cách nhanh chóng đã trở thành vấn đề sức khỏe cộng đồng khẩn cấp và cộng đồng khoa học đã tiến hành nghiên cứu các kĩ thuật phát hiện nhanh và đáng tin cậy. Cấu trúc phân tử endosulfan: (a) đồng phân α, (b) đồng phân . Thuốc trừ sâu endosulfan là một hợp chất của clo được sử dụng để kiểm soát nhiều loại côn trùng, bảo vệ ngũ cốc, trái cây, rau xanh và bông từ những năm 1950. Endosulfan không tan trong nước, không phân hủy trong đất và nước trong nhiều năm, thuộc loại chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy.

Nó độc hại với hầu hết các loại cá, gây hiện tượng cá chết hàng loạt, làm thay đổi nồng độ Na và K trong não, giảm mức độ Ca và Mg trong máu. Endosulfan tích tụ sinh học ở sinh vật biển và thủy sản nước ngọt, nó ít độc hại đối với động vật không xương. Động vật có vú ít bị ảnh hưởng bởi endosulfan so với loài thủy sinh. Endosulfan gây độc thần kinh, tổn thương thận, gan, máu, hệ hô hấp (khó thở, khí thũng, chứng xanh tím, xuất huyết), suy giảm miễn dịch, khả năng sinh sản, gây độc tính di truyền, gây quái thai, gây bất thường ở nhiễm sắc thể của tế bào tủy xương và phá hủy tế bào tinh trùng.

Tuy nhiên, endosulfan không gây 4 ung thư ở người và động vật nhưng có thể gây động kinh, tăng động, gây cáu bẳn, run người, co giật và tê liệt. Nuốt phải endosulfan sẽ gây giảm oxi trong máu, viêm phổi, tăng nhịp tim, tăng huyết áp [2]. Endosulfan có tên hóa học là 6,7,8,9,10,10-hexachloro-1,5,5a,6,9,9a- hexahydro-6,9 methano-2,4,3-benzodiexathiepin-3-oxide, hoặc α,- 1,2,3,4,7,7-hexachlorobicyclo-(2,2,1)-heptene-(2)-bis-hydroxymethylene(5- 6)sulfite, công thức hóa học C9H6Cl6O3S, khối lượng phân tử 407 g/mol, trọng lượng riêng 1,745 lần trọng lượng riêng của nước, áp suất hơi bão hòa ở 80C là 9 103 mmHg , nhiệt độ nóng chảy giữa 80 và 90C. Cấu tạo phân tử như Hình 1.2, thuộc nhóm cyclodiene, có khả năng gây độc đối với hệ thần kinh trung ương.

Năm 1986, Tổ chức Y tế thế giới (WHO) phân loại endosulfan trong danh mục sản phẩm kĩ thuật có mức độ độc hại trung bình. Endosulfan tinh khiết có hai dạng đồng phân là alpha (endosulfan I) và beta (endosulfan II). Đồng phân  có cấu trúc đối xứng, đồng phân α có cấu trúc bất đối xứng (Hình 1. Đồng phân alpha độc hại hơn gấp 3 lần so với đồng phân beta, gây ảnh hưởng tiêu cực lên hệ nội tiết, thần kinh, sinh dục [3].

Endosulfan kĩ thuật chứa đồng phân alpha và beta với tỉ lệ 7:3, ở dạng tinh thể có màu sắc từ trắng kem đến nâu. Nó không tan trong nước nhưng tan trong nhiều dung môi hữu cơ. Ở 20C, độ hòa tan trong acetone là 33%, trong benzene là 37%, xylene là 45%, carbontetrachlorine là 29%, chloroform là 50%, ethanol là 5%, methanol là 11%, kerosene là 20%. Ở điều kiện thường, nó bền vững trong điều kiện bảo quản, không cháy, không bay hơi khi ở trong dung dịch, thủy phân chậm trong môi trường kiềm hoặc axit [4].

Đây là loại thuốc trừ sâu clo hữu cơ được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp để kiểm soát côn trùng gây hại. Cây trồng phi lương thực gồm bông, thuốc lá, cây cảnh, đồng cỏ, cây làm thức ăn cho gia súc.